Optimisation de la récupération d'énergie ferroélectrique : impact de la taille des particules de titanate de bismuth modifié au lanthane sur la performance piézoélectrique

Résumé

Les nanogénérateurs piézoélectriques (PNG) ont été étudiés comme sources d'énergie renouvelable. Les PNG composés de matériaux piézoélectriques organiques tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) contenant de la poudre d'oxyde complexe ont attiré beaucoup d'attention pour leur conversion d'énergie étirable et haute performance. Dans cette étude, nous avons préparé un PNG combinant PVDF et céramiques de titanate de bismuth modifié au lanthane (Bi_4−XLa_XTi₃O₁₂, BLT) comme matériaux ferroélectriques représentatifs. La poudre de BLT insérée a été traitée par broyage à billes à haute vitesse et sa taille de particule réduite à l'échelle nanométrique. Nous avons également étudié l'effet de la taille des particules sur la performance de récupération d'énergie du PNG sans polarisation. En résultat, la poudre de taille nanométrique a une surface spécifique bien plus grande que la poudre de taille micrométrique et est uniformément distribuée à l'intérieur du PNG. De plus, le PNG mélangé à de la poudre nanométrique a généré une énergie de puissance plus élevée (> 4 fois) que le PNG contenant de la poudre micrométrique.

Introduction

La récupération d'énergie est une technologie prometteuse d'économie d'énergie permettant de vivre durablement sur Terre. Elle a attiré beaucoup d'attention pour permettre le fonctionnement stable des applications Internet des objets (IoT). Une haute performance de récupération d'énergie est la clé pour collecter relativement peu d'énergie et de puissance. De plus, des fonctions étirables et portables sont requises pour tous les dispositifs de pointe. Les technologies de récupération d'énergie pour collecter des sources d'énergie provenant de pressions mécaniques, vibrations (piézoélectrique), gradients de température (thermoélectrique) et lumière solaire (photovoltaïque) se sont développées rapidement au cours de la dernière décennie ; elles impliquent le processus de capture d'énergie à partir d'une ou plusieurs sources renouvelables et sa conversion en énergie électrique utilisable.

La technique piézoélectrique a été la plus couramment utilisée parmi diverses techniques en raison de sa simplicité de transduction et de sa facilité relative de mise en œuvre dans divers domaines d'application. Les systèmes de nanogénérateurs piézoélectriques (PNG) incluent deux types de systèmes : céramiques piézoélectriques et matériaux piézoélectriques organiques à base de polymères. Les céramiques piézoélectriques ont une haute capacité de collecte d'énergie. Cependant, elles ne se plient pas facilement et se brisent aisément sous choc mécanique. Comparées aux céramiques, les polymères piézoélectriques sont plus résistants à la rupture et à la flexion. Les polymères piézoélectriques ont été fabriqués à partir de matériaux piézoélectriques organiques. L'introduction du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) a conduit aux PNG à base de polymères. Plusieurs tentatives ont été faites pour incorporer des matériaux céramiques et organiques dans la matrice polymère en modifiant la structure du dispositif pour améliorer la performance de récupération d'énergie des polymères piézoélectriques. De plus, pour une haute performance du dispositif, il a été introduit que le traitement de surface ou le contrôle de la taille et de la forme des particules pour une grande surface spécifique.

