Avancées récentes dans les nanobiosenseurs à base d'oxydes métalliques-graphène-CNT

Résumé

Les nanobiosenseurs sont des analyseurs pratiques, commodes et sensibles qui détectent les agents chimiques et biologiques et convertissent les résultats en données significatives entre une molécule biologiquement active et un élément de reconnaissance immobilisé sur la surface du transducteur de signal par un détecteur physicochimique. En raison de leurs caractéristiques de fonctionnement rapides, précises et fiables, les nanobiosenseurs sont largement utilisés dans les applications cliniques et non cliniques, les tests au chevet du patient, l'industrie textile médicale, la surveillance environnementale, la sécurité alimentaire, etc. Ils jouent un rôle important dans ces applications critiques. Par conséquent, la conception de l'interface de biosensing est essentielle pour déterminer les performances du nanobiosenseur. Les propriétés chimiques et physiques uniques des nanomatériaux ont ouvert la voie à de nouveaux dispositifs de détection améliorés dans les biosenseurs. La demande croissante de dispositifs dotés de capacités de détection et de sélectivité améliorées, de temps de réponse courts, de limites de détection inférieures et de coûts réduits motive de nouvelles investigations sur les nanobiomatériaux à utiliser comme échafaudages de biosenseurs. Parmi tous les autres nanomatériaux, les études sur le développement de nanobiosenseurs basés sur les nanostructures d'oxydes métalliques, le graphène et ses dérivés, les nanotubes de carbone, et l'utilisation généralisée de ces nanomatériaux sous forme de structures hybrides ont récemment attiré l'attention. Les structures nanohybrides créées en combinant ces nanostructures répondront directement aux besoins des futurs biosenseurs grâce à leurs activités électrocatalytiques élevées. Cette revue aborde les développements récents sur ces nanomatériaux et leurs dérivés, ainsi que leur utilisation comme échafaudages de biosenseurs. Nous avons passé en revue ces nanomatériaux populaires en les évaluant à travers des études comparatives, des tableaux et des graphiques.

Introduction

Un biosenseur est un dispositif de diagnostic qui convertit les signaux provenant d'un analyte biologique en un signal électrique mesurable et distinct pour une détection qualitative et/ou quantitative de l'analyte qui peut être mélangé à d'autres substances physicochimiques [1]. Le premier biosenseur connu a été développé par Clark et al. [2] pour la détection de l'oxygène, et la première électrode enzymatique ampérométrique développée par Clark et Lyons [3] était un biosenseur enzymatique à base de glucose. Au fil des ans, des types de biosenseurs à base d'enzymes, de tissus, d'acide désoxyribonucléique (ADN), thermiques, optiques et électrochimiques ont été développés. Les biosenseurs donnent des résultats plus stables et précis que les méthodes traditionnelles dans certaines applications comme le diagnostic clinique, le secteur biomédical, la production alimentaire et l'analyse [2, 4]. De plus, avec des caractéristiques telles que la spécificité, la sélectivité et l'économie de coûts avec une opération simple, une analyse en temps réel et une utilisation continue, divers types de biosenseurs ont été développés rapidement au cours de la seconde moitié du siècle et sont devenus largement utilisés dans les domaines médicaux, environnementaux et médico-légaux connexes [5]. Leur utilisation intensive dans ces domaines d'application critiques a fait émerger certaines caractéristiques attendues d'un biosenseur : haute sensibilité, stabilité, haute sélectivité, longue durée de vie, répétabilité, simplicité et faible coût, large plage de mesure et temps de réponse rapide [6].

Selon l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), les biosenseurs contiennent trois composants principaux : un élément de reconnaissance biologique, un composant transducteur et un système électronique souvent combiné avec un transducteur. En tant que dispositifs récepteur-transducteur intégrés, les biosenseurs sont capables de fournir des informations analytiques quantitatives ou semi-quantitatives sélectives en utilisant un élément de reconnaissance biologique [7] (Fig. 1). Dans ce cadre, les acides nucléiques, les enzymes, les anticorps, les récepteurs, les microorganismes, les cellules, les tissus et même les structures biomimétiques peuvent être utilisés comme biorecepteurs pour la détection biologique.

Avancées récentes dans les nanobiosenseurs à base d oxydes métalliques-graphène-CNT — Représentation schématique des biosenseurs

La conception d'un biosenseur est d'une grande importance pour un test rapide et pratique en toutes circonstances ou en toute position où l'analyte peut émerger. Dans cette conception, les matériaux du composant transducteur ont également un effet significatif sur la qualité de la détection. Les transducteurs physiques varient considérablement selon la source du signal quantifiable et utilisent principalement des systèmes optiques et électrochimiques [5]. Les caractéristiques physicochimiques, électroniques/optiques/électrochimiques du matériau utilisé comme transducteur physique affectent directement les performances des biosenseurs. De plus, l'efficacité et l'efficience des biosenseurs sont déterminées par les matrices, les médiateurs et les stabilisateurs utilisés pour l'immobilisation des enzymes. Par conséquent, les propriétés du matériau dont est produit le composant transducteur physique jouent un rôle critique dans l'obtention de caractéristiques telles que la stabilité du signal et la répétabilité des biosenseurs ainsi que leur sélectivité. Parmi les trois composants susmentionnés d'un biosenseur, cette revue se concentre principalement sur les développements récents de la fonctionnalisation de surface des composants transducteurs utilisant des nanomatériaux.

