Exfoliation par meule : Graphène oxyde peu de couches à haut rendement, grande taille via vraie force de cisaillement

Contexte

Les excellentes propriétés du graphène ont mené à des études extensives sur leurs applications dans les transistors à effet de champ, capteurs, électrodes transparentes et autres domaines. Pour de telles applications, il est essentiel d'avoir du graphène de haute qualité et prix abordable, ainsi que de grande taille, pour minimiser le problème de connectivité inter-particules. Par conséquent, diverses méthodes ont été introduites pour préparer le graphène, telles que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et la croissance épitaxiale. Ces méthodes généraient du graphène de haute qualité avec grande taille mais à coûts élevés. L'exfoliation de graphite naturel peu coûteux, d'autre part, résultait en graphène à faible coût, mais la taille du graphène était limitée par la taille du graphite pristine, avec même du graphène de taille plus petite rapporté parfois due à la fragmentation lors de l'exfoliation.

L'exfoliation physique, telle que la sonication, le broyage à billes et l'exfoliation par cisaillement, produisait du graphène de haute qualité, mais ces méthodes généraient généralement du graphène de petite taille et faible rendement. En comparaison, l'exfoliation chimique produisait généralement de l'oxyde de graphène (GO) de plus grande taille avec un rendement plus élevé que l'exfoliation physique, mais le GO produit était généralement plus petit que le graphite pristine. Cela était attribué à la fragmentation découlant de l'exfoliation additionnelle telle que la sonication, réalisée après oxydation pour augmenter le rendement de GO ou de graphène oxyde peu de couches (FLGO) de grande taille. De plus, la fragmentation-oxydation survenant sous conditions d'oxydation sévères pouvait avoir joué un rôle contributif.

Ainsi, pour éviter une telle fragmentation et produire du GO de grande taille, deux approches peuvent être considérées. L'une est l'optimisation des conditions d'oxydation pour permettre une oxydation-exfoliation complète avec fragmentation-oxydation minimale, et l'autre est la modification des méthodes d'exfoliation existantes ou l'introduction d'une nouvelle méthode pour permettre une exfoliation complète sans ou avec fragmentation minimale. De plus, il serait nécessaire d'employer du graphite de grande taille puisque la taille du GO est limitée par la taille du graphite pristine. En fait, des études sur du graphite de taille millimétrique à quelques centaines de microns ont rapporté du GO bien plus grand que ceux obtenus du graphite 325 mesh largement utilisé.

Concernant la première approche, trois types de conditions d'oxydation ont été étudiés dans la littérature : (1) oxydation en deux étapes ; (2) préparation de composé d'intercalation de graphite (GIC) ou graphite expansé, suivi d'exfoliation ; et (3) oxydation sous conditions plus sévères que la méthode Hummers. Ces méthodes produisaient du GO bien plus grand que les méthodes précédemment rapportées, mais la taille du GO était encore plus petite que le graphite pristine, indiquant que la fragmentation-oxydation se produisait.

Quant à la seconde approche, une revue complète des méthodes existantes est nécessaire si une modification ou introduction d'une nouvelle méthode doit être tentée. La sonication douce produisait du GO bien plus grand que l'exfoliation par sonication conventionnelle, mais le GO était encore plus petit que le graphite pristine, suggérant qu'un haut degré de fragmentation se produisait. D'autre part, l'agitation douce générait du GO avec une taille similaire ou légèrement plus petite que le graphite pristine, démontrant peu de fragmentation, mais le rendement était très faible. De plus, Ang et collaborateurs ont employé le reflux du GTO légèrement oxydé pour produire du GO, générant une taille de 330 µm² (~ 18 µm), mais la taille du graphite pristine n'était pas rapportée, rendant difficile de déterminer si la fragmentation s'est produite ou non. Le reflux a aussi été tenté avec du graphite grand (80 mesh, 178 µm max) dans DMF avec urée, générant du graphène de 10 µm à rendement très faible.