Dans cette étude, nous avons sélectionné des céramiques de titanate de bismuth modifié au lanthane (BLT, Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂), rapportées comme isolants adaptés avec une forte durabilité, une basse température de traitement et de grandes valeurs de polarisation rémanente. Le BLT provient du Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO) dopé au lanthane (La), représentatif des composés pérovskites ABO₃ appartenant aux phases d'Aurivillius. Au lieu des ions Bi près des couches octaédriques Ti-O dans le BTO, le dopage par ions La pourrait améliorer ses propriétés physiques et sa cristallinité en diminuant les lacunes d'oxygène et les défauts de structure cristalline. Premièrement, de la poudre BLT de taille nanométrique a été préparée par broyage à billes à haute énergie à partir d'une poudre de taille micrométrique. À mesure que la taille des particules diminuait, la surface spécifique des particules nanométriques s'améliorait jusqu'à 10 fois celle des particules micrométriques. Ensuite, nous avons synthétisé un PNG avec une combinaison de matériaux ferroélectriques pour améliorer sa performance de récupération d'énergie et l'effet de la taille des particules des céramiques BLT (micro- et nano-) contenues dans les dispositifs PNG sans polarisation. Comparé au PNG inséré avec de la poudre micrométrique, nous avons observé que la performance de génération d'énergie était améliorée de plus de quatre fois par rapport au PNG mélangé à de la poudre nanométrique.

Méthodes

Matériaux chimiques de départ

Comme matériaux chimiques de départ pour le BLT, Bi₂O₃ (< 99,9 %), TiO₂ (< 99,99 %), La₂O₃ (< 99,99 %) et poudres d'oxydes binaires ont été achetés chez Kojundo Chemical Company. La poudre de PVDF, le N,N-diméthylacétamide (DMA) et l'éthanol ont été achetés chez Sigma-Aldrich Chemical Company. Tous les matériaux chimiques et solvants ont été utilisés sans purification supplémentaire pendant la procédure expérimentale.

Fabrication des échantillons

Nous avons fabriqué un PNG en utilisant les trois étapes suivantes : Étape 1. Synthèse de la poudre BLT : Basé sur nos rapports précédents, nous avons préparé de la poudre BLT avec des particules de taille micrométrique. Les poudres composites d'oxyde BLT préparées étaient Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂. Premièrement, les réactifs chimiques de départ, l'éthanol et les billes de broyage en zircone ont été transférés dans une bouteille en Téflon et mélangés soigneusement dans un broyeur à billes mécanique (200 tr/min) pendant 24 h. Après séchage complet du mélange au four (80 °C), les mélanges obtenus ont été calcinés à 850 °C pendant 3 h (5,2 °C/min). Étape 2. Contrôle de la taille des particules après calcination : La poudre brute (taille micrométrique) a été traitée dans un système de broyage à billes à haute énergie (Modèle UAM-015, Kotobuki) avec de l'éthanol et des billes de zircone (Ø < 0,1 mm). Avant le traitement, nous avons dispersé la poudre BLT (3 g) et les billes de zircone (400 g) dans l'éthanol (500 mL) ; le mélange a été fourni à un récipient de 0,15 L. Le processus de broyage a été effectué dans le récipient à une vitesse de rotor de 40 Hz, correspondant à 3315 tr/min, pendant 3 h. Étape 3. Fabrication du PNG avec la poudre BLT : Le PVDF et la poudre BLT (40 % en poids) ont été dispersés dans la solution de DMA et agités pendant 2 h à température ambiante. Le mélange a été déposé sur un substrat en verre sodocalcique et essoré à 1000 tr/min pendant 30 s. Après l'essorage, les échantillons ont été transférés sur une plaque chauffante et séchés à 60 °C pendant 3 h pour évaporer le solvant. Les films PVDF et BLT ont été obtenus en décollant le substrat en verre. Les dispositifs PNG ont été assemblés avec des films insérés entre des feuilles de cuivre en sandwich comme électrodes supérieure et inférieure. La procédure détaillée est montrée en figure 1.

Mesures

Les propriétés morphologiques et microstructurales des poudres BLT synthétisées de taille micro- et nanométrique ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-EC, Hitachi, S-4700) et microscopie électronique à transmission (MET, JEOL LTD, JEM-2100F HR). La distribution de la taille et de la forme des particules dans les films complexes PVDF-poudre dans le dispositif PNG a été observée en utilisant un système à faisceau d'ions focalisés (FIB, Nova Nano, SEM200). Des mesures d'adsorption-désorption d'azote ont été effectuées sur un analyseur de surface BET, et les surfaces spécifiques et volumes de pores ont été calculés par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics, ASAP 2020). La distribution de la taille des pores a été estimée à partir des branches d'adsorption des isothermes par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La tension et le courant générés ont été mesurés à l'aide d'un système de solution IV (source-mètre, Keithley 2410).