Les transducteurs peuvent être classés principalement en quatre classes : électrochimiques, bioluminescents, piézoélectriques, calorimétriques et optiques. La surface du transducteur peut être modifiée en utilisant de nombreux matériaux fonctionnels différents afin d'améliorer les performances du capteur. Le contrôle de la structure, de la morphologie et des propriétés de ces matériaux peut également aider de la même manière. Parmi ces matériaux, les matériaux de taille nanométrique, appelés nanomatériaux, ont un grand potentiel pour être cruciaux dans le développement de nouveaux biosenseurs adaptatifs et hautement sensibles pour une zone d'application plus large avec leurs propriétés uniques dépendantes de la taille telles que la grande surface, la conductivité électrique améliorée et la réactivité chimique élevée. En considérant ces propriétés extraordinaires, les nanomatériaux ont été l'un des candidats préférés pour répondre aux exigences désirées pour la construction de biosenseurs hautement sensibles [6].

Pour être considéré comme un nanomatériau, au moins dans une dimension, la taille d'un nanomatériau doit être comprise entre 1 et 100 nm [8]. En raison de leur taille infinitésimale, dans les nanomatériaux, la plupart des atomes existent près de la surface ou sont présents sur la surface. Ces nanoparticules (NP), acquérant dûment des caractéristiques remarquables telles que des propriétés physicochimiques améliorées, une surface plus grande, une distance raccourcie des électrons, font une différence significative par rapport à leurs homologues de taille massive. Ainsi, des performances accrues seraient maintenues dans les propriétés optiques, thermiques, électriques et magnétiques de ces matériaux à l'échelle nanométrique pour être hautement efficaces pour une utilisation comme composant de biosenseur. De plus, les matériaux de taille nanométrique ayant une surface plus grande fournissent un espace approprié pour l'immobilisation d'un nombre suffisant de biorecepteurs sur la surface des électrodes. Par conséquent, les chercheurs ont récemment montré un grand intérêt pour la production, la caractérisation et l'utilisation de nanomatériaux pour les applications de biosenseurs [9, 10].

Parmi tous les nanomatériaux, les MON, le graphène et ses dérivés, et les CNT se sont démarqués par leurs caractéristiques uniques [11, 12]. Les MON présentent des propriétés catalytiques significatives en raison de leur diversité morphologique impressionnante, de leur non-toxicité et de leur biocompatibilité. Il convient également de noter que les MON fournissent une structure appropriée pour l'immobilisation des biomolécules.

Leur réseau cristallin permettant la modification des paramètres de la cellule et des propriétés électrochimiques en raison de l'effet de confinement quantique, et la contrôlabilité de l'écart de bande en modifiant leurs propriétés de surface affectant la conductivité et la réactivité chimique les ont rendus hautement potentiels pour être utilisés comme éléments de biosensing et différencient les MON de leurs homologues massifs [12, 13]. De plus, pour améliorer davantage ces propriétés en formant une structure composite, les MON ont récemment été largement combinés avec des nanomatériaux de carbone tels que le graphène et les CNT pour former une structure nanohybride. Ce faisant, on améliore la réactivité électrochimique pour la détection et le diagnostic afin de répondre aux exigences futures telles que la sensibilité et la sélectivité d'un biosenseur [14].

L'hybridation de ces nanomatériaux de carbone avec les MON permet la production de biosenseurs avancés dotés d'une ou plusieurs fonctions équipées de propriétés optiques, magnétiques et électriques supérieures [14,15,16]. Le graphène et ses dérivés peuvent être facilement intégrés avec d'autres nanomatériaux pour créer des matériaux nanohybrides afin d'obtenir l'activité électrochimique désirée [13, 17, 18]. Par exemple, dans de nombreuses applications, le graphène est considéré comme un outil utile pour favoriser le transfert d'électrons vers la réponse redox des protéines [19]. Cependant, la stabilité physique du graphène dans l'environnement biologique et son évaluation de toxicité sur les cellules restent controversées [20,21,22]. D'autre part, les CNT, contrairement au graphène, ont des caractéristiques optiques variables en raison de leur chiralité changeante, ce qui les rend avantageux par rapport au graphène dans les applications de biosensing optique [23]. Les CNT, ayant une capacité électrochimique exceptionnelle, sont facilement modifiables chimiquement et ont un rapport surface/volume élevé comme le graphène [24]. En termes de propriétés de surface, lorsqu'ils sont exposés à un environnement ambiant, bien que le graphène soit exposé avec tout son volume en raison de sa nature bidimensionnelle monocouche, cette exposition est limitée dans le cas des CNT unidimensionnels (1D) [25]. De plus, il a été rapporté à plusieurs reprises dans des études antérieures que le graphène a une sélectivité plus élevée contre les interférences en raison de ses excellentes propriétés de détection biomoléculaire et de rapport signal/bruit par rapport à celles des CNT. Cela est principalement dû aux bords graphitiques sans métal du graphène avec une grande surface. Néanmoins, des problèmes tels que la perturbation du signal existent dans les biosenseurs à base de CNT en raison de la présence de catalyseurs métalliques résiduels [25]. Avec tous les aspects susmentionnés, les nanohybrides formés par la combinaison de structures de graphène et/ou de CNT pourraient jouer un rôle vital dans la conception de biosenseurs avancés, et la compensation des inconvénients des deux matériaux en formant une structure composite à partir d'eux surmonterait ces problèmes et maximiserait la détection. En tirant parti de la coopération créée par la structure composite des MON, du graphène et des CNT, il semble indispensable de fournir une amplification de signal améliorée et de préparer des stratégies d'affinité biologique avancées, résultant en le développement de dispositifs de biosensing améliorés pour répondre aux exigences futures. Ainsi, dans le cadre de cette revue, l'accent a été mis sur les biosenseurs récemment réalisés à base de MON, de graphène et de CNT. De plus, le rôle critique de l'utilisation de ces nanomatériaux, non pas seuls, mais aussi ensemble, dans la production de biosenseurs aux propriétés supérieures obtenues par leur combinaison a été discuté. En évaluant les attentes et les défis futurs, nous souhaitons mettre en avant une perspective alternative pour de futures études.