Comme vu de ceci, il peut ne pas être possible d'obtenir du GO de grande taille avec haut rendement quand les méthodes existantes sont employées, même avec l'utilisation de grand graphite, suggérant que trouver une nouvelle méthode peut être la meilleure approche. À cet égard, l'exfoliation par cisaillement, une des méthodes d'exfoliation physique, a retenu notre attention car elle devrait donner peu ou pas de fragmentation, fournissant ainsi du FLGO de grande taille. Contrairement aux attentes, cependant, du FLGO petit a été rapporté, suggérant qu'un haut degré de fragmentation a pu se produire en raison du mélangeur à haute vitesse utilisé pour l'exfoliation par cisaillement. On croit que la lame du mélangeur a exercé une force d'impact élevée, plutôt qu'une vraie force de cisaillement, sur l'oxyde de graphite (GTO), résultant en un haut degré de fragmentation avec l'exfoliation.

Cela nous a menés à chercher un nouveau dispositif capable de générer une vraie force de cisaillement pour l'exfoliation de sorte que la force de cisaillement soit parallèle à la couche de graphène. En ce sens, deux plaques parallèles, qui bougent ou tournent l'une contre l'autre, apparaissent comme une configuration prometteuse, suggérant un dispositif de type meule où la meule courante tourne contre la meule dormante stationnaire. Dans cette étude, donc, un nouveau dispositif basé sur meule a été introduit pour l'exfoliation du GTO, dans un effort pour minimiser la fragmentation et produire du FLGO de grande taille. En plus, du graphite légèrement oxydé (MOG) a été employé pour permettre du FLGO avec à la fois de bonnes propriétés et haut rendement, comme rapporté précédemment.

Méthodes

Matériaux

Graphène naturel (325 mesh, 99,8%, base métal) acheté chez Alfa Aesar (Ward Hill, MA, USA), et KMnO₄ (réactif ACS, > 99%) fourni par Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA). HCl (extra pur, > 35%), H₂SO₄ (extra pur, > 95%), et H₂O₂ (extra pur, > 35%) achetés chez OCI (Corée).

Conception et fabrication de la meule

Le dispositif meule (MS) était conçu pour que la plaque de verre supérieure (meule courante) tourne contre la plaque inférieure stationnaire (meule dormante) pour générer une force de cisaillement (Fig. 1). Initialement, de vraies plaques de pierre ont été testées, suivies de plaques d'acier, mais celles-ci n'étaient pas assez planes pour assurer une rotation lisse, ainsi que difficiles à usiner en forme désirée. D'autre part, les plaques de verre étaient beaucoup plus faciles à usiner, tandis que leur transparence permettait de surveiller le progrès de l'exfoliation. Une plaque de verre de 10 mm d'épaisseur a été découpée en diamètre 35 cm et sablée, suivie de meulage avec un abrasif pour assurer une surface plane et lisse. Un moteur électrique avec contrôleur de vitesse était attaché au sommet de la plaque pour fournir la puissance de rotation.

Dessin schématique de la meule pour exfoliation du graphite

Oxydation douce du graphite naturel

Du graphite naturel légèrement oxydé (MOG) a été préparé via la méthode Hummers modifiée, comme publié précédemment, et utilisé pour l'exfoliation MS afin d'obtenir du graphène oxyde peu de couches (FLGO) avec de bonnes propriétés et haut rendement. Une brève description de la préparation du MOG est la suivante : Après chargement de 46 ml de H₂SO₄ dans un ballon à fond rond dans un bain d'eau à 20 °C, 2 g de graphite naturel a été ajouté, suivi de l'addition lente de 4 g de KMnO₄. Le mélange a été agité pendant 30, 60 ou 90 min (MOG-30, MOG-60, MOG-90, respectivement) et versé dans une bouteille de 2 l remplie avec 1,8 l d'eau déionisée (EDI), à laquelle la solution de H₂O₂ a été ajoutée.

La solution MOG a été transférée dans un cylindre à mailles PP de 2 l et l'EDI ajoutée pour faire 2 l. Après vieillissement overnight, l'eau du haut a été décantée et le cylindre rempli avec solution HCl 10%. Le processus de décantation et remplissage avec solution HCl a été répété deux fois. Le processus a été répété trois fois de plus avec EDI, et la solution ajustée pour avoir une concentration de 2 mg/ml. Ensuite, le greffage de sels de diazonium aryle d'acide sulfonique (ADS) a été réalisé via le processus en une étape pour améliorer la dispersion aqueuse, comme rapporté précédemment. Finalement, la solution a été nettoyée par centrifugation à 4 k rpm pendant 30 min pour enlever l'ADS non réagi.

