Comportement magnétique et optique amélioré dans les nanoparticules de La0.67Ca0.33MnO3 dopées au Pr via synthèse sol-gel
Résumé
Nous rapportons les propriétés microstructurales, magnétiques et optiques de nanoparticules de manganite pérovskite dopée au Pr (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) synthétisées par procédé sol-gel. Les caractérisations structurales (diffraction des rayons X et diffraction électronique, images TEM (haute résolution)) fournissent des informations concernant la formation de phase et la nature monocristalline des systèmes LPCMO. Les diffractions des rayons X et électroniques révèlent que tous les échantillons LPCMO cristallisent en cristallographie pérovskite avec une structure orthorhombique (groupe d'espace Pnma), où l'octaèdre MnO6 est allongé le long de l'axe b en raison de l'effet Jahn-Teller. Cela est confirmé par les spectres Raman. Les tailles de cristallites et de grains ont été calculées par DRX et MET respectivement, et les franges de réseau résolues dans les images MET haute résolution de nanoparticules LPCMO individuelles ont confirmé leur nature monocristalline. Les spectres FTIR identifient le mode de vibration d'étirement caractéristique de la liaison Mn-O près de 600 cm-1, qui se décale vers des nombres d'onde plus élevés avec l'augmentation de la température de post-recuit ou de la concentration de dopage Pr, résultant en une distorsion accrue de l'octaèdre MnO6. La XPS a révélé des états d'oxydation doubles de Mn3+ et Mn4+ dans les nanoparticules LPCMO. Les spectres d'absorption UV-vis confirment la nature semiconductrice des nanoparticules LPCMO avec des gaps optiques de 2,55–2,71 eV. Les mesures magnétiques en fonction de la température et du champ magnétique aux modes refroidissement sous champ et refroidissement à champ nul, ont fourni une température de Curie autour de 230 K, une magnétisation de saturation d'environ 81 emu/g, et un champ coercitif de 390 Oe à 10 K. De telles propriétés magnétiques et la nature semiconductrice des nanoparticules LPCMO en feront des candidats appropriés pour la spintronique à semiconducteur magnétique.
Contexte
Les manganites pérovskites R1-xAxMnO3 (R = La, Pr, et autres éléments de terres rares, A = Ca, Sr, Ba, et autres éléments alcalino-terreux) ont reçu un intérêt considérable durant la dernière décennie en raison de leur magnétorésistance colossale (CMR) et applications potentielles dans les dispositifs de stockage magnétique, capteurs magnétiques, etc. Ces matériaux exhibent des propriétés physiques intéressantes de ferromagnétisme et conductivité métallique concomitants dans la composition intermédiaire, qui sont attribuées aux interactions complexes des degrés de liberté de charge, orbital, spin et réseau. La1-xCaxMnO3 (LCMO), comme système prototypique des manganites pérovskites, a suscité un grand intérêt en raison de son comportement magnétique et diagramme de phases riche. Au cours de la dernière décennie, diverses méthodes de synthèse telles que le procédé sol-gel, la voie précurseur polymère, la méthode de broyage mécanique, la méthode du sel fondu ont été utilisées pour synthétiser des nanoparticules de LCMO pérovskite, et l'effet de la taille des particules sur les propriétés structurales, de transport et optiques a aussi été investigué. Simultanément, le PrMnO3 dopé au Ca (Pr1-xCaxMnO3 : PCMO) a aussi quelques propriétés électriques, magnétiques et optiques inhabituelles, dépendantes de la concentration de dopage Ca. Comme un représentant typique des composés partiellement substitués dans le système Pr-dopé La1-xCaxMnO3 (LPCMO), le cation Pr3+ plus petit remplaçant le cation La3+ plus grand a mené à des phénomènes plus intéressants tels que l'effet magnétocalorique et l'effet Kerr transverse. Et aussi le système LPCMO est l'un des plus commodes pour étudier le comportement de séparation de phases. Par exemple, Uehara et al. ont observé une séparation de phases sous-micrométrique impliquant des domaines ferromagnétiques