Nanobiosenseurs basés sur les nanostructures d'oxydes métalliques

Les oxydes métalliques (OM) ont été des candidats essentiels pour les applications de capteurs depuis les premières études sur les biosenseurs en 1954 [26, 27]. Les OM peuvent être synthétisés sous diverses nanomorphologies telles que des NP [28, 29], des nanofibres [30], des nanosphères (NS) [31], des nanorods [32], des nanotubes et des nanofils (NF) [33], des nanofeuilles [34, 35]. Outre la versatilité morphologique, les MON offrent certains avantages : rapport surface/volume élevé, non-toxicité, bonne biocompatibilité, stabilité chimique, excellente sélectivité, limitation des électrons et des phonons, efficacité catalytique élevée et forte capacité d'adsorption, caractéristiques d'interface physicochimique [36,37,38,39,40]. De plus, les MON peuvent être produits via des méthodes relativement simples et rentables telles que le pulvérisation magnétron à radiofréquence (RF) [41,42,43], l'évaporation thermique [44, 45], le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) [46, 47], l'épitaxie par faisceau moléculaire [48], la technique sol-gel [49], le processus de dépôt électrochimique [50] et la méthode hydrothermale [51]. Ces caractéristiques significatives ont fait des MON l'un des matériaux les plus désirés pour les applications biomédicales et le marché des biosenseurs. Les publications sur les MON de 2010 à 2020 ont été analysées et sont présentées dans la Fig. 2 avec un diagramme circulaire présenté comme la distribution des applications biomédicales des MON.

D'autre part, principalement ces dernières années, divers MON tels que ZnO, Fe₃O₄, CuO, NiO, TiO₂, MgO ont été continuellement produits comme biosenseurs polyvalents et fonctionnels pendant longtemps [44, 52]. Parmi les MON, le ZnO et le Fe₃O₄, en raison de leurs applications généralisées, sont considérés comme des membres éminents dans la construction de biosenseurs [53, 54].

Nanostructures de ZnO

Les nanostructures de ZnO jouent un rôle important dans la fabrication de nouveaux biosenseurs nanostructurés en raison de leurs propriétés uniques, notamment un point isoélectrique élevé (PIE ~ 9,5) [55], un large gap de bande, une caractéristique de communication électronique utile, une stabilité chimique élevée, une bonne biocompatibilité et la piézoélectricité. En particulier, son point isoélectrique élevé explique clairement pourquoi le ZnO est l'oxyde métallique le plus utilisé pour les technologies de biosensing. De plus, le ZnO peut être utilisé dans toutes les applications cliniques ou non cliniques car c'est un matériau respectueux de l'environnement et sûr [53, 54, 56]. Par exemple, Akhtar et al. [57] ont développé un biosenseur optique sans réactif basé sur le mécanisme d'amélioration de la fluorescence pour la détection de l'amyloïde dans le diagnostic des maladies neurodégénératives comme la maladie d'Alzheimer et le diabète de type II insulinodépendant en utilisant des nanostructures de ZnO en forme de fleur qui ont une surface plus grande. De plus, la nano-fleur de ZnO a été rapportée comme un matériau améliorant les performances qui fournit un biosenseur amyloïde plus rapide et rentable [57]. En outre, un biosenseur de glucose utilisant un transistor à effet de champ (FET) à base de nanorods de ZnO lié à une application de surveillance continue du glucose portable pour les personnes diabétiques a été fabriqué par Zong et Zhu [54] via la méthode hydrothermale. Ils ont obtenu un biosenseur à haute performance avec une sensibilité élevée de 1,6 mA/µM cm² avec une minuscule zone de détection de 180 µm² et une limite de détection de 1 µM grâce au grand rapport surface/volume des nanorods de ZnO [54]. Sahyar et al. [58] ont développé un nouveau biosenseur à base de NP de ZnO dopées à l'Ag pour la détection précoce de l'altération de la viande. Suite à leur analyse avec une électrode modifiée par l'enzyme xanthine oxydase (XO) (nanoAg-ZnO/polypyrrole (PPy)/électrode de graphite de crayon), ils ont déclaré que le biosenseur enzymatique obtenu montrait une haute sélectivité avec une sensibilité de 0,03 μA/mM et une faible limite de détection de 0,07 μM [58].

Dans une autre étude, Yue et al. [59] ont développé avec succès un biosenseur de dopamine (DA) idéal basé sur des électrodes mousse de graphène/arrays de nanocônes ZnO/NP Au. Dans leurs caractérisations, ils ont prouvé que l'électrode modifiée avait une haute sensibilité (4,36 μA μM⁻¹) et une faible limite de détection (0,04 μM, S/N = 3) dans la détection de DA. De plus, ils ont rapporté que l'électrode à base de nanocônes ZnO présentait une excellente sélectivité, une bonne reproductibilité et une stabilité sous interférence d'acide urique (AU). Ils ont également souligné que l'électrode avait un potentiel énorme en médecine et en soins de santé [59]. La même année, Qian et al. ont développé un détecteur de glucose électrochimique utilisant des NP de ZnO. Le capteur consiste en un nanofilament de CeO₂ décoré de NP de ZnO, et ils ont déclaré que la structure nanocomposite ZnO/CeO₂ a une surface extensive, une non-toxicité et une haute activité électrocatalytique. Le nanocomposite a montré une performance extraordinaire pour la détection du glucose avec une plage linéaire de 0,5 à 300 μM et une limite de détection (LOD) de 0,224 μM (40 ppb). Ils ont également souligné que le capteur nanocomposite montrait une excellente relation linéaire entre l'intensité du signal de courant et la concentration en glucose (R² = 0,99944) [60]. Un autre biosenseur de glucose a été développé par Rafiee et al. [61] en combinant des nanoplaquettes de graphène (GNP), connues pour leur haute conductivité et stabilité chimique, et des NF de ZnO, connus pour être sensibles au glucose. Dans leur étude, ils ont modifié la structure du dispositif comme un biosenseur de glucose en synthétisant des NF de ZnO sur des films minces de GNP à trois concentrations différentes (0,5, 1 et 2 mg), définies comme GNP1, GNP2 et GNP3. Le système a montré que l'effet dual des NF de ZnO et des GNP conduisait à l'amélioration parfaite pour un biosenseur de glucose efficace. Par exemple, ils ont noté que pour de faibles concentrations de glucose, la réponse du dispositif augmentait à mesure que la quantité de graphène en solution augmentait, et le temps de réponse du capteur diminuait avec une augmentation du nombre de GNP. De plus, ils ont rapporté que la stabilité à long terme, à savoir la relation cohérente résistance-concentration, un critère important pour un biosenseur idéal, a été observée dans les échantillons modifiés avec des GNP après exposition à 30 mg/dL de glucose pendant 30 jours. Par conséquent, ils ont présenté un biosenseur de glucose idéal avec des caractéristiques utiles : temps de réponse de 5 s, plage de détection de 0,003 à 30 000 mg/dL et stabilité électrique à long terme [61]. En plus de ces études, d'autres études récentes utilisant différentes nanostructures de ZnO pour la détection de diverses enzymes sont données dans le Tableau 1.