Exfoliation du MOG via meule

L'exfoliation MS a été réalisée d'abord sur la solution MOG-60 en variant le rpm et la concentration de solution MOG pour maximiser le rendement de FLGO avec fragmentation minimale. D'abord, le rpm de la plaque supérieure était changé de 10 à 50 avec 10 ml de solution 1 mg/ml. Environ 1 ml de solution aqueuse MOG était introduit dans l'entonnoir attaché à la plaque supérieure, suivi de rotation au rpm donné. Quand la solution était consommée, un autre 1 ml était ajouté à l'entonnoir, et le processus répété jusqu'à ce que toute la solution de 10 ml soit consommée. À la fin de l'exfoliation, 10 ml d'EDI était utilisé pour laver le FLGO résiduel qui pourrait rester entre les deux plaques de verre.

Ensuite, l'effet de la concentration de solution (0,5, 1, 2 mg/ml) a été étudié à 30 rpm, comme décrit ci-dessus. De plus, une exfoliation supplémentaire a été tentée en répétant l'exfoliation MS deux ou trois fois avec la même solution. Une solution de 1 mg/ml concentration était utilisée à 30 rpm, et le lavage à l'EDI n'était effectué qu'une fois après l'exfoliation finale. La reproductibilité a été confirmée en réalisant l'exfoliation MS au moins trois fois pour chaque solution. Finalement, les solutions MOG-30 et MOG-90 ont aussi été étudiées pour comparaison. Les solutions ont été soumises à dialyse utilisant une membrane de cellulose (Spectrum Labs, d = 25,5 mm, MWCO = 6–8 kDa) pour préparer les échantillons pour analyses MET et AFM et mesures de résistance de feuillet.

Caractérisation du MOG et FLGO

La spectroscopie UV-vis (Agilent, 8453) a été réalisée pour mesurer l'absorption à 660 nm pour les solutions MOG après oxydation et après exfoliation. MET (Jeol-2100, Japon) et AFM (XE-100, Park Systems, Corée) ont aussi été utilisés pour la caractérisation du FLGO. Microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, Japon) réalisée à 10 keV pour la caractérisation du MOG et MOG exfolié en utilisant des échantillons revêtus de Pt. La résistance de feuillet mesurée par la méthode 4 points (CMT-SR2000, Changmin Tech., Corée), et le poids d'échantillon contrôlé à ~ 2 mg. Au moins trois échantillons mesurés et résultats moyennés. Le rendement calculé du poids du précipité et surnageant après centrifugation de la solution 10 ml à 1 k rpm pendant 2 h. De plus, le rendement aussi calculé depuis l'absorption UV-vis de la solution supérieure après centrifugation et de la solution MOG avant centrifugation.

Résultats et discussion

Oxydation douce du graphite naturel

Les solutions de graphite légèrement oxydé (MOG) préparées par la méthode Hummers modifiée ont fourni des absorptions UV-vis de 7,8, 9,9 et 11,2 pour MOG-30, MOG-60 et MOG-90, respectivement (ces valeurs sont légèrement plus hautes que l'étude précédente car mesurées à 660 nm plutôt qu'à 750 nm), indiquant une oxydation douce. Comme attendu de l'étude précédente, il y avait un haut degré d'oxydation-exfoliation, mais des plaques MOG assez épaisses avec quelques MOG à bords expansés étaient observées de tous les échantillons, démontrant qu'une oxydation douce avait eu lieu (Fichier additionnel 1 : Figure S1). Les micrographies MEB après greffage ADS montraient des plaques MOG assez fines (~ 1 µm) (Fig. 2) pour tous les échantillons, mais seul MOG-30 montrait la structure à bords expansés (Fig. 2a), indiquant qu'une exfoliation supplémentaire avait eu lieu pendant le processus de greffage. L'analyse MEB a aussi révélé une taille latérale de MOG aussi grande que ~ 20 µm, comparable à la taille de particules de graphite grand (20–30 µm) et petit (< 10 µm) de l'échantillon reçu (Fichier additionnel 1 : Figure S1d). Cela montre que peu de fragmentation s'est produite lors de l'oxydation, possiblement due à l'oxydation douce.