Essai de propriété piézoélectrique pour la performance de génération d'énergie

Pour évaluer les propriétés de génération d'énergie des échantillons, nous avons utilisé deux types de modes différents : (1) pression/relâchement et (2) flexion/relâchement, comme montré dans la performance de récupération d'énergie de la figure 1c. Premièrement, la génération de tension des échantillons a été mesurée en pressant et relâchant le poids (surface : 1,77 cm², 194 g) au milieu du dispositif PNG. Ensuite, les échantillons (dispositifs PNG) ont été chargés sur un substrat en polycarbonate et connectés à l'équipement de solution IV. Pour la flexion de l'échantillon à une vitesse de 1 fois/s, nous avons mesuré le courant et la tension générés des dispositifs PNG préparés avec et sans poudre BLT.

Résultats et discussions

Ajustement de la taille des particules de la céramique BLT et du PVDF

Après que la poudre BLT a été soumise au broyage à billes à haute énergie, la taille des particules de la poudre est devenue plus petite et plus étroite. Comme montré en figure 2, la surface BET de la poudre a augmenté de 1,5297 à 33,8305 m²/g. La surface des échantillons dépendait de leur taille de particules. Les figures 2c et d montrent l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote des échantillons (BJH, BET). Les surfaces BET des échantillons de taille micro- et nanométrique sont d'environ 1,12 et 30,67 m²/g respectivement. Les profils d'isotherme de tous les échantillons appartiennent au type II avec une boucle d'hystérésis H3 avec une boucle prononcée selon la classification IUPAC. Ce type d'isotherme à basse pression relative indique que les échantillons ont des surfaces non poreuses.

On voit clairement en figure 2a que la morphologie de la poudre micrométrique est principalement dominée par la présence de grains aux bords irréguliers avec des polygones de taille aléatoire. Nous avons observé que la taille des particules diminuait d'après les images MEB-EC en figure 2b après broyage à haute énergie. Comme attendu d'après les résultats MEB-EC et BET en figure 2, l'observation par MET confirme que la taille et la forme des particules ont été modifiées dans une série d'échantillons (figure 3). Comparée à la poudre BLT micrométrique avec microstructure, la poudre BLT nanométrique est composée de grains de taille inférieure à 100 nm. Par conséquent, la poudre BLT avec particules nanométriques peut avoir une surface spécifique plus grande, ce qui peut être très utile pour une distribution formelle améliorant la génération d'énergie dans le dispositif NG.

L'effet de la taille des particules dans la poudre est montré dans les diagrammes de diffraction X en figure 4. Les pics de diffraction des poudres correspondaient bien aux pics standards de la structure orthorhombique, bien que la taille des particules de la poudre BLT ait diminué. Comparées aux lignes de diffraction nettes de la poudre micrométrique à haute intensité, celles de la poudre nanométrique étaient considérablement élargies avec une intensité plus faible en raison de la contrainte de réseau interne accrue pendant le broyage. Nous avons confirmé que la structure d'Aurivillius indexée en supposant des pics significatifs (117), (020) et (208) était maintenue sans briser la symétrie malgré le changement de taille des particules par broyage à haute énergie. La taille des cristallites des produits a été déterminée à partir des pics les plus significatifs (117) dans les diagrammes de diffraction X selon l'équation de Scherrer, D = Kλ/βcosθ, où λ est la longueur d'onde des rayons X (1,54056 Å), β est la largeur à mi-hauteur (FWHM), θ est l'angle de Bragg, et K est le facteur de forme. Leur taille de cristallite était d'environ 50 nm. Nous avons observé que les particules nanométriques étaient uniformément distribuées dans la poudre, comme montré en figure 2b.