Compte tenu des études actuelles présentées dans le Tableau 1, on peut exprimer que les structures de ZnO produites par de nombreuses méthodes avec des morphologies variables continuent d'être largement utilisées en raison de leur facilité d'intégration dans des structures composites. Les alternatives de production et la versatilité morphologique, ainsi que la formation de structures nanocomposites et nanohybrides avec d'autres nanomatériaux, en particulier avec les nanostructures de carbone, offrent un potentiel extraordinaire aux structures de ZnO en termes de réponse aux propriétés attendues avec une efficacité totale dans un biosenseur idéal.

Nanostructures de Fe₃O₄

Ces dernières années, la nanostructure de Fe₃O₄ a suscité beaucoup d'intérêt dans de nombreuses applications prometteuses, y compris les biosenseurs, l'administration de médicaments, la séparation cellulaire et la pharmacie, grâce à ses propriétés supérieures telles que la bonne biocompatibilité, la faible toxicité, le superparamagnétisme, l'activité catalytique et la facilité des processus de préparation et de modification. Les NP magnétiques de Fe₃O₄ sont appropriées pour l'immobilisation de biomolécules désirées telles que les enzymes [73,74,75,76] en raison de la capacité de séparation simple du milieu par sa nature magnétique [77]. Les NP magnétiques de Fe₃O₄ et leurs dérivés ont été largement utilisés dans la technologie des biosenseurs, et diverses études attractives ont été discutées dans la littérature [75, 78]. Dans ce contexte, Sanaeifar et al. [75] ont conçu un nouveau biosenseur électrochimique pour la détection du glucose. Ils ont évalué la performance électrochimique du nanocomposite préparé en dispersant des NP magnétiques de Fe₃O₄, produites via la méthode de co-précipitation dans l'alcool polyvinylique (PVA). Ils ont rapporté que les NP de Fe₃O₄ dans la matrice PVA, ayant d'excellentes propriétés catalytiques contre la glucose oxydase immobilisée, augmentaient les taux de transfert d'électrons entre l'enzyme et la surface de l'électrode. La bioélectrode préparée pouvait mesurer le glucose dans la gamme de 5 × 10⁻³ à 30 mM avec une sensibilité de 9,36 µA mM⁻¹ et affichait une limite de détection inférieure à 8 µM [75]. Dong et al. [79] ont développé des capteurs basés sur des nanosphères (NS) cœur-coquille Ag/Fe₃O₄, produites via une approche solvothermale simple, pour être utilisés dans la détection de l'hydrazine pour la protection de l'environnement. Ils ont rapporté que le capteur d'hydrazine à haute performance a un temps de réponse de 2 s, une plage linéaire de 0,25 à 3400 µm, une sensibilité de 270 μA mM⁻¹ cm⁻² et une limite de détection de 0,06 μM. En comparant les chiffres, un capteur d'hydrazine bien supérieur aux autres capteurs de la littérature a été développé [79].

Dans une autre étude, Sriram et al. [80] ont développé un nanocomposite Fe₃O₄ NSs/oxyde de graphène réduit (rGO) pour détecter l'AU dans des échantillons d'urine et de sérum sanguin. Suite à leur analyse électrochimique, les nanocomposites Fe₃O₄ NSs/oxyde de graphène réduit (rGO), avec une haute stabilité et répétabilité, ont montré un excellent pic de réduction électrochimique. De plus, ils ont souligné que la plage linéaire du capteur d'AU qu'ils ont développé était comprise entre 0,02 et 783,6 µM, et la LOD était de 0,12 nM [80]. De même, un nouveau biosenseur pour la détection de DA en combinant l'oxyde de graphène (GO) et le Fe₃O₄ a été développé par Cai et al. [81]. Dans leur étude, ils ont synthétisé avec succès le composite ternaire Fe₃O₄/GO/graphène pur (PG) par des méthodes de dispersion et de co-précipitation. Plus tard, ils ont déposé le nanocomposite sur l'électrode de travail, l'électrode de carbone vitreux (ECV), par technique de dépôt par goutte. Le courant de pic le plus élevé est enregistré pour les structures Fe₃O₄/GO/PG dans les voltammogrammes cycliques (VC). De même, ils ont rapporté que le courant de pic le plus élevé en présence de DA appartient à l'échantillon Fe₃O₄/GO/PG/ECV. Ils ont également mis en évidence une augmentation du courant de pic pour l'échantillon Fe₃O₄/GO/PG/ECV en raison de l'augmentation de la concentration en DA. Finalement, Cai et al. ont déclaré que le capteur électrochimique pouvait être utilisé efficacement dans la détection de DA [81]. Certaines études représentatives sur les nanostructures de Fe₃O₄ comme composant de biosenseur sont données dans le Tableau 2.