Micrographies MEB de graphite légèrement oxydé et MOG exfolié MS, a MOG-30, b MOG-60, c MOG-90, d MOG-30-MS, e MOG-60-MS, et f MOG-90-MS

Optimisation de la vitesse de rotation pour exfoliation MS

D'abord, le rpm d'exfoliation MS a été optimisé en le variant de 10 à 20, 30, 40 et 50 en utilisant la solution MOG-60 de concentration 1 mg/ml. Comme le rpm augmentait, l'absorption restait presque inchangée à 10, 20 et 30 rpm puis diminuait légèrement à 40 et 50 rpm, fournissant une absorption UV-vis de 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 et 26,5, respectivement (Fig. 3a). Une tendance similaire était observée de la solution après centrifugation à 1 k rpm pendant 30 min (Fig. 3a). Il est noté que ceci est très similaire à la courbe de Stribeck qui montre un coefficient de frottement inchangé au régime limite mais un coefficient de frottement diminué au régime mixte quand la vitesse augmente. Donc, on peut dire que l'absorption UV-vis à 10, 20 et 30 rpm reste virtuellement inchangée à cause de la force de frottement presque constante au régime limite, tandis que l'absorption UV-vis à 40 et 50 rpm diminue due à la force de frottement diminuée au régime mixte, menant à une exfoliation diminuée des plaques MOG.

Absorbance UV-vis de la solution MOG exfoliée MS. Effet de a vitesse rotation MS, b concentration solution, c nombre répétition, d temps oxydation, et e temps oxydation avec rpm centrifugation et f comparaison exfoliation MS et sonication

De plus, le temps requis pour l'exfoliation MS à 10 rpm était 90 min, tandis que 70, 45, 35 et 25 min étaient nécessaires à 20, 30, 40 et 50 rpm, respectivement. Basé sur de telles considérations, le rpm de 30 a été sélectionné comme rpm optimal pour cette étude. Comme noté, l'absorption UV-vis des échantillons exfoliés MS exhibait une augmentation aussi haute que ~ 300% (pour 30 rpm), démontrant l'excellente capacité d'exfoliation de la MS proposée.

Optimisation de la concentration de solution MOG

Quand la concentration de solution MOG était variée de 1 mg/ml à 0,5 ou 2 mg/ml à 30 rpm, l'absorption UV-vis de 28,3 et 27,7 était obtenue, respectivement (Fig. 3b). On croit que la première valeur est similaire à l'absorption de 28,6 obtenue de la solution 1 mg/ml, puisque la concentration est assez faible (0,5 mg/ml) pour permettre la séparation complète de chaque plaque MOG sans empilement. Cela fournirait une force de cisaillement maximale pour chaque plaque MOG et mènerait à un degré maximal d'exfoliation. D'autre part, l'absorption légèrement plus basse de la solution 2 mg/ml peut être attribuée à la présence de quelque empilement dans les plaques MOG due à la haute concentration, ce qui résultait en glissement des plaques MOG et ainsi degré d'exfoliation décru. Malgré les résultats similaires obtenus des solutions 0,5 et 1 mg/ml, la dernière était préférée car beaucoup moins de temps était nécessaire pour l'exfoliation (45 min vs 80 min pour la première). L'absorption UV-vis après centrifugation à 1 k rpm pendant 30 min exhibait la même tendance, supportant la sélection de 1 mg/ml solution comme concentration optimale pour cette étude.

