Influence de la taille et de l'agglomération des nanoparticules sur la résistance interfaciale et la performance en traction des nanocomposites polymères

Résumé

Dans cette étude, plusieurs équations simples sont proposées pour étudier les effets de la taille et de la densité sur le nombre, la surface, l'efficacité de raidissement et la surface spécifique des nanoparticules dans les nanocomposites polymères. De plus, les rôles de la taille des nanoparticules et de l'épaisseur de l'interphase sur les propriétés interfaciales/interphasiques et la résistance à la traction des nanocomposites sont expliqués par diverses équations. Les agrégats/agglomérats de nanoparticules sont également assumés comme de grosses particules dans les nanocomposites, et leurs influences sur les caractéristiques des nanoparticules, les propriétés d'interface/interphase et la résistance à la traction sont discutées. La petite taille affecte avantageusement le nombre, la surface, l'efficacité de raidissement et la surface spécifique des nanoparticules. Seuls 2 g de nanoparticules isolées et bien dispersées avec un rayon de 10 nm (R = 10 nm) et une densité de 2 g/cm³ produisent une aire interfaciale significative de 250 m² avec la matrice polymère. De plus, seule une interphase épaisse ne peut pas produire des paramètres interfaciaux/interphasiques élevés et des propriétés mécaniques significatives dans les nanocomposites car la taille du chargement et les agrégats/agglomérats contrôlent aussi ces termes. Il est trouvé qu'une interphase épaisse (t = 25 nm) entourant de grosses nanoparticules (R = 50 nm) n'améliore le paramètre d'interphase B qu'à environ 4, tandis que B = 13 est obtenu par les plus petites nanoparticules et l'interphase la plus épaisse.

Contexte

Les nanocomposites exhibent des propriétés substantielles avec seulement une faible teneur en nanofiller. Les propriétés importantes des nanocomposites polymères causent une large gamme d'applications dans diverses technologies telles que matériaux et biens avancés, médicaments, dispositifs énergétiques et capteurs. Les études sur différents types de nanocomposites polymères visent à atteindre des produits haute performance par un procédé de fabrication facile et low-cost.

Les propriétés considérables des nanocomposites polymères sont attribuées à de bonnes propriétés interfaciales entre la matrice polymère et les nanoparticules telles que l'aire interfaciale et l'interaction/adhésion à l'interface. Les hauts niveaux de propriétés interfaciales mènent à la formation d'une autre phase comme interphase autour des nanoparticules qui est différente à la fois de la matrice polymère et des nanoparticules, montrant l'avantage des nanocomposites par rapport aux micro-composites conventionnels. De nombreuses investigations théoriques sur les propriétés interfaciales/interphasiques ont donné une grande quantité d'informations pour atteindre les propriétés désirables. Cependant, la haute surface spécifique des nanoparticules et la forte interaction attractive entre particules résultent en l'agrégation/agglomération. Les collectifs forts et denses de nanoparticules dénotent l'agrégation, mais les particules faiblement jointes montrent l'agglomération qui peut être brisée par contrainte mécanique.

L'agrégation/agglomération des nanoparticules réduit l'amélioration potentielle des propriétés mécaniques dans les nanocomposites, due à la restriction de l'aire interfaciale. Par conséquent, le défi principal dans la production de nanocomposites inclut l'atteinte de petites nanoparticules et une bonne dispersion des nanoparticules. Il est vital de surmonter les forces attractives entre nanoparticules produisant l'agrégation/agglomération, au lieu de perturber la structure des nanoparticules. Étonnamment, Dorigato et al. ont suggéré un modèle qui montre que l'agrégation primaire du chargement renforce les nanocomposites polymères, tandis que les nanoparticules agglomérées induisent communément des effets négatifs sur les performances mécaniques des nanocomposites polymères. Par conséquent, l'étude sur l'agrégation/agglomération des nanoparticules est requise pour révéler ses effets réels sur les propriétés des nanocomposites. Bien que la taille des nanoparticules soit assumée comme un avantage attractif dans les nanocomposites polymères, les effets de l'isolement ou de l'agrégation/agglomération sur les principales propriétés des nanoparticules telles que le nombre, la surface et la surface spécifique n'ont pas été étudiés dans la littérature. De plus, l'agrégation/agglomération des nanoparticules a été assumée comme un terme général qui change qualitativement le comportement des nanocomposites. Aussi, les rôles possibles des dimensions des nanoparticules et de l'interphase sur les propriétés interfaciales/interphasiques n'ont pas été décrits dans les études précédentes.