Malgré leurs propriétés supérieures, les nanostructures magnétiques de Fe₃O₄ ont des problèmes restrictifs dans les applications de biosenseurs et biologiques. En raison de leur énergie de surface élevée, de leur réactivité chimique et de leurs fortes interactions magnétiques, elles sont incroyablement sujettes à l'agglomération, créant des difficultés dans la stabilisation des nanostructures magnétiques de Fe₃O₄. Pour surmonter ce problème, la surface des nanostructures de Fe₃O₄ est revêtue de couches polymères [95]. Cependant, le revêtement de la surface avec le polymère peut diminuer l'efficacité en termes d'applications de biosenseurs électrochimiques. Ainsi, pour stabiliser les nanostructures magnétiques de Fe₃O₄, des biomolécules telles que des gènes, des cellules, des enzymes, des protéines et d'autres nanostructures essentielles (graphène, CNT, points quantiques, NP, etc.) peuvent être utilisées. Par conséquent, on peut prédire que des systèmes nanohybrides et nanocomposites complexes basés sur des nanostructures magnétiques de Fe₃O₄ deviendront un phénomène dans la production de biosenseurs de nouvelle génération à l'avenir.

Après tout, les biosenseurs à base d'OM incorporant diverses nanostructures présentent des fonctions uniques et nouvelles dans les applications pratiques et industrielles. Les nanostructures d'OM ont un fort impact sur la conception de biosenseurs hautement sensibles, rapides et stables en raison de leurs propriétés inégalées. De plus, chaque type de nanostructures et d'oxydes de métaux inclut ses avantages. Ainsi, de nouvelles avancées dans les dispositifs de détection sont susceptibles de se produire dans la biotechnologie. De plus, on voit que les structures nanocarbone ont été données beaucoup d'espace dans les études récentes, et les OM sont utilisés avec eux. Par conséquent, la deuxième partie de ce travail se concentrera sur les deux nanocarbones les plus couramment utilisés (graphène et CNT) dans les biosenseurs.

Nanobiosenseurs basés sur le graphène et ses dérivés

Le graphène est l'un des allotropes du carbone les plus populaires, tout comme le graphite, les CNT, le fullerène, le diamant. C'est une couche bidimensionnelle d'atomes de carbone hybridés sp². Après la découverte du graphène par Geim et Novoselov, il a attiré une énorme attention mondiale dans diverses disciplines telles que les électrodes transparentes, le stockage d'énergie, l'administration de médicaments, les biosenseurs, les supercondensateurs, les batteries et la catalyse [96, 97]. Le graphène, comme beaucoup d'autres nanomatériaux, peut être synthétisé par des méthodes descendantes (exfoliation mécanique, exfoliation chimique et synthèse chimique) et ascendantes (pyrolyse, croissance épitaxiale, dépôt chimique en phase vapeur (CVD)) [97]. Différentes méthodes de production conduisent à la présence de nombreux matériaux semblables au graphène tels que le graphène, GQD, GO, rGO, nanorubans de graphène (GNR), nanomaillage, nanofeuilles [98]. Les dérivés fréquemment utilisés sont montrés dans la Fig. 3.

Le graphène a une bonne conductivité thermique (5000 W/mK), une haute mobilité électronique à température ambiante (250 000 cm²/V s), une grande surface (2630 m²/g), un module d'élasticité élevé (21 T Pa) et une bonne conductivité électrique [99]. De plus, l'épaisseur atomique des feuilles de graphène et leur grande surface fournissent une sensibilité du matériau aux changements de conditions. Ainsi, les caractéristiques de surface du graphène, dans lesquelles chaque atome peut être directement contacté, le rendent sensible à l'environnement. Par conséquent, c'est un excellent candidat pour les applications de capteurs par rapport aux autres matériaux [, , 4, 100, 101]. Les études de la dernière décennie liées au graphène et ses dérivés ont été analysées et sont présentées dans la Fig. 102 avec un diagramme circulaire qui présente la distribution des applications biomédicales du graphène. On peut dire que les chercheurs se concentrent principalement sur le domaine des biosenseurs en raison des caractéristiques du graphène mentionnées ci-dessus.

Comme mentionné dans la première section, certains biosenseurs sont préparés en combinant le graphène et ses dérivés avec les MON. Dans cette partie de la revue, nous nous concentrons sur les biosenseurs basés sur le graphène et ses dérivés. Une représentation générale et un mécanisme des biosenseurs à base de graphène sont montrés dans la Fig. 5. Ici, les analytes interagissant avec le(s) groupe(s) fonctionnel(s) sur la surface du graphène, et des sorties électrochimiques, optiques ou autres peuvent être obtenues basées sur cette interaction [96, 97, 103]. Par exemple, Mani et al. [104] ont développé un nanobiocomposite ternaire basé sur des nanorubans rGO/CNT à parois multiples/chitosane pour la détection sensible et sélective de H₂O₂ et NO₂⁻. Ils ont exploré les propriétés bénéfiques du biosenseur dans la solution de nettoyage de lentilles de contact et l'échantillon de viande. Ils ont rapporté que pour H₂O₂, le capteur basé sur le nanobiocomposite avait une sensibilité de 0,616 µAµM⁻¹ cm⁻², une limite de détection de 1 nm et une plage linéaire de 0,001 à 1625 µM, tandis que ces valeurs pour NO₂⁻ étaient 0,643 µAµM⁻¹ cm⁻², 10 nm et 0,01 à 1350 µM, respectivement. Ainsi, ils ont prouvé que le capteur à base de graphène pouvait être utilisé efficacement dans les applications médicales et la sécurité alimentaire [104]. Un autre capteur de H₂O₂ à base de graphène a été préparé par Yin et al. [105]. Dans leur étude, Yin et ses collègues ont synthétisé des aérogel de graphène tridimensionnels (3D) conducteurs (GA) décorés de NP Ni₃N en utilisant la méthode hydrothermale. Suite à leur caractérisation, ils ont montré que les composites Ni₃N/GA obtenus pouvaient être appliqués non seulement pour H₂O₂ mais aussi pour la détermination du glucose. Ils ont rapporté que l'électrode à base de Ni₃N/GA, dans la détermination de H₂O₂, démontrait une haute performance électrochimique avec une plage de détection de 5 µM à 75,13 mM, une sensibilité de 101,9 µA mM⁻¹ cm⁻² et une faible limite de détection de 1,80 µM. De plus, pour la détermination du glucose, ils ont souligné que l'électrode conçue a une plage de détection de 0,1 à 7645,3 µM, une limite de détection de 0,04 µM et une sensibilité de 905,6 µA mM⁻¹ cm⁻² [105].

