Technique de transfert au colophane optimisée minimisant les résidus sur les surfaces de graphène

Résumé

Dans ce travail, un procédé de transfert au colophane amélioré est initié. Un revêtement d'anisole est introduit basé sur le processus de transfert au colophane pour réduire les particules résiduelles sur la surface du graphène transféré. Des échantillons colophane/graphène et anisole/colophane/graphène sont manipulés sans cuisson et avec cuisson à différentes températures, soit 100 °C, 150 °C et 200 °C. La microscopie à force atomique (AFM) et la spectroscopie Raman sont employées pour caractériser les propriétés de surface du graphène transféré. L'élimination de la couche protectrice de colophane et des couches anisole/colophane sans cuisson s'avère plus efficace et bénéfique par rapport au processus de transfert PMMA conventionnel. De plus, de meilleurs résultats en termes de rugosité de surface réduite et de particules résiduelles sont accomplis en introduisant l'anisole dans le processus de transfert au colophane amélioré. Une résistance de feuille uniforme et faible (Rsh) est également observée sur le graphène transféré utilisant ce processus amélioré.

Contexte

La nature bidimensionnelle (2D) isolée du graphène a attiré un intérêt considérable en raison de ses propriétés exceptionnelles. Cependant, ces excellentes propriétés sont attribuées au graphène monocouche isolé. De telles propriétés uniques incluent une résistance à la rupture mécanique de ~ 130 GPa et des propriétés électriques inhabituelles par rapport à d'autres matériaux semi-conducteurs, à savoir une mobilité électronique au-delà de 2,5 × 10⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ à température ambiante. Basées sur ces propriétés rares, le graphène est devenu l'une des alternatives les plus prometteuses au Si. Toutes ces caractéristiques font entrer le graphène dans la nouvelle génération de technologies au-delà des limitations des matériaux semi-conducteurs conventionnels.

Les propriétés décrites ci-dessus sont principalement liées au graphène intrinsèque. En réalité, pour atteindre ces propriétés complexes, une croissance à grande surface du graphène est requise. Pour la croissance du graphène, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est un processus efficace et peu coûteux pour produire du graphène monocouche à grande surface. Cependant, elle nécessite un substrat métallique tel que le Cu en utilisant la méthode CVD pour faire croître le graphène. L'exploitation complète des excellentes propriétés du graphène nécessite que le graphène tel que cultivé soit transféré sur une variété de substrats. Puisque le graphène cultivé par CVD est plus attractif pour l'application dans les dispositifs électroniques haute performance et les électrodes transparentes, différentes méthodes ont donc été développées pour le transférer sur un matériau isolant, tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polycarbonate (PC), suivi de l'élimination de ces polymères par dissolution dans des solvants organiques. Néanmoins, malgré les soins intensifs apportés à ces méthodes, l'interaction forte entre les polymères et le graphène ainsi que la faible solubilité des polymères dans les solvants rendent malheureusement très difficile l'élimination complète des résidus de polymères. Les résidus de polymères restants et les dommages au graphène tel que transféré dégradent inévitablement les performances des dispositifs à base de graphène de manière significative. Par conséquent, la rugosité de surface et les dommages du graphène tel que transféré imposent un défi majeur pour améliorer les propriétés optiques, électriques et mécaniques du graphène. Afin d'exploiter pleinement ces propriétés, une méthode de transfert évolutive dans laquelle les exigences de moins de détériorations et d'absence de polymères peuvent être satisfaites est hautement désirée.

Pour répondre à ces exigences, le premier besoin est d'étudier la raison des détériorations sur la surface du graphène. Les détériorations résultent principalement de l'élimination de la couche protectrice de polymère dans les solvants. Le but de cette couche protectrice de polymère est de protéger le graphène contre le pliage, la déchirure et les fissures. Une bonne couche protectrice doit avoir une faible énergie d'adsorption (Ead), une bonne résistance de support, une bonne solubilité dans les solvants et cette dernière garantit l'élimination facile de cette couche protectrice après le transfert du graphène. Récemment, le colophane (C₁₉H₂₉COOH), une petite molécule organique naturelle, a été rapporté pour fournir une bonne couche protectrice avec une faible Ead (1,04 eV) comparé au PMMA populairement utilisé (Ead > 1,45 eV), une bonne résistance de support, et, plus important encore, une élimination facile dans les solvants en raison de sa propriété intrinsèque de petite molécule. Par conséquent, le colophane favorise immensément notre intérêt pour assister au transfert propre et sans dommage du graphène cultivé par CVD.