Méthodes

Dans cet article, les effets de la taille et de la densité du chargement sur le nombre, la surface, l'efficacité de raidissement et la surface spécifique des nanoparticules dans les nanocomposites polymères sont expliqués par des équations appropriées. Aussi, l'agrégation/agglomération des nanoparticules est assumée comme de grosses particules et leurs influences sur divers termes sont révélées. Similairement, les rôles possibles de la taille des nanoparticules et de l'interphase dans les paramètres interfaciaux/interphasiques et la résistance à la traction des nanocomposites sont discutés. Le focus principal de cet article est sur les nanoparticules sphériques, mais d'autres géométries de nanoparticules peuvent être étudiées par développement des équations suggérées.

Le nombre de nanoparticules sphériques isolées dans un nanocomposite peut être calculé par le poids des nanoparticules (W_f) comme :

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. $$ (1)

où d_f et R sont la densité et le rayon des nanoparticules, respectivement. Dans cette condition, la surface totale des nanoparticules dispersées est donnée par :

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). $$ (2)

A peut être considéré comme l'aire interfaciale entre la matrice polymère et les nanoparticules. Le remplacement de N de l'Éq. 1 dans l'Éq. 2 mène à :

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. $$ (3)

qui corrèle A avec W_f, d_f et R.

Chaque nanoparticule introduit un effet de raidissement dans la matrice polymère par implication mécanique des chaînes polymères. Le niveau de partage de contrainte entre la matrice polymère et les nanoparticules dépend de l'aire interfaciale et de la rigidité des nanoparticules. En résultat, un nouveau paramètre comme l'efficacité de raidissement des nanoparticules peut être défini comme :

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. $$ (4)

où E_f est le module de Young des nanoparticules. L'efficacité de raidissement en fonction des propriétés des nanoparticules exprime la capacité des nanoparticules pour le raidissement des nanocomposites. De plus, la surface spécifique des particules est exprimée comme :

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. $$ (5)

où m et v sont la masse totale et le volume des nanoparticules, respectivement. Ce paramètre exprime la surface de 1 g de particules et donc, ne dépend pas de la concentration des nanoparticules dans le nanocomposite.

Maintenant, la résistance à la traction et les propriétés interfaciales/interphasiques sont données par des équations simples. Pukanszky a suggéré un modèle pour la résistance à la traction des composites en fonction de la teneur en chargement et des propriétés interfaciales/interphasiques comme :

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). $$ (6)

où σ_m montre la résistance à la traction de la matrice polymère et φ_f est la fraction volumique de nanofiller. Ce modèle a été originalement suggéré pour les composites, mais ce modèle a montré de bons accords avec les résultats expérimentaux de différents nanocomposites polymères. Un bon accord est obtenu entre les données expérimentales de résistance à la traction et les prédictions de l'équation de Pukanszky dans de nombreux échantillons tels que PP/SiO₂, PEEK/SiO₂, PVC/CaCO₃, PP/CaCO₃, et PVC/SiO₂ calculant le paramètre B comme 4,12, 3,15, 3,07, 2,5 et 2,1 respectivement. Ces exemples valident l'application du modèle de Pukanszky pour la résistance à la traction des nanocomposites polymères.

B est un paramètre interfacial qui montre le niveau d'adhésion interfaciale par :

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (7)

où t et σ_i sont l'épaisseur et la résistance de l'interphase, respectivement.