On peut dire qu'il y a eu récemment un intérêt intense pour les biosenseurs à base de graphène pour la détection pratique du glucose (Tableau 3). Par exemple, Đurđić et al. [106] ont synthétisé avec succès un biosenseur à usage unique basé sur des GNR décorés de Bi₂O₃ par co-précipitation. Suite à leur caractérisation, ils ont prouvé que le capteur obtenu avait une limite de détection de 0,07 mM, une plage linéaire de 0,28 à 1,70 mM et une sensibilité de 64,81 μA/mMcm². Ainsi, ils ont proposé que le capteur à base de graphène puisse détecter le glucose dans les échantillons de sérum sanguin et d'urine de manière reproductible et stable [106]. La même année, un biosenseur de glucose utile a été conçu avec succès par la synthèse hydrothermale en une seule étape d'un hydrogel de graphène poreux dopé à l'azote (NHGH) tridimensionnel avec des nano-fleurs de NiCo₂O₄ (NHGH/NiCo₂O₄) par Lu et son équipe. Ils ont modifié l'ECV avec le nanocomposite obtenu et ont évalué la performance électrochimique de l'électrode modifiée dans la détermination du glucose. Premièrement, ils ont reçu des VC dans une solution de 0,1 M NaOH, avec un taux de balayage de 50 mV s⁻¹, pour examiner la performance catalytique électrochimique. Ils ont rapporté que NHGH/ECV a un courant de pic d'oxydation accru de 0,5 V par rapport au faible courant de pic anodique de l'ECV nu. De plus, dans leur étude, ils ont observé que le couple de pics redox est visible, ce qui indique que l'activité électrochimique de NHGH/NiCo₂O₄/ECV est la plus élevée par rapport aux autres électrodes. Ils ont attribué cette amélioration à la surface étendue du graphène, sa bonne conductivité et les réactions redox du Co et du Ni. En outre, ils ont montré les performances catalytiques électrochimiques des électrodes dans l'addition de 5,0 mM de glucose. Ils ont interprété NHGH/NiCo₂O₄/ECV avec le courant de pic le plus élevé à 0,5 V comme une indication claire que l'oxydation du glucose pourrait être mieux catalysée que les autres électrodes en raison de l'effet dual de NiCo₂O₄ et NHGH. Ils ont également rapporté que les courants de pic augmentaient linéairement avec l'augmentation de la concentration en glucose et que le capteur de glucose basé sur NHGH/NiCo₂O₄ présentait une large relation linéaire entre le courant de pic et la concentration en glucose dans les plages de 5 µM à 2,6 mM et 2,6 mM à 10,9 mM, respectivement. Aussi, ils ont souligné que NHGH/NiCo₂O₄/ECV a une haute sensibilité (2072 μA mM⁻¹ cm⁻²) et une faible limite de détection (0,39 µM). En conséquence, ils ont suggéré son utilisation pour une détermination précise du glucose dans des échantillons de sang réels [107].

Comme vu dans le Tableau 3, le graphène et ses dérivés sont devenus un élément constitutif indispensable pour les applications de biosenseurs, en raison de ses excellentes propriétés. En considérant les études effectuées récemment (Tableau 3), il est remarquable que le graphène et ses dérivés sont utilisés dans des nanostructures hybrides avec les MON pour améliorer la sensibilité et la reproductibilité des biosenseurs. De plus, la synergie MON/graphène devrait être évaluée pour obtenir des biosenseurs multifonctionnels et atteindre une haute activité électrocatalytique. De plus, le graphène peut être facilement combiné avec d'autres nanocarbones tels que les CNT. Par conséquent, une densité de bord riche et des défauts de bord hautement bénéfiques pour la création de biosenseurs enzymatiques peuvent être obtenus.

Nanobiosenseurs basés sur les nanotubes de carbone

Les CNT, découverts par Iijima en 1991, peuvent être conçus comme la formation d'une couche de graphène en un cylindre. Les CNT peuvent être classés en général en deux types : les nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT) Fig. 6a et les CNT à parois multiples (MWCNT) Fig. 6b [125]. Le diamètre et l'angle d'enroulement déterminent les caractéristiques physiques des CNT par la chiralité et l'indice (n, m) [126,127,128]. Selon l'indice (n,m), les CNT peuvent présenter un comportement métallique ou semi-conducteur [129,130,131,132], selon la chiralité, les SWCNT peuvent être classés de trois manières différentes : (1) m = n est le nanotube fauteuil Fig. 6c, (2) n > m et si m = 0 est le nanotube chiral Fig. 6d, et m = 0 est le nanotube zigzag Fig. 6e. Les CNT affichent un comportement semi-conducteur dans leur nature, mais pour un SWNT donné (n, m), lorsque (2n + m)/3 est un entier, les CNT seront métalliques. Ainsi, on peut affirmer que tous les nanotubes fauteuils sont métalliques [130]. Par conséquent, la capacité de contrôler la chiralité pendant la production signifie contrôler les caractéristiques électroniques des CNT, ce qui fournit un grand avantage dans les applications de biosenseurs. Plusieurs méthodes différentes ont été proposées pour synthétiser les CNT ces dernières années. Cependant, il existe trois principales techniques de synthèse (décharge d'arc, ablation laser et CVD pour la production de CNT [133]. Comparé aux méthodes de décharge d'arc et d'ablation laser, le CVD est la méthode la plus efficace pour contrôler simplement et économiquement la chiralité des CNT [133, 134].