et antiferromagnétiques à ordre de charge avec une taille typique d'environ 0,2 µm dans La0.625-yPryCa0.375MnO3. De plus, dans des bandes étroites de LPCMO nanostructuré (système confiné spatialement), plusieurs nouvelles caractéristiques de transport telles que sauts de résistance géants, transitions M-I réentrantes, résistances différentielles négatives, et magnétorésistance de tunnel intrinsèque ont été observées, qui étaient absentes dans les homologues de films minis et massifs. Hwang et al. ont effectué des études détaillées sur les propriétés de transport et magnétiques de La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.7), et ont trouvé que la température de transition (TC) du paramagnétisme à la phase ferromagnétique diminuait monotoniqement et l'amplitude de la magnétorésistance était dramatiquement augmentée. Cao et al. ont étudié les propriétés magnétiques de La0.67-xPrxCa0.33MnO3 (x = 0–0.67) synthétisés par réaction solide conventionnelle, et ont trouvé que les composés subissaient une transition ferromagnétique (TC) quand la concentration de dopage Pr (x) était en dessous de 0,4. Récemment, Kumar et al. ont effectué des études sur les propriétés structurales, de transport et optiques des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 recuites à différentes températures. Les gaps optiques des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 ont été déduits de leurs spectres d'absorption UV-vis, trouvés à ~ 3,5 eV.
Jusqu'à présent, les propriétés magnétiques et de transport des manganites pérovskites ont été largement investiguées, tandis que leurs propriétés optiques sont rarement rapportées car ces systèmes exhibent soit un comportement isolant (avec gaps de bande supérieurs à 4 eV) soit un comportement métallique (pas de gap). Dans ce travail, nous rapportons les propriétés microstructurales, magnétiques et optiques de nanoparticules de Pr-dopé La0.67Ca0.33MnO3 [(La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 : LPCMO avec x = 0.0–0.5] synthétisées via un procédé sol-gel. Les effets de la concentration de dopage Pr et de la température de post-recuit sur les propriétés structurales, de transport et optiques des nanoparticules de LCMO pérovskite sont investigués systématiquement.
Méthodes/Expérimental
Dans cette expérience, des nanoparticules de manganite dopée Pr (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 ont d'abord été synthétisées via procédé sol-gel et post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C. Ensuite, des nanoparticules de pérovskite (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 avec x = 0.0–0.5 ont été synthétisées par la même méthode et post-recuites à 800 °C. Les matériaux de départ étaient de grade analytique La2O3, Pr6O11, CaCO3 et Mn(NO3)2·4H2O. Premièrement, à température ambiante, les poudres de La2O3 et CaCO3 de grade analytique étaient dissoutes dans l'acide nitrique avec agitation. Simultanément, les poudres de Pr6O11 de grade analytique étaient aussi dissoutes dans l'acide nitrique avec agitation et chauffage. Ensuite, Mn(NO3)2·4H2O étaient ajoutées à la solution mélangée des deux solutions ci-dessus pour former une solution de nitrates métalliques. Pour obtenir la solution précurseur désirée, la solution d'acide citrique et d'éthylène glycol préparée avant étaient ajoutées à la solution précédente. L'acide citrique, l'éthylène glycol et les nitrates métalliques étaient préparés avec un ratio molaire de 4:3:1. La solution d'acide citrique était utilisée comme agent chélatant tandis que l'éthylène glycol était utilisé comme agent de gélification. Après agitation pendant 10 min, la solution précurseur homogène était séchée au four à 200 °C pendant 12 h pour former le xérogèle. Le xérogèle gonflé était broyé en poudres et puis post-recuit à la température mentionnée ci-dessus pendant 5 h avec un taux de chauffage de 5 °C/min. Après traitement thermique, les échantillons étaient refroidis naturellement à température ambiante.