Le remplacement de A_c de l'Éq. 5 dans l'équation ci-dessus présente :

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (8)

L'application de l'équation ci-dessus dans le modèle de Pukanszky offre la résistance relative (σ/σ_m) comme :

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. $$ (9)

qui lie explicitement la résistance à la traction aux propriétés du chargement et de l'interphase. Aussi, nous devrions indiquer les effets de taille, qui existent indubitablement lors de la modélisation de la rupture.

La fraction volumique d'interphase (φ_i) pour les nanocomposites contenant des nanoparticules sphériques peut être considérée par :

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. $$ (10)

dans laquelle t = 0 résulte en φ_i = 0 indiquant l'absence d'interphase dans le nanocomposite. Les modèles analytiques dans cette étude peuvent être applicables où d'autres modèles tels que zone cohésive décrivent les régions d'interphase. Certaines études précédentes ont considéré l'interphase par certains modèles tels que éléments finis 2D.

Dans notre travail précédent, un paramètre d'interphase a pour les nanocomposites polymères renforcés avec des nanoparticules sphériques a été défini comme :

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). $$ (11)

où E_i est le module de l'interphase. Cette équation corrèle a à divers paramètres effectifs de nanofiller et d'interphase. a a été calculé pour certains nanocomposites variant de 0,8 à 19. Il a été rapporté qu'un niveau plus élevé de a introduit un meilleur module dans le nanocomposite.

Résultats et discussion

À la première partie de cette section, les effets de la taille et de la densité sur différentes propriétés des nanoparticules sont tracés par des graphiques de contours et les résultats sont discutés pour clarifier l'influence de l'agrégation/agglomération. À l'étape suivante, les rôles du rayon des nanoparticules (incluant l'agrégation/agglomération) et de l'épaisseur de l'interphase dans les propriétés interfaciales/interphasiques et les performances des nanocomposites sont étudiés.

La Figure 1 illustre l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans un nanocomposite. Lorsque les nanoparticules isolées et dispersées s'accumulent, on peut assumer qu'une grosse nanoparticule est formée. Selon la Fig. 1, si des nanoparticules isolées avec un rayon R s'agrègent/agglomèrent, une grosse particule est produite avec un rayon élevé. En résultat, l'agrégation/agglomération des nanoparticules peut être physiquement assumée par la croissance de la taille de particule dans les nanocomposites. Cette occurrence affecte les caractéristiques des nanoparticules et de l'interphase qui changent finalement le comportement des nanocomposites.

Illustration schématique de l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans les nanocomposites polymères. Lorsque plusieurs nanoparticules avec un rayon R sont agrégées/agglomérées, une grosse particule est formée

La Figure 2 montre les rôles de R et d_f dans les niveaux de ln(N) et A à W_f constant = 2 g. Selon la Fig. 2a, un faible N est observé par les hautes valeurs de R et d_f, mais N augmente quand R et d_f diminuent. Donc, la densité et la taille des nanoparticules affectent inversement le nombre de particules dans les nanocomposites polymères à une concentration de chargement constante. Les petites nanoparticules avec une faible densité produisent un grand nombre de nanoparticules dans les nanocomposites, tandis que les grosses et denses nanoparticules en font peu. En conséquence, les agrégats/agglomérats diminuent significativement le nombre de nanoparticules dans les nanocomposites à une concentration de chargement constante.