Par la présente, nous décrivons le transfert au colophane du graphène cultivé par CVD, qui s'avère bien soluble dans les solvants organiques et a une faible interaction avec le graphène et fournit une résistance de support mécanique suffisante. La température de transition vitreuse du colophane est de 70 °C. Puisque des résidus de polymères appréciables existent encore en utilisant le processus de transfert au colophane dans notre travail, un processus de transfert au colophane amélioré, dans lequel un revêtement de recul d'anisole est introduit afin de réduire les résidus de polymères de manière remarquable, est proposé. De plus, avant de tremper dans l'acétone pour dissoudre la couche protectrice de polymère sur le graphène, c'est-à-dire le colophane et l'anisole/colophane, les échantillons sont cuits à 100 °C, 150 °C et 200 °C pendant 30 min afin de sonder si la cuisson a des effets sur l'élimination des résidus de polymères et l'amélioration de la rugosité de surface du graphène tel que transféré. Les résultats ont été comparés au processus de transfert PMMA prévalent.

Présentation de l'hypothèse

Les échantillons de graphène employés ici ont été cultivés sur une feuille de cuivre (Cu) de 25 μm d'épaisseur (5 × 5 cm²) par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) dans un four à tube de quartz. Initialement, la feuille de cuivre a été recuite dans une atmosphère d'hydrogène à 1010 °C et 300 Pascal de pression pendant 1 h. Ensuite, la décomposition du précurseur (CH₄:H₂ = 0,5:300 sccm) a été introduite dans le four à la même température/pression pendant 50 min pour faire croître un film cristallin mince de graphène. Après la synthèse, les échantillons de graphène ont été refroidis à température ambiante (le flux de méthane a été arrêté à 600 °C). Cependant, le carbone se dissout dans le métal jusqu'à quelques pourcentages atomiques ; l'utilisation de métaux ne formant pas de carbures, par exemple Cu, Ni et Pt, est préférée. Les métaux couramment utilisés sont le Ni et le Cu, qui agissent tous deux comme catalyseurs. Bien que le Ni soit moins cher que le Cu, il a été trouvé que la décomposition catalytique thermique du méthane sur feuille de cuivre est un processus auto-limitant. Dans ce cas, il a été rapporté que 95 % de la surface du substrat est couverte par le graphène. Par conséquent, le Cu devient la sélection populaire comme matériau de substrat pour le graphène monocouche cultivé par CVD. La Figure 1 montre l'image au microscope optique et les spectres Raman du graphène cultivé par CVD.

La Figure 2 illustre les schémas des processus de transfert au colophane et de transfert au colophane amélioré, respectivement. Le colophane a été déposé par essorage sur le graphène cultivé par CVD comme bouclier pour protéger des dommages pendant le processus de transfert. La solution à 50 % en poids de colophane (C₁₉H₂₉COOH) dissous dans le lactate d'éthyle a été utilisée en raison de sa viscosité élevée et de sa bonne capacité de formation de film. Noter que l'emploi de colophane avec une concentration inférieure à 50 % en poids conduit généralement à une viscosité moindre, plus lisse et une faible capacité de formation de film qui ne peut pas offrir un support suffisant pour le graphène. Les échantillons colophane/graphène/Cu ont ensuite été placés dans une solution de nettoyage (HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1) pendant 50 s pour éliminer la poussière et les résidus attachés sur le dos du Cu pendant le dépôt par essorage. La face graphène-cuivre accessible a ensuite été gravée en immergeant dans une solution marbrée HCl (50 ml):H₂O (50 ml):CuSO₄·5H₂O (10 g) pendant 1,5 h, laissant derrière une membrane souple de colophane/graphène en suspension dans la solution. La membrane en suspension a été transférée dans de l'eau DI pour 5 fois pour rincer la solution de gravure résiduelle. La membrane flottante flexible et fragile a été transférée sur le substrat SiO₂ avec soin et précision. Un processus de transfert au colophane modifié a été proposé pour réduire davantage les résidus de polymères et améliorer la qualité du graphène transféré, où les échantillons colophane/graphène/SiO₂ ont été déposés par essorage avec de l'anisole à 500 tr/min pendant 10 s et à 1200 tr/min pendant 30 s. Tous les échantillons ont été classés en non cuits (température ambiante, RT) et cuits à 100 °C, 150 °C et 200 °C pendant 30 min. La couche de colophane support est éliminée par bain d'acétone, tandis que l'anisole est utilisé dans le processus de transfert amélioré activé par le colophane qui a ensuite également été éliminé par bain d'acétone. Tout le graphène transféré a été caractérisé en utilisant la spectroscopie Raman à une longueur d'onde d'excitation de 532 nm dans l'air en utilisant un objectif × 100 pour déterminer la qualité de la couche de graphène pristine et tel que transféré en utilisant le processus de transfert amélioré activé par le colophane. La caractérisation AFM est réalisée en mode tapping en utilisant le modèle Bruker Dimension Icon à température et conditions atmosphériques standard. La mesure à quatre points (technique Kelvin) est effectuée pour mesurer la résistance de feuille à des points aléatoires sur la zone de 2 × 2 cm² des échantillons.