L'identification de phase des échantillons LPCMO a été réalisée par diffraction des rayons X en poudre (DRX) à température ambiante. Les données DRX étaient collectées à partir d'un diffractomètre Rigaku D/Max-RA avec rayonnement Cu Kα. Un taux de balayage typique était 0,01°/s, et la plage 2θ était 15°–85°. La taille moyenne de cristallite (D) des échantillons LPCMO était évaluée en utilisant l'équation de Debye-Scherrer : D = 0,9λ/(βcosθ), où λ est la longueur d'onde du rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å), β est la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic DRX le plus fort, et θ est l'angle de diffraction correspondant. La morphologie et la microstructure des échantillons LPCMO étaient examinées par MET analytique (Tecnai G2S-Twin, FEI), et leurs compositions étaient déterminées par spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X (EDS) (spectroscopie EX-250, HORIBA Corporation). Les spécimens pour observations MET étaient préparés en séchant des gouttelettes des poudres LPCMO depuis une dispersion d'éthanol sur une grille de carbone troué. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) était réalisée avec un spectromètre FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA) dans la gamme 400–4000 cm-1 avec une résolution de 1 cm-1. Les échantillons étaient mélangés avec KBr, et les pastilles étaient préparées à partir du mélange. Les mesures de spectroscopie Raman étaient effectuées en utilisant un spectromètre Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japon) avec lumière laser visible (longueur d'onde 514,5 nm) comme source d'excitation. Les fentes étaient ajustées pour que la résolution soit 1 cm-1. Les mesures XPS à température ambiante étaient effectuées par un spectromètre XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japon). Une anode MgKα était opérée à 250 W, fournissant l'excitation. Les spectres XPS obtenus étaient référencés au pic C 1s de référence (énergie de liaison 284,60 eV). Les spectres d'absorption optique des nanoparticules LPCMO étaient mesurés dans la gamme 100–1000 nm par spectrophotomètre UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japon) en utilisant BaSO4 comme référence. La dépendance en champ et température des aimantations des nanoparticules LCMO était mesurée par un magnétomètre SQUID (Quantum design, Amérique). Premièrement, la température était descendue de 300 à 2 K. Les données de mesure en mode ZFC étaient collectées avec la température augmentant de 2 à 300 K. Et puis, en ajoutant un champ magnétique externe de 0,01 T, les données de mesure en mode FC étaient collectées avec la température diminuant de 300 à 2 K.
Résultats et discussion
Identification de phase des nanoparticules LPCMO
Les diagrammes DRX des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuites à différentes températures (700–1000 °C) pendant 5 h sont montrés en Fig. 1a. Il est trouvé que tous les pics de diffraction correspondent bien aux pics de diffraction de La0.67Ca0.33MnO3 (carte JCPDS no. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α = β = γ = 90°). Cela indique que tous les échantillons LPCMO ont une phase unique et qu'aucune phase secondaire détectable n'est présente. En fait, tous les échantillons LPCMO ont cristallisé en une structure pérovskite orthorhombique à phase unique avec groupe d'espace Pnma. Les paramètres de réseau et volumes de maille unité des échantillons LPCMO calculés à partir des diagrammes DRX sont présentés dans le Tableau 1. Il a été trouvé que le paramètre de réseau a augmentait généralement avec l'augmentation de la température de post-recuit, ce qui était confirmé par le décalage vers la gauche du pic de diffraction (200), comme montré en Fig. 1b. Pendant ce temps, les volumes de maille unité des nanoparticules LPCMO augmentaient aussi généralement avec l'augmentation de la température de post-recuit. D'après les paramètres de réseau listés dans le Tableau 1, il est remarqué que les paramètres de réseau (a, b et c) satisfont une relation de a ≈ c ≈ b/√2, indiquant une distorsion orthorhombique en cristallographie pérovskite. Les tailles moyennes de cristallites étaient déterminées par l'équation de Scherrer, qui étaient trouvées à 21, 32, 40 et 47 nm pour les nanoparticules LPCMO post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C, comme listé dans le Tableau 1.