Effet de la répétition d'exfoliation MS

Puisque l'exfoliation MS n'était réalisée qu'une fois pour optimiser les conditions susmentionnées, une tentative a été faite pour déterminer si des exfoliations répétées mèneraient à d'autres exfoliations. Quand l'exfoliation MS était réalisée sur la solution MOG-60 de 1 mg/ml concentration à 30 rpm, l'absorption UV-vis de 28,3, 28,6 et 28,9 était obtenue pour un, deux et trois tours d'exfoliation, respectivement (Fig. 3c). On voit que les valeurs sont très similaires entre elles, suggérant que les exfoliations répétées ne sont pas nécessaires. L'absorption après centrifugation à 1 k rpm pendant 30 min exhibait une tendance similaire. Par conséquent, un tour unique d'exfoliation a été sélectionné, avec 1 mg/ml concentration et 30 rpm, comme conditions optimales.

Effet du temps d'oxydation sur l'exfoliation MS

Les solutions MOG-30 et MOG-90 sous la condition optimale montraient des absorptions UV-vis de 26,2 et 26,3, respectivement, légèrement inférieures à 28,6 de MOG-60 (Fig. 3d). L'absorption plus basse avec MOG-30 peut être attribuée au degré d'exfoliation plus bas, possiblement due au degré d'oxydation plus bas. Cependant, l'absorption plus basse avec MOG-90 peut être expliquée par les liaisons sp² de carbone endommagées résultant d'un haut degré d'oxydation, malgré le degré d'exfoliation plus haut, puisque les liaisons sp² de carbone endommagées ne contribuent pas à l'absorption UV-vis. Cette tendance est similaire à ce qui a été rapporté pour l'exfoliation par sonication de solution MOG.

Il est intéressant de noter que l'absorption UV-vis augmentait avec le temps d'oxydation après centrifugation (Fig. 3d), indiquant que le nombre de FLGO augmentait due à l'exfoliation accrue avec le temps d'oxydation. Ceci est différent de ce qui était observé avant centrifugation et peut être expliqué par le degré d'exfoliation qui augmente dans l'ordre MOG-30, MOG-60, MOG-90, ce qui a résulté dans le plus haut nombre de FLGO avec MOG-90, suivi par MOG-60 et MOG-30.

Comme le rpm de centrifugation augmentait, l'absorption UV-vis de MOG-90 diminuait presque linéairement (Fig. 3e), suggérant une distribution presque uniforme de FLGO (taille ou poids). D'autre part, MOG-60 montrait une diminution plutôt rapide à bas rpm mais diminution relativement lente à haut rpm. Un comportement similaire était observé de MOG-30 mais avec une diminution beaucoup plus rapide à bas rpm. Ceci peut être expliqué par le nombre de FLGO lourds (ou grands) présents, qui diminue dans l'ordre MOG-30, MOG-60, MOG-90, et indiquait qu'un degré d'oxydation plus bas résultait en un degré d'exfoliation plus bas. Comme noté, cependant, des absorptions UV-vis très similaires étaient observées à 4 k rpm centrifugation, indépendamment du temps d'oxydation, suggérant qu'un très faible degré de fragmentation se produisait lors de l'exfoliation MS pour toutes les solutions.

D'autre part, l'absorption UV-vis de la solution MOG-60 exfoliée MS montrait un comportement très différent (Fig. 3f) que celle de la même solution après exfoliation par sonication (24 h). Cette dernière montrait une diminution beaucoup plus lente de l'absorption UV-vis, attribuée à un nombre bien plus élevé de petits FLGO résultant du plus haut degré de fragmentation via sonication. Ceci était supporté par la petite taille (< 1 µm) de FLGO après sonication, comme rapporté précédemment.