Test de l'hypothèse

La Figure 3 montre les images AFM du graphène utilisant le processus de transfert au colophane sans cuisson décrit ici comme à température ambiante (RT) et avec cuisson à différentes températures, soit 100 °C, 150 °C et 200 °C pendant 30 min, respectivement. La morphologie de surface du graphène tel que transféré a été étudiée en utilisant l'AFM en mode contact rapproché (tapping) et conditions atmosphériques standard. Comme on peut le voir, il y a des plis visibles sur la surface de tous les échantillons de graphène qui ne peuvent être évités tant que le graphène cultivé par CVD sur Cu est utilisé. En dehors des plis, certains résidus de colophane tendent à rester sur la surface, qui sont visibles comme des points blancs dans l'image spectrographique AFM. Si on scrute, le cas RT montre le plus de particules en contraste avec les autres avec cuisson. Cela démontre clairement que la cuisson est utile pour réduire les particules résiduelles dans le processus de transfert au colophane. Les valeurs de racine carrée moyenne (RMS) et de rugosité (Rq) du graphène tel que transféré sont également collectées en balayant une zone de surface de 10 μm × 10 μm. Comparées aux valeurs Rq de 0,889 nm, 0,97 nm et 0,992 nm pour le graphène cuit à 100, 150 et 200 °C, la valeur Rq la plus basse de 0,668 nm se produit pour le graphène sans cuisson. Cela souligne cependant que la cuisson n'est pas bénéfique pour atteindre une faible valeur Rq qui est également désirée pour l'application pratique des dispositifs à base de graphène. Cette valeur Rq peut être particulièrement utilisée comme quantification de la morphologie de surface du graphène transféré. Les molécules d'eau piégées entre la membrane de graphène souple et le SiO₂ pendant la récupération depuis l'eau DI rompraient le graphène, produisant ainsi des fissures dans le graphène. En conséquence, la valeur Rq augmente avec l'augmentation de la température de cuisson. Il n'est donc pas recommandé de cuire le graphène à des températures élevées même si la cuisson est bonne pour réduire les particules résiduelles.