La Figure 2a montre les diagrammes DRX des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 avec différentes concentrations de dopage Pr (x = 0.0–0.5), post-recuites à 800 °C pendant 5 h. Similairement, toutes les données DRX correspondent bien à la carte JCPDS standard (no. 49-0416), indiquant que tous les échantillons cristallisent en une structure pérovskite orthorhombique. Les paramètres de réseau et volumes de maille unité calculés à partir des diagrammes DRX sont listés dans le Tableau 2. Les paramètres de réseau satisfont aussi la relation a ≈ c ≈ b/√2, indiquant une distorsion structurale orthorhombique typique en cristallographie pérovskite, où l'octaèdre MnO6 était allongé le long de l'axe b en raison de la distorsion Jahn-Teller dans l'octaèdre MnO6. Il a aussi été trouvé que le paramètre de réseau a et les volumes de maille unité des échantillons ont une légère diminution en augmentant les concentrations de dopage Pr. Cela est principalement attribué au rayon ionique de Pr3+ (99,0 pm) plus petit que celui de La3+ (103,2 pm). Avec l'augmentation des concentrations de dopage Pr, le paramètre de réseau a était légèrement diminué, menant au décalage vers la droite du pic de diffraction (200), comme observé en Fig. 2b.
Microstructures des nanoparticules LPCMO
Les images MET des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuites à différentes températures sont montrées en Fig. 3. Comme montré en Fig. 3a, les nanoparticules LPCMO sont fortement agglomérées ensemble en raison du moment magnétique accru, attribué à la suppression de l'ordre antiferromagnétique dans les nanoparticules. L'inset en Fig. 3a est le patron de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) pris sur beaucoup de nanoparticules LPCMO, qui exhibe des anneaux de diffraction polycristallins consistant en spots de diffraction discrets. Les diamètres (Di, i = 1–5) des cinq premiers anneaux de diffraction étaient mesurés, et les ratios Di²/D1² étaient calculés. Il est trouvé que les ratios Di²/D1² sont égaux à 1:2:3:4:6, ce qui signifie que ces anneaux de diffraction sont générés à partir d'une structure pérovskite pseudo-cubique (dans le réglage pseudo-cubique), et les cinq premiers anneaux de diffraction peuvent être indexés comme (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc et (222)pc (pc signifie le réglage pseudo-cubique), respectivement. Avec l'augmentation des températures de post-recuit, les nanoparticules LPCMO devenaient moins agglomérées, et leurs tailles moyennes de cristallites augmentaient (voir Fig. 3c, d). Les images MET-HR des nanoparticules LPCMO post-recuites à 700 et 900 °C sont montrées en Fig. 3e, f, où les franges de réseau avec espacement inter-planaires de 0,26 ou 0,27 nm sont clairement résolues. Ces franges de réseau correspondent à l'espacement de réseau (200) de la pérovskite orthorhombique (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3. Par conséquent, la nature monocristalline des nanoparticules LPCMO est prouvée par les franges de réseau résolues dans les images MET-HR de nanoparticules LPCMO individuelles.
Similairement, les images MET des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) post-recuites à 800 °C pendant 5 h sont montrées en Fig. 4, ce qui révèle que les nanoparticules LPCMO exhibent des formes granulaires irrégulières. Les patrons SAED (voir les insets) pris sur beaucoup de nanoparticules LCMO exhibent aussi la caractéristique de patrons de diffraction pris sur des nanopoudres polycristallines, où les anneaux de diffraction polycristallins sont composés de spots de diffraction discrets. Basé sur leurs ratios Di²/D1² des anneaux de diffraction polycristallins, les cinq premiers anneaux de diffraction peuvent être indexés comme (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc et (222)pc, respectivement. La Figure 4g, h sont les images MET-HR prises sur une seule nanoparticule (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 avec x = 0.1 et 0.3 respectivement. Les franges de réseau avec espacement inter-planaires de 0,27 ou 0,28 nm sont clairement résolues, ce qui indique la nature monocristalline des nanoparticules LPCMO. Les spectres de dispersion d'énergie des rayons X (EDS) des échantillons LPCMO étaient aussi collectés pour déterminer leurs compositions chimiques, et les mesures EDS quantitatives des nanoparticules LPCMO révèlent que le ratio atomique cationique La:Pr:Ca:Mn étaient proches des proportions stœchiométriques désirées (non montré ici).