L'analyse MEB a révélé des plaques MOG minces (avant exfoliation), qui n'étaient plus observées après exfoliation MS (Fig. 2). Cependant, des plaques MOG roulées ou partiellement roulées étaient observées occasionnellement dans toutes les solutions MOG (Fig. 2). De telles structures sont croyées formées via force de cisaillement de l'exfoliation MS. D'autre part, l'analyse MET de FLGO depuis MOG-60 montrait une taille latérale aussi grande que ~ 10 µm (Fig. 4a, b), et des micrographies MET similaires étaient obtenues de MOG-30 et MOG-90 (Fichier additionnel 1 : Figure S2). Considérant la taille du graphite (20–30 µm) (Fichier additionnel 1 : Figure S1d), il peut y avoir quelque fragmentation lors de l'exfoliation MS. Ceci peut être comparé avec l'exfoliation par sonication, qui montrait ~ 1 µm ou taille plus petite de FLGO, en général. Bien sûr, beaucoup de FLGO plus petits (< 10 µm) sont aussi présents après exfoliation MS, probablement due à la petite taille du graphite reçu, avec quelque degré de fragmentation. L'analyse AFM a aussi montré FLGO (MOG-60) avec une taille similaire (~ 10 µm) comme observée en MET, démontrant une exfoliation réussie avec peu de fragmentation (Fig. 4c). En plus, l'AFM a révélé une épaisseur de ~ 1 nm, correspondant à ~ 3 couches, indiquant une bonne exfoliation. Des résultats AFM similaires étaient aussi obtenus de MOG-30 et MOG-90, comme attendu (Fichier additionnel 1 : Figure S3). Bien sûr, du FLGO plus épais était aussi observé dans both le MET et l'AFM.

MET (a, b) et micrographie AFM (c) de MOG-60 exfolié MS et profil d'épaisseur (d)

Le rendement calculé de FLGO augmentait avec le temps d'oxydation, fournissant 36, 51 et 65% pour MOG-30, MOG-60 et MOG-90, respectivement. Ces valeurs peuvent être comparées avec 35, 47 et 56% obtenus des mesures d'absorption UV-vis. On voit que le rendement basé sur le poids est plus haut que le rendement depuis l'absorption UV-vis. Ceci est attribué au FLGO avec liaisons sp² de carbone endommagées, qui peuvent contribuer au poids mais pas à l'absorption UV-vis. Quand comparé avec 19, 55 et 73% de rendement obtenu de l'exfoliation par sonication, on voit que le rendement est plus haut, similaire ou plus bas pour MOG-30, MOG-60 ou MOG-90, respectivement. Le rendement plus haut avec MOG-30 peut être attribué à la vraie exfoliation par cisaillement, qui est beaucoup moins affectée par le degré d'oxydation que l'exfoliation par sonication. En d'autres termes, l'exfoliation par sonication est fortement dépendante du degré d'oxydation due à son exfoliation induite par fragmentation. Finalement, la résistance de feuillet mesurée était 3,2 × 10², 4,3 × 10³ et 2,5 × 10⁴ Ω/□ pour MOG-30, MOG-60 et MOG-90, respectivement (Tableau 1). Comme attendu, ces valeurs augmentaient avec le temps d'oxydation et étaient similaires aux valeurs obtenues de l'exfoliation par sonication. De tels résultats peuvent être expliqués par la présence de seulement quelques grands FLGO, qui n'avaient pas d'impact significatif sur la résistance de feuillet.

Conclusions

Une meule a été fabriquée avec succès avec deux plaques de verre et utilisée pour l'exfoliation de graphite légèrement oxydé. Les conditions optimales pour l'exfoliation MS, obtenues en variant le rpm de rotation (10–50), la concentration de solution (0,5–2 mg/ml) et le nombre d'exfoliation (1–3 fois), étaient 30 rpm, 1 mg/ml et un tour d'exfoliation. L'analyse MET et AFM a montré du FLGO très fin (~ 1 nm) avec une taille de ~ 10 µm et indiqué qu'une exfoliation réussie a eu lieu avec peu de fragmentation, comparé au graphite pristine (20–30 µm). L'analyse MEB a révélé du FLGO à bords roulés occasionnellement, attribué à la vraie exfoliation par cisaillement. Le rendement de FLGO depuis la mesure de poids était 36, 51 et 65% pour MOG-30, MOG-60 et MOG-90, respectivement. Une comparaison avec 19, 55 et 73% obtenus de l'exfoliation par sonication montrait qu'une bien meilleure exfoliation se produisait pour MOG-30 avec l'exfoliation MS, probablement due à la vraie exfoliation par cisaillement. La résistance de feuillet, cependant, était similaire aux résultats précédemment rapportés et indiquait que le nombre de grands FLGO obtenus via MS n'était pas grand.