La Figure 4 montre les images AFM du graphène utilisant le processus de transfert au colophane amélioré en présence d'anisole sans cuisson (RT) et avec cuisson à différentes températures, soit 100 °C, 150 °C et 200 °C pendant 30 min, respectivement. Comme on peut le voir, des plis sont également observés pour tout le graphène transféré mais la visibilité est plus faible comparée au seul processus de transfert activé par colophane en Fig. 3 et au processus de transfert activé par PMMA en Fig. 5. Comme prévu, les particules résiduelles sont grandement diminuées pour tout le graphène en contraste net avec les observations en Fig. 3. Dans le processus de transfert au colophane amélioré, cette réduction remarquable des particules résiduelles avec l'introduction d'anisole serait plutôt attribuée à la capacité de l'anisole comme solvant fort en collaboration avec l'acétone. L'anisole/colophane se dissout plus facilement que le colophane nu dans l'acétone ce qui conduit à un graphène plus propre dans le processus de transfert au colophane amélioré. En outre, les valeurs Rq pour le graphène sans cuisson et avec cuisson à 100, 150 et 200 °C sont de 0,523 nm, 0,887 nm, 0,95 nm et 0,98 nm, respectivement. Une relaxation du graphène tel que transféré avec l'introduction d'anisole peut aider à atteindre la valeur Rq plus faible de 0,523 nm dans le processus de transfert au colophane amélioré que celle de 0,668 nm dans le processus de transfert au colophane, tandis que la valeur la plus basse pour Rq dans le cas de la méthode de transfert conventionnelle utilisant PMMA est de 1,03 nm. Dans ce processus de transfert au colophane amélioré, il est à nouveau prouvé que la cuisson n'est pas bénéfique pour atteindre une faible valeur Rq pour la même raison, c'est-à-dire les fissures produites pendant la cuisson à haute température. Noter que comparé à la valeur Rq de 1,03 nm dans le processus de transfert PMMA, tant le processus de transfert au colophane que le processus de transfert au colophane amélioré montrent des valeurs Rq beaucoup plus petites, ce qui manifeste la supériorité des processus de transfert de graphène adoptés dans ce travail. Comparée à la rugosité Rq, la hauteur maximale des grosses particules résiduelles (Rmax) est également un paramètre important dans l'application de dispositifs à couches minces à grande surface, car elle détermine si un court-circuit peut se produire dans les dispositifs. La Figure 6b montre la moyenne Rmax à température ambiante, 100 °C, 150 °C et 200 °C. La valeur minimale pour Rmax, soit 15 nm, est atteinte à RT pour anisole/colophane/graphène. Cela confirme également l'avantage du processus de transfert au colophane amélioré à RT.

Malgré que le processus de transfert au colophane amélioré est évidemment avantageux en termes de particules résiduelles et de valeurs Rq et Rmax, la qualité du graphène tel que transféré mérite d'être évaluée. En Fig. 7, les spectres Raman du graphène tel que transféré en utilisant les processus de transfert au colophane et au colophane amélioré sans cuisson (RT) et avec cuisson à 100 °C, 150 °C et 200 °C sont affichés. Comme vu en Fig. 7a, deux pics situés dans les spectres Raman à 1580 cm⁻¹ (G), un mode vibrationnel primaire dans le plan, et 2676 cm⁻¹, un overtone de second ordre d'une vibration dans le plan différente (2D), sont trouvés. Ces pics sont déduits d'un laser d'excitation à 532 nm. La position et la forme de ces deux pics sont proéminentes, définissant clairement le matériau comme étant du graphène. De plus, les rapports d'intensité de la bande 2D à la bande G (I2D/IG) sont de 1,61 à 1,65, indiquant la monocouche du graphène tel que transféré. L'absence de pics D dans les spectres Raman pour le graphène tel que transféré avec cuisson à différentes températures confirme que le désordre est peu probable d'apparaître en utilisant tant le processus de transfert au colophane que le processus de transfert au colophane amélioré. Aussi, aucun pic lié au colophane et à l'anisole n'est détecté pour tout le graphène transféré. L'hypothèse d'absence de pics liés au colophane ou à l'anisole a été faite sur le fait que les spectres Raman apparaissaient identiques après le processus de transfert à ceux observés comparés aux spectres Raman du graphène pristine cultivé sur Cu. L'apparition du pic D après le processus de transfert dans l'échantillon cuit montre les défauts induits pendant l'élimination du colophane. De plus, les résidus de colophane après le processus de transfert sont très faibles. Par conséquent, les pics liés au colophane sont peu susceptibles d'apparaître dans les spectres Raman du graphène tel que transféré.

Les décalages dans les pics Raman G et 2D du graphène sont généralement produits par une combinaison de contrainte et de dopage due à l'interaction avec le substrat ou la couche de support pendant le processus de transfert. On sait que le décalage vers le bleu des positions de la bande G et de la bande 2D indique le dopage p du graphène. Le décalage de 2D d'environ 6 cm⁻¹ démontre le dopage du processus de transfert activé par colophane ; le phénomène décrit a été rapporté précédemment dans la littérature. L'intensité du pic pour le graphène tel que transféré sans cuisson est évidemment plus élevée que celle avec cuisson à haute température. De plus, la valeur de largeur à mi-hauteur (FWHM) de la bande 2D pour le graphène tel que transféré sans cuisson est de 38,18 cm⁻¹ qui est la plus petite comparée à celles avec cuisson à haute température. Ces résultats signifient que la température ambiante est favorable pour atteindre un graphène de haute qualité pendant le processus de transfert au colophane.