Analyse spectrale des nanoparticules LPCMO
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est utilisée pour investiguer la vibration de réseau dans le système LPCMO présent. La Figure 5a montre les spectres FTIR des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuites à différentes températures pendant 5 h, et la Fig. 5b affiche les spectres FTIR des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) post-recuites à 800 °C pendant 5 h. En Fig. 5, un pic d'absorption évident dans la fréquence autour de 595 cm-1 est observé dans toutes les nanoparticules LPCMO, qui peut être attribué aux liaisons Mn-O-Mn vibrant en mode d'étirement. Ce mode de vibration est étroitement lié au changement de la longueur de liaison Mn-O-Mn. Avec l'augmentation de la température de post-recuit ou de la concentration de dopage Pr, la fréquence du mode de vibration d'étirement tend à se déplacer vers des nombres d'onde plus élevés (décalage vers le bleu) en raison de la réduction de la longueur de liaison Mn-O, indiquant la distorsion accrue de l'octaèdre MnO6.
La spectroscopie Raman est aussi utilisée pour étudier les distorsions de réseau dans les nanoparticules LPCMO. La Figure 6 démontre les spectres Raman des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 post-recuites à 800 et 1000 °C. Trois pics Raman autour de 224, 425 et 680 cm-1 sont observés en Fig. 6a, b respectivement. Le pic Raman autour de 224 cm-1 peut être assigné comme Ag(2), qui est lié au basculement de l'octaèdre MnO6, tandis que le pic Raman autour de 425 cm-1 est lié aux modes de type Jahn-Teller de l'octaèdre MnO6. Le pic Raman autour de 680 cm-1 peut être assigné comme B2g(1), qui est lié à la vibration d'étirement symétrique de l'oxygène dans l'octaèdre MnO6. Avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr (x) jusqu'à x = 0.4, le pic Raman autour de 680 cm-1 disparaît, comme montré en Fig. 6c, d. Cela a été attribué à la distorsion orthorhombique accrue dans les nanoparticules LPCMO avec de hautes concentrations de dopage Pr, menant à une vibration d'étirement symétrique de l'oxygène dans l'octaèdre MnO6 beaucoup plus faible.
Afin d'évaluer les états de valence ioniques dans les nanoparticules LPCMO, surtout les ions Mn, des mesures XPS ont été effectuées sur les nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuites à 800 °C pendant 5 h, et les résultats sont montrés en Fig. 7. Comme montré en Fig. 7a, un balayage XPS d'enquête des nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 révèle les pics XPS La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p et O 1s, indiquant l'existence des éléments La, Pr, Ca, Mn et O dans les nanoparticules LPCMO. Le pic XPS C 1s observé dans ce spectre est probablement dû à la contamination de surface dans l'air. Le spectre XPS à balayage étroit pour Ca 2p de la nanoparticule LPCMO est montré en Fig. 7b, où deux pics XPS sont localisés à 345,38 et 348,88 eV, assignés comme Ca 2p3/2 et Ca 2p1/2 respectivement en raison du dédoublement spin-orbite de 3,5 eV. Cela indique que le Ca existe à l'état d'oxydation +2. La Figure 7c montre le spectre XPS à balayage étroit de Mn 2p de la nanoparticule LPCMO, où deux pics XPS localisés à 641,13 et 652,88 eV sont assignés comme Mn 2p3/2 et Mn 2p1/2 respectivement. Ces deux pics XPS sont analysés plus avant par la méthode d'imitation de déconvolution de pic XPS. Les pics déconvolués des pics XPS Mn 2p3/2 et Mn 2p1/2 sont montrés en Fig. 7d. Clairement, le pic XPS Mn 2p3/2 est déconvolué en deux pics à 640,80 et 642,72 eV, correspondant aux ions Mn3+ et Mn4+ respectivement. Similairement, le pic XPS Mn 2p1/2 est aussi déconvolué en deux pics à 652,40 et 654,00 eV, correspondant aux Mn3+ et Mn4+ respectivement. En conséquence, les pics XPS Mn 2p déconvolués révèlent l'existence d'états d'oxydation doubles des ions Mn3+ et Mn4+. Les niveaux de cœur Mn 2p3/2 et Mn 2p1/2 sont dédoublés en deux pics dus aux deux valences du manganèse sur dopage Ca2+, qui forme la base de l'interaction d'échange double. En addition, le ratio de contenu des ions Mn3+ à Mn4+ estimé à partir des aires des pics XPS déconvolués était approximativement 2:1.