Le PVDF pur est connu pour ses phases cristallines α, β et γ. Pour générer de la piézoélectricité, le PVDF conventionnel doit être formé en phase β. Nous avons étudié si la β-PVDF était formée en utilisant un spectromètre FT-IR, comme montré en figure 5. Des pics détectés à 1275 et 840 cm⁻¹, nous avons conclu que les deux bandes étaient attribuées à la β-PVDF.

De plus, pour générer de la piézoélectricité, le film PVDF doit acquérir une polarité élevée qui dépend de l'arrangement des unités (–CH₂CF₂–) dans le matériau. En général, la β-PVDF présente la meilleure polarité parmi les trois phases cristallines car elle possède tous les pôles dans la même direction. Le spectre FTIR du film PVDF dans la gamme 1400 à 700 cm⁻¹ est montré en figure 5. Le résultat présente presque les pics caractéristiques du PVDF. Il est clair que les pics exclusifs à 1275 (flexion CF₂) et 840 cm⁻¹ (balancement CH₂) indiquaient une dominance de la phase β. Il est à noter que le film β-PVDF serait formé à une température modérée accompagnée d'une évaporation lente du solvant. Ainsi, les films PVDF purs et dopés aux particules BLT s'évaporaient lentement sur la plaque chauffante à 60 °C pour créer les PNG.

Performance de génération d'énergie du PNG avec PVDF et poudre BLT

Pour confirmer l'effet de la taille des particules de la poudre dans le PNG, nous avons mesuré la performance de génération de tension sans traitement de polarisation à champ électrique élevé. La figure 6 montre la propriété de génération de tension du PNG préparé avec PVDF et poudres BLT (micro- et nanométriques). Nous avons calculé la partie productrice d'énergie (zone active) en contact avec le poids dans le dispositif PNG (Taille du dispositif : 3,0 cm × 3,0 cm) ; la zone active du PNG était de 4 cm². La tension générée a été enregistrée pendant 20 s de pression et relâchement avec 3 N.

Lorsque la contrainte verticale est appliquée aux échantillons par pression haut et bas, l'énergie potentielle piézoélectrique est générée dans une direction. La direction de la piézoélectricité du PVDF pur est négative le long de l'axe vertical avec polarité. Indépendamment de la taille des particules, le dispositif PNG préparé avec PVDF et poudres BLT avait une tension positive selon la polarité du PVDF pur. Après pression des échantillons, la tension de sortie a été observée comme augmentant avec la taille des particules des poudres BLT. De plus, la tension de sortie du PNG était réduite avec la poudre (micrométrique), où la tension de sortie diminuait avec la pression, suggérant que la taille des particules de la poudre est requise pour obtenir la performance de sortie maximale du nanogénérateur. Comparée à la poudre micrométrique, la poudre nanométrique peut être perturbée dans le film. Parmi tous les échantillons, le PNG nanométrique avait la tension à circuit ouvert la plus élevée de 10 V_{crête-crête}. Après l'application de la force de contrainte, les échantillons PNG ont maintenu la production d'énergie pendant environ 20 s, car la poudre BLT était présente à l'intérieur du PNG. Nous avons supposé qu'un temps de récupération de 10 s est nécessaire pour revenir au niveau zéro (figure 7).

Conclusions

Nous avons préparé des dispositifs PNG avec des composites organiques-inorganiques contenant du PVDF et du BLT. Tous les PNG ont été testés sous deux performances de récupération d'énergie différentes (pression et flexion) pour étudier la performance piézoélectrique du PNG sans polarisation à champ électrique élevé. Comparé au PVDF pur, le PVDF inséré avec de la poudre micrométrique présentait des propriétés de génération d'énergie inférieures. Cependant, en diminuant la taille des particules dans la poudre, nous avons confirmé que la performance piézoélectrique était améliorée d'un facteur de quatre grâce à sa grande surface spécifique et sa distribution uniforme dans les dispositifs PNG.