Graphiques de contours pour montrer les rôles des paramètres R et d_f dans a ln(N) et b A (m²) à W_f = 2 g

La Figure 2b illustre les effets des paramètres R et d_f sur la surface totale des nanoparticules (A en m²) à W_f = 2 g. La surface des nanoparticules est assumée comme l'aire interfaciale entre le polymère et les nanoparticules transférant la contrainte de la matrice aux nanoparticules. La contrainte peut être efficacement transportée du polymère aux nanoparticules pour améliorer les propriétés mécaniques, quand l'aire interfaciale est assez grande. Comme observé en Fig. 2b, la plus grande aire interfaciale est atteinte par les plus petites gammes de R et d_f. Il est aussi intéressant que seulement 2 g de nanoparticules isolées et bien dispersées avec R = 10 nm et d_f = 2 g/cm³ produisent environ 250 m² d'aire interfaciale avec la matrice polymère. Cependant, l'aire interfaciale réduit en augmentant la taille et la densité des nanoparticules et A en dessous de 50 m² est obtenu à R > 40 nm et d_f > 3 g/cm³. La différence significative entre les aires interfaciales à différentes tailles de particules indique que la taille des nanoparticules est un paramètre important dans les nanocomposites. Les grosses nanoparticules causent une petite aire interfaciale qui détériore l'avantage significatif des nanoparticules dans les nanocomposites. Il doit être noté que la concentration de chargement dans les nanocomposites peut ne pas être trop élevée comparée aux micro-composites, mais l'aire de surface extraordinaire des nanoparticules résulte communément en l'interaction entre particules et agrégation/agglomération. En résultat, bien que les hautes teneurs en nanoparticules dans les nanocomposites renforcent l'accumulation, l'agrégation/agglomération des nanoparticules se produit généralement dans les nanocomposites polymères à différentes concentrations de chargement qui diminuent l'aire interfaciale et affaiblissent la performance.

La Figure 3a affiche les graphiques de contours de ln(SE) en fonction de R et d_f à W_f = 2 g et E_f = 100 GPa. L'efficacité de raidissement des nanoparticules augmente quand de petites nanoparticules avec une faible densité sont incorporées dans la matrice polymère, démontrant que la taille des nanoparticules cause un rôle effectif dans le raidissement des nanoparticules dans les nanocomposites polymères. D'un autre côté, les nanoparticules agrégées/agglomérées détériorent les performances des nanocomposites polymères par réduction de l'efficacité des nanoparticules. Les petites nanoparticules avec une faible densité augmentent significativement la rigidité des nanocomposites à travers le grand niveau de transfert de contrainte entre les chaînes polymères et les nanoparticules. Une étude précédente dans ce domaine a expliqué la physique de l'influence du rayon du chargement sur le transfert de contrainte de la matrice polymère à la fibre en utilisant des simulations de dynamique moléculaire. Cependant, les grosses et denses particules ne peuvent pas introduire la haute rigidité des nanoparticules à la matrice polymère suggérant un composite avec une pauvre rigidité. Par conséquent, les caractéristiques des nanoparticules contrôlent significativement les propriétés des nanocomposites.

Les effets de R et d_f sur a ln(SE) avec unité ln(m² GPa) et b A_c (m²/g) à W_f = 2 g et E_f = 100 GPa

La Figure 3b montre aussi les niveaux du paramètre A_c à différentes valeurs de R et d_f à W_f = 2 g et E_f = 100 GPa. Il est observé que le meilleur A_c est obtenu par de petites nanoparticules à faible densité, tandis que le pire est produit par de grosses particules denses. La valeur A_c d'environ 140 m²/g est atteinte par R = 10 nm et d_f = 2 g/cm³, tandis qu'un niveau A_c de moins de 20 m²/g est montré par une grande taille de particule et une haute densité. En résultat, les paramètres R et d_f montrent des effets négatifs sur A_c dans les nanocomposites polymères. Il est conclu que le paramètre A_c exprimant l'aire interfaciale de 1 g de nanoparticules isolées donne les meilleurs niveaux par de petites nanoparticules. En résultat, les grosses nanoparticules ou agrégats/agglomérats ne peuvent pas produire un A_c considérable ce qui diminue l'efficacité des nanoparticules dans les nanocomposites polymères. Il est connu que les performances des nanocomposites telles que mécaniques, retard de flamme et propriétés barrière se rapportent directement à l'aire interfaciale entre le polymère et les nanoparticules. Un grand A_c peut produire des niveaux acceptables pour les propriétés des nanocomposites par une petite quantité de nanoparticules, due à la haute aire interfaciale entre la matrice polymère et les nanoparticules. En conséquence, contrôler la taille et la densité des nanoparticules est un défi dans les nanocomposites pour créer les meilleures propriétés.