Les spectres d'absorption ultraviolette-visible (UV-vis) étaient mesurés pour estimer les gaps optiques des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) post-recuites à 800 °C pendant 5 h. Les bords d'absorption optique peuvent être analysés comme suit :
$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$
où α est le coefficient d'absorption, dépendant de l'absorbance optique et de l'épaisseur des échantillons. n peut être égal à 1/2 (pour processus de transition directe) ou 2 (pour processus de transition indirecte). Les graphiques de (αhν)2 versus l'énergie du photon (hν) pour les nanoparticules LPCMO sont montrés en Fig. 8. Une relation linéaire entre (αhν)2 et hν dans une large gamme est observée, suggérant un processus de transition directe ayant lieu dans le système présent. Les interceptes de ces graphiques sur l'axe hν fournissent les gaps optiques des nanoparticules LPCMO, qui sont mesurés dans la gamme de 2,55–2,71 eV (dans la région des semiconducteurs à large gap), indiquant la nature semiconductrice des nanoparticules LPCMO. Les gaps observés des nanoparticules LPCMO sont plus petits que celui rapporté précédemment pour les nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 (~ 3,5 eV) par S. Kumar et al. Les origines possibles peuvent être leurs différents ratios La/Ca dans les manganites pérovskites et leurs différentes tailles de particules.
Propriétés magnétiques des nanoparticules LPCMO
La dépendance en température de l'aimantation M(T) des échantillons (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuits à 800 et 1000 °C est montrée Fig. 9, mesurée aux modes refroidissement à champ nul (ZFC) et refroidissement sous champ (FC) sous un champ magnétique externe de 0,01 T. Les données M-T démontrent que tous les échantillons LPCMO ont subi une transition PM-FM au refroidissement, et la température de Curie Tc (définie comme celle correspondant au pic de -dM/dT dans la courbe M vs T) a été déterminée à 171 et 183 K pour les échantillons post-recuits à 800 et 1000 °C respectivement. Ces valeurs sont proches de celle rapportée pour l'échantillon La0.4Pr0.3Ca0.3MnO3 (186 K). En addition, le MFC(T) des échantillons (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 exhibe une valeur presque constante en diminuant davantage la température, et une bifurcation est aussi observée entre les courbes MFC(T) et MZFC(T) sur une large plage de température. Une telle bifurcation suggère un comportement de type verre de clusters dans les nanoparticules (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3. La Figure 10 montre la dépendance en champ magnétique des aimantations des échantillons (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 post-recuits à 800 et 1000 °C, mesurées à différentes températures. Clairement, les boucles d'hystérésis M-H démontrent que tous les échantillons exhibent un comportement ferromagnétique à basses températures en dessous du TC (ex. 2 et 10 K), tandis qu'un comportement paramagnétique est observé à 300 K. Similairement, la Fig. 11 montre la dépendance en température des aimantations des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) post-recuites à 800 °C pendant 5 h, mesurées sous mode ZFC et FC avec un champ magnétique externe de 0,01 T. Une transition PM vers FM au refroidissement a été observée dans les courbes MZFC(T), et les valeurs TC étaient mesurées à 233, 228, 180 et 171 K pour les échantillons LPCMO (x = 0.1, 0.2, 0.3 et 0.4) respectivement. Les détails sont vus dans le Tableau 3. Comparé aux nanoparticules La0.67Ca0.33MnO3 synthétisées par voie sol-gel et frittées à 800 °C dans l'air pendant 4 h (Tc = 253 K), les valeurs TC des échantillons (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 étaient réduites avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr. Les boucles M-H des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) post-recuites à 800 °C pendant 5 h sont montrées en Fig. 12. Elles exhibent un comportement ferromagnétique à basses températures (ex. 2 et 10 K), mais un comportement paramagnétique à 300 K. La magnétisation de saturation (Ms), l'aimantation rémanente (MR) et le champ coercitif (Hc) étaient obtenus des boucles d'hystérésis M-H locales agrandies mesurées à 10 K (montrées en Fig. 12b, d, f et h respectivement), qui sont présentées dans le Tableau 3.