Les extrémités et les parois latérales des CNT peuvent être facilement modifiées par l'ajout de pratiquement n'importe quelle espèce chimique désirée. Les CNT peuvent être d'excellents transducteurs dans les capteurs à l'échelle nanométrique en raison de leur sensibilité significative. De plus, les CNT ont des propriétés très favorables pour la transmission des signaux électriques générés lors de la reconnaissance d'une cible et jouent donc un rôle essentiel dans le développement final des biosenseurs à base d'enzymes [135]. De plus, les CNT avec leur petite taille, leurs temps de réponse rapides et leurs excellentes propriétés électrochimiques sont égaux ou supérieurs à la plupart des autres électrodes avec leurs ions, métabolites et biomarqueurs protéiques [136]. En raison de leurs structures nanostructurées tubulaires uniques avec des rapports longueur/diamètre étendus, les CNT sont des matériaux souhaitables dans l'application de biosenseurs électrochimiques en raison de leur excellente stabilité électrochimique, de leur grande flexibilité mécanique, de leur transport rapide d'électrons et de leur conductivité thermique unique [137, 133]. Les CNT sont également largement utilisés dans l'ingénierie tissulaire et les systèmes d'administration de médicaments pour améliorer les caractéristiques électriques et mécaniques après avoir été fonctionnalisés pour assurer leur biocompatibilité et conjugués avec des composés organiques ou des NP métalliques [138]. Les études sur les CNT de 2010 à 2020 ont été analysées et sont présentées dans la Fig. 7 sous forme de diagramme circulaire montrant la distribution des applications biomédicales des CNT.

Les CNT, comme le graphène et ses dérivés, apportent également d'importantes contributions au développement de biosenseurs avec une sensibilité et une sélectivité plus élevées en s'hybridant avec les MON. Les chercheurs se sont récemment concentrés sur la production et la caractérisation de nouveaux nanobiosenseurs qui peuvent combiner les propriétés uniques des CNT avec les propriétés supérieures des NP métalliques. Par exemple, Rahman et al. [139] ont conçu un biosenseur Fe₃O₄-décoré CNTs basé sur le 3-méthoxyphényle (3-MP) pour des applications de protection de l'environnement. Les nanocomposites Fe₃O₄/CNTs synthétisés par méthode chimique humide et le nanocomposite a été revêtu sur la surface de l'ECV comme une mince couche. Ensuite, ils ont évalué la performance électrochimique des électrodes modifiées par la caractérisation I-V et ont rapporté que l'électrode à base de Fe₃O₄/CNT montrait une large plage de détection (90,0 pM à 90,0 mM), une faible limite de détection (1,0 pM) et une haute sensibilité (9 × 10⁻⁴ μA μM⁻¹ cm⁻²) dans la détection du phénol dangereux [139]. De même, pour la protection de l'environnement, un biosenseur MWCNT/TiO₂/chitosane a été développé par Fotouhi et al. [140] pour détecter les isomères de dihydroxybenzène libérés dans l'environnement par les industries chimiques et pharmaceutiques. Fotouhi et al. ont rapporté qu'ils ont effectué la détermination simultanée de l'hydroquinone (HQ), du catéchol (CC) et du résorcinol (RS), causant la pollution dans des échantillons d'eau réels par le capteur à base de MWCNT. De plus, ils ont indiqué les limites de détection (S/N = 3) de HQ, CC et RS, comme 0,06 μmol d m⁻³, 0,07 μmol d m⁻³ et 0,52 μmol d m⁻³, et les plages de réponse linéaire sont entre 0,4 à 276,0 μmol d m⁻³, 0,4 à 159,0 μmol d m⁻³ et 3,0 à 657 μmol d m⁻³, respectivement [140].

Outre la protection de l'environnement, les conceptions de biosenseurs à base de CNT pour des applications cliniques sont devenues extrêmement intéressantes récemment (Tableau 4). Par exemple, Zhu et al. [141] ont obtenu le papier de bucky contenant deux couches : SWCNT purifiés et SWCNT décorés de NiO, par la méthode de décharge à l'hélium. Plus tard, suite à leur analyse pour évaluer sa performance électrochimique, ils ont montré que le biosenseur de glucose a une large plage linéaire (0,1 à 9 mM), une haute sensibilité (2701 μA mM⁻¹ cm⁻²) et un temps de réponse rapide (< 2,5 s) [141]. Barthwal et Singh [142] ont conçu un biosenseur nanocomposite ZnO/MWCNTs pour détecter l'urée dans leur étude. Ils ont indiqué que le capteur à base de ZnO/MWCNTs a les caractéristiques de détection les plus élevées par rapport au capteur à base de ZnO et de MWCNTs. De plus, ils ont souligné que la sensibilité du nanocomposite contenant 2% de MWCNTs est inférieure à 10 s, et la limite de détection est de 10 ppm [142]. La même année, Guan et al. ont développé avec succès un nanocomposite hybride à base de CNTs comme biosenseur électrochimique pour la détection simultanée à haute sensibilité de DA et d'AU. Dans leur étude, ils ont rapporté que la plus grande (ΔE_p = 144 mV) et le plus haut courant d'oxydation a été observé dans l'électrode modifiée avec un nanohybride à base de CNTs. De plus, ils ont étudié la détection simultanée de DA et d'AU dans l'ECV modifiée par nanohybride via la voltammétrie impulsionnelle différentielle (VIP). Ils ont montré que la réponse du courant de pic anodique du nanohybride/ECV augmentait linéairement en raison de l'augmentation de la concentration en DA. Aussi, ils ont obtenu une observation similaire pour la concentration en AU. Ils ont souligné que la plage de concentration pour les deux analytes cibles est de 2 à 150 μM. En conséquence, ils ont rapporté que les valeurs limites de détection de DA et d'AU étaient de 0,37 µM et 0,61 µM, respectivement [143].