Maintenant, les effets de la taille des nanoparticules et de l'interphase sur les propriétés interfaciales/interphasiques et la résistance à la traction des nanocomposites sont expliqués par les équations proposées. La Figure 4 illustre les effets de R et t sur le paramètre interfacial B et la résistance à la traction par le modèle de Pukanszky (Éq. 6) à σ_i/σ_m = 5 et φ_f = 0,02. Basé sur la Fig. 4a, le niveau B de 13 est obtenu par les plus petites nanoparticules et l'interphase la plus épaisse. Aussi, B diminue en dessous de 3 quand la taille des nanoparticules croît à environ 40 nm et l'épaisseur d'interphase diminue à moins de 10 nm. Par conséquent, les tailles des nanoparticules et de l'interphase jouent des rôles dissemblables dans le paramètre B. Aussi, il doit être noté que les petites nanoparticules sans formation d'une forte interphase ne peuvent pas donner un B élevé dans les nanocomposites polymères. D'un autre côté, une interphase épaisse (t = 25 nm) entourant les grosses nanoparticules (R = 50 nm) n'améliore le paramètre B qu'à environ 4. En résultat, les deux dimensions des nanoparticules et de l'interphase sont importantes pour obtenir un niveau élevé de B dans les nanocomposites. Cependant, à un niveau constant d'épaisseur d'interphase, la croissance de la taille des nanoparticules par agrégation/agglomération diminue le paramètre B démontrant les effets négatifs des agrégats/agglomérats sur les propriétés interfaciales/interphasiques.

a Paramètre interfacial B et b résistance à la traction relative par modèle de Pukanszky à différentes gammes de R et d_f et σ_i/σ_m constant = 5 et ϕ_f = 0,02

La Figure 4b montre aussi les effets des paramètres R et t sur la résistance à la traction des nanocomposites par le modèle de Pukanszky. Il est observé que les petites nanoparticules et l'interphase épaisse améliorent la résistance des nanocomposites. Cependant, une pauvre résistance est observée par de grosses particules et une interphase mince. Par conséquent, les deux paramètres R et t affectent la résistance à la traction des nanocomposites. De plus, il est trouvé que la résistance des nanocomposites réduit quand la taille des nanoparticules croît, due à l'agrégation/agglomération. En conséquence, il est essentiel d'isoler et disperser les nanoparticules dans la matrice polymère à petite taille pour atteindre les meilleures performances. Puisque les nanoparticules tendent naturellement à l'agrégation/agglomération, la modification de leur surface ou la fonctionnalisation des chaînes polymères peut prévenir l'accumulation.

La Figure 5 dépeint les dépendances de la fraction volumique d'interphase (φ_i) et du paramètre d'interphase a sur les paramètres R et t à φ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, et E_i = 50 GPa. Selon la Fig. 5a, les plus petites nanoparticules et l'interphase la plus épaisse donnent le plus haut niveau de φ_i comme 0,8 ce qui renforce significativement le nanocomposite. Ce niveau de φ_i est plus que φ_f démontrant les rôles effectifs des paramètres R et t dans les performances des nanocomposites. De plus, φ_i diminue à environ 0 à R > 30 nm, c.-à-d., une interphase épaisse (t = 25 nm) ne peut pas faire un φ_i élevé dans les nanocomposites polymères quand de grosses nanoparticules sont incorporées dans la matrice polymère. Cette occurrence montre le rôle significatif de la taille des nanoparticules dans la formation des régions d'interphase. Donc, la taille des nanoparticules change considérablement les propriétés d'interphase révélant que l'agrégation/agglomération des nanoparticules diminue mostly la concentration d'interphase ce qui cause un pauvre module et résistance dans les nanocomposites. Il doit être mentionné que les régions d'interphase peuvent se chevaucher dans les systèmes contenant une haute concentration de chargement. Par conséquent, l'équation exprimée pour φ_i (Éq. 10) est raisonnable pour les nanocomposites normaux contenant une faible teneur en chargement.