Basé sur les données structurales obtenues des diagrammes DRX, les volumes de maille unité des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) sont trouvés en diminution avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr, comme démontré dans le Tableau 2. Cela est attribué au rayon ionique de Pr3+ (99,0 pm) étant plus petit que celui de La3+ (103,2 pm). En conséquence, le volume de l'octaèdre MnO6 dans une structure pérovskite orthorhombique est réduit avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr. Ainsi, la longueur de liaison Mn-O dans l'octaèdre MnO6 devient plus courte, ce qui mène au décalage vers le bleu de la fréquence du mode de vibration d'étirement dans les spectres FTIR. D'après les données magnétiques, il est observé que les valeurs Tc des nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) diminuent avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr, ce qui est similaire au système La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.45). Il est rapporté que la bande passante électronique eg devenait étroite à mesure que la concentration de dopage Pr augmentait dans le système La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.45), et l'interaction électron-phonon augmentait, résultant en une réduction de la mobilité des électrons eg. Par conséquent, les interactions d'échange double dans les nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) devenaient affaiblies en raison de la bande passante plus étroite et de la mobilité réduite des électrons eg à mesure que la concentration de dopage Pr augmentait. Cela mène à une diminution de Tc en augmentant la concentration de dopage Pr. Il est aussi remarqué qu'à mesure que la concentration de dopage Pr augmente, la magnétisation de saturation (Ms) diminue généralement tandis que le champ coercitif (Hc) augmente. Puisque les propriétés magnétiques des manganites pérovskites sont très sensibles à la longueur de liaison Mn-O et à l'angle de liaison Mn-O-Mn, la magnétisation des échantillons avec une longueur de liaison Mn-O réduite (confirmée par un décalage vers le bleu de la fréquence du mode de vibration d'étirement dans les spectres FTIR) est plus difficile à saturer à mesure que la concentration de dopage Pr augmente. Cela pourrait être attribué à la compétition entre les interactions d'échange double et super-échange, qui mène au cantonnement des moments de manganèse. Similairement, puisque l'interaction d'échange double ferromagnétique s'affaiblit et les clusters à ordre de charge deviennent plus stables avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr, en résultat, un champ magnétique (H) beaucoup plus élevé est requis pour détruire l'ordre de charge. Ainsi, l'augmentation du champ coercitif (Hc) est observée dans les nanoparticules (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) en augmentant la concentration de dopage Pr.
Conclusions
En résumé, les mesures structurales basées sur la diffraction des rayons X, MET, MET-HR et patrons SAED fournissent des informations concernant la formation de phase et la nature monocristalline des nanoparticules de manganite pérovskite dopée Pr (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) synthétisées via procédé sol-gel. Il est trouvé que tous les échantillons LPCMO synthétisés cristallisent en cristallographie pérovskite avec une structure à distorsion orthorhombique, où l'octaèdre MnO6 est allongé le long de l'axe b, comme confirmé par les spectres Raman. Des franges de réseau avec espacement inter-planaires de 0,26 ou 0,27 nm sont observées dans les images MET-HR prises sur des nanoparticules LPCMO individuelles, révélant la nature monocristalline des nanoparticules LPCMO. Les spectres de transformée de Fourier infrarouge confirment la liaison Mn-