Les études sur l'augmentation de l'efficacité des biosenseurs à base de CNTs dans différents domaines d'application en les hybridant avec les MON et le graphène et ses dérivés et en améliorant leurs propriétés suscitent un grand intérêt (Tableau 4). L'activité électrochimique plus élevée et la conductivité plus élevée des structures nanohybrides conçues avec des capteurs électrochimiques à base de CNTs peuvent être considérées comme un résultat des propriétés inhérentes des CNTs. D'autre part, l'une des caractéristiques qui limitent l'utilisation des CNTs dans les applications de biosenseurs est qu'ils ne se dissolvent pas dans la plupart des solvants. De plus, ils ont une faible biocompatibilité et, dans certains cas, une toxicité. Pour surmonter ces problèmes, la combinaison de différents groupes fonctionnels sur la surface et les bouchons d'extrémité des CNTs avec les MON, et l'application de modifications de surface peuvent être considérées comme une solution.

De plus, en raison de l'intégration des CNTs avec le graphène et ses dérivés, il est possible de créer des sites plus actifs pour les biomolécules en raison d'interactions de liaison fortes. Un autre avantage de la structure hybride CNTs/graphène est qu'elle permet aux biosenseurs de répondre en un temps plus court en raison de leur taux de transfert d'électrons plus élevé. Ainsi, dans la prochaine génération de biosenseurs à développer à l'avenir, il semble inévitable d'atteindre une haute sensibilité et sélectivité, une détection simultanée de biomolécules cibles en bénéficiant de l'effet dual des CNTs avec les MON ou d'autres nanocarbones tels que le graphène et ses dérivés.

Conclusion et perspectives

Les biosenseurs et les bioélectrodes jouent un rôle crucial dans la surveillance environnementale, la sécurité alimentaire, l'industrie textile médicale, la découverte et l'analyse de médicaments, les applications cliniques et non cliniques. Avec la récente pandémie de COVID-19, des biosenseurs réutilisables, bon marché, à réponse rapide et hautement sélectifs sont devenus cruciaux pour la lutte contre les maladies infectieuses à mettre sous contrôle. Pour la conception d'un biosenseur, le matériau utilisé dans le composant transducteur et pour fonctionnaliser les surfaces des transducteurs a un effet explicite sur les résultats avec les propriétés susmentionnées obtenues d'un biosenseur. Dans ce cadre, pour l'amélioration des propriétés de ces dispositifs, les nanomatériaux ont été largement utilisés et leur surface étendue, leur capacité à s'adapter aux modifications de surface pour l'utilisation de tout type d'analyte, et de telles propriétés extraordinaires dépendantes de la taille nanométrique les ont placés d'un pas en avant sans précédent dans la production d'un biosenseur idéal.

Avec cette motivation, cet article présente un aperçu des développements récents dans les nanosystèmes hybrides créés par l'utilisation combinée des MON, du graphène et des CNT. De nombreux efforts ont été faits pour créer des biosenseurs avec une sensibilité et une sélectivité améliorées pour détecter des biomolécules avec l'aide de ces nanostructures. Évidemment, en plus des caractéristiques uniques de chacun de ces matériaux, l'effet multiple de la conception hybride de ceux-ci est un point clé pour obtenir un biosenseur à haute performance. La combinaison de ces nanostructures pour créer une conception hybride améliore l'activité électrocatalytique du biosenseur, son taux de transfert d'électrons et permet plus de sites actifs pour permettre la détection simultanée de deux ou plusieurs biomolécules. Cela répond également à d'autres fonctions désirées attendues d'un biosenseur idéal, telles que la stabilité, la longue durée de conservation, la répétabilité, la large plage de mesure, le temps de réponse rapide pour les applications de biosenseurs de prochaine génération. Cependant, il existe des facteurs contraignants dans la combinaison de ces trois nanomatériaux tendance, tels que le contrôle de la tendance à l'agglomération, la cytotoxicité, le choix de la bonne concentration et l'optimisation extensive des conditions pour améliorer la pureté et une meilleure intégration de ces matériaux entre eux. Par conséquent, il reste encore une marge d'amélioration pour la préparation des nanomatériaux et de leurs structures composites. De plus, pour un diagnostic sur site d'un analyte, ayant un impact majeur pour les biosenseurs pour les applications médicales, il est important d'avoir un résultat rapide et fiable de manière rentable. À cette fin, les nanomatériaux utilisés dans les biosenseurs pourraient être modifiés pour faciliter le diagnostic avec une détection plus délicate, en particulier pour les biomarqueurs de certaines maladies avec une concentration très faible à leurs stades précoces. Pour acquérir et améliorer de telles caractéristiques, le graphène, les CNT et les MON devraient être produits avec un minimum d'impuretés de catalyseur, une haute cristallinité et en grandes quantités de manière rentable. Ils devraient également être conçus pour leur densité d'états et la structure de liaisons pour adapter de meilleures propriétés de transport d'électrons. Dans cette revue, une combinaison de nanostructures qui aident à développer un mécanisme précis de « biosenseur futur » a été proposée et les attentes en termes de sensibilité, sélectivité supérieure, faible limite de détection, détection en temps réel avec des propriétés multifonctionnelles ont été résumées.