La corrélation de a φ_i et b paramètre d'interphase a aux paramètres R et t à ϕ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, et E_i = 50 GPa

La Figure 5b montre aussi les effets des niveaux R et t sur le paramètre d'interphase a. a augmente par de petites nanoparticules et une interphase épaisse, tandis qu'il donne des valeurs moindres (moins de 10) à R > 40 nm et t < 10 nm. Cette évidence révèle que a dépend des deux paramètres R et t. Puisqu'un paramètre a élevé améliore le module de Young des nanocomposites, de petites nanoparticules et une interphase épaisse sont désirables pour les performances des nanocomposites. Selon la Fig. 5b, les agrégats/agglomérats de nanoparticules (R élevé) produisent un a léger même par une interphase épaisse. Cette occurrence indique qu'une forte interphase ne peut pas donner un grand a ou un haut module quand les nanoparticules sont agrégées/agglomérées dans les nanocomposites. En résultat, les agrégats/agglomérats des nanoparticules causent des effets négatifs sur les propriétés des nanocomposites polymères. Basé sur les remarques mentionnées, l'agrégation/agglomération affaiblit les bénéfices des nanoparticules et les propriétés d'interface/interphase ; par conséquent, les nanoparticules ne peuvent pas présenter un renforcement fort dans les nanocomposites polymères.

Conclusions

Les effets de la taille et de la densité du chargement ainsi que de l'épaisseur d'interphase sur les caractéristiques des nanoparticules et les propriétés d'interface/interphase ont été étudiés par des équations simples. Aussi, les agrégats/agglomérats des nanoparticules ont été assumés comme de grosses particules et leurs influences sur les paramètres d'interphase et la résistance à la traction des nanocomposites ont été discutées. La petite taille et la faible densité causent des niveaux significatifs pour le nombre, la surface, l'efficacité de raidissement et la surface spécifique des nanoparticules. Seuls 2 g de petites nanoparticules bien dispersées (R = 10 nm) avec d_f = 2 g/cm³ peuvent produire environ 250 m² d'aire interfaciale avec la matrice polymère. D'un autre côté, la grande taille et les agrégats/agglomérats affaiblissent les attributs positifs des nanoparticules dans les nanocomposites. Les petites nanoparticules et l'interphase épaisse présentent les hauts niveaux pour le paramètre B, la résistance à la traction, la fraction volumique d'interphase, et le paramètre d'interphase a. B diminue en dessous de 3 quand la taille des nanoparticules croît à environ 40 nm et l'épaisseur d'interphase réduit à moins de 10 nm. Cependant, B = 13 est obtenu par les plus petites nanoparticules (R = 10 nm) et l'interphase la plus épaisse (t = 25 nm). Cette occurrence confirme que les propriétés interfaciales/interphasiques dépendent de la taille des nanoparticules à côté de l'interaction/adhésion interfaciale. De plus, les grosses nanoparticules produisent de faibles propriétés interfaciales/interphasiques et une pauvre résistance à la traction même à haute épaisseur d'interphase révélant le rôle principal de la taille des particules. Les plus petites nanoparticules et l'interphase la plus épaisse donnent le plus haut niveau de φ_i, tandis que φ_i diminue à environ 0 à R > 30 nm. Cette évidence démontre que seule une interphase épaisse (t = 25 nm) ne peut pas faire un φ_i haut quand de grosses nanoparticules ou agrégats/agglomérats sont présents dans les nanocomposites. En conséquence, les nanoparticules agrégées/agglomérées affectent négativement les propriétés interfaciales/interphasiques et la résistance à la traction des nanocomposites polymères.