En Fig. 7b, les spectres Raman pour le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane amélioré sont montrés ; des observations similaires peuvent être faites pour le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane. L'intensité du pic est également très élevée, et la valeur FWHM de la bande 2D pour le graphène tel que transféré sans cuisson est de 35,79 cm⁻¹ qui est un peu plus basse que celle en Fig. 7a. Tous les résultats susmentionnés manifestent que la qualité du graphène tel que transféré est intacte ou même meilleure en utilisant ce processus de transfert au colophane amélioré, comparé au processus de transfert au colophane.

La Figure 8a illustre les caractéristiques I-V du graphène tel que transféré en utilisant les processus de transfert PMMA, colophane et anisole/colophane. Pour vérifier doublement la qualité du graphène tel que transféré, les données de résistance de feuille (Rsh) sont collectées et illustrées en Fig. 8b, c. La résistance de feuille a été mesurée par un système de mesure de résistivité à 4 pointes. De plus, c'est une métrique essentielle et principale de performance électrique pour les matériaux 2D. Rsh est mesuré en 5 points sur chaque échantillon. La taille de l'échantillon est d'environ 2 × 2 cm² afin d'obtenir des résultats fiables. En Fig. 8b, les données Rsh pour le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane à des endroits aléatoires sont présentées. Comme on peut le voir, pour tout le graphène, des valeurs Rsh dispersées dans la gamme de 500-700 Ω/□ sont trouvées à travers la surface du graphène tel que transféré. La valeur la plus basse de Rsh se produit pour le graphène sans cuisson qui est également en bon accord avec les observations des spectres Raman. En Fig. 8c, les valeurs Rsh pour le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane amélioré sont montrées. Comme on peut le voir, comparé à Fig. 8a, l'uniformité de Rsh est bien meilleure et la gamme de valeurs Rsh est significativement plus étroite, soit 500-600 Ω/□. Plus important encore, les valeurs Rsh dans le processus de transfert au colophane amélioré sont généralement plus basses que celles dans le processus de transfert au colophane et la valeur Rsh la plus basse de ~ 500 Ω/□ se produit également pour le graphène sans cuisson. La Figure 9a, b montre la valeur moyenne de la résistance de feuille à travers la surface de l'échantillon. Le diagramme à barres montre clairement la valeur moyenne de la résistance de feuille pour le processus de transfert au colophane amélioré est la plus basse, soit 493,4 Ω/□. Cela démontre à nouveau la supériorité de ce processus de transfert amélioré proposé dans le présent travail en termes de performance électrique. Bien sûr, il convient de noter qu'en plus de la performance électrique améliorée, les changements dans la résistance de feuille pourraient être aussi un résultat d'autres facteurs tels que le dopage.

Implications de l'hypothèse

Dans ce travail, un processus de transfert au colophane amélioré est proposé dans le but de réduire davantage les particules résiduelles sur la base du processus de transfert au colophane. Le processus de transfert amélioré établi est comparé avec le processus de transfert PMMA conventionnel. Il est trouvé que ce processus de transfert au colophane amélioré par l'introduction d'anisole est en effet avantageux en termes de particules résiduelles significativement réduites ainsi que de bonne qualité du graphène transféré. Cette réduction remarquable des particules résiduelles serait plutôt attribuée à la capacité de l'anisole comme solvant fort en collaboration avec l'acétone. L'anisole/colophane se dissout plus facilement que le colophane nu dans l'acétone ce qui conduit à un graphène plus propre dans ce processus de transfert au colophane amélioré. La valeur FWHM de la bande 2D pour le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane amélioré est de 35,79 cm⁻¹, qui est évidemment plus basse que 38,18 cm⁻¹ pour le graphène transféré en utilisant le processus de transfert au colophane. En outre, le graphène tel que transféré en utilisant le processus de transfert au colophane amélioré montre des valeurs Rsh généralement plus basses de 500-600 Ω/□ que celles de 500-700 Ω/□ en utilisant le processus de transfert au colophane. La cuisson à haute température s'avère exercer des effets marginaux sur les particules résiduelles et la qualité du graphène tel que transféré, ce qui n'est donc pas recommandé. Les résultats obtenus dans ce travail devraient être utiles pour faire progresser le processus de transfert de graphène propre afin de réaliser des dispositifs à base de graphène de haute performance à l'avenir.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux, données et protocoles associés sont disponibles pour les lecteurs, et toutes les données utilisées pour l'analyse sont incluses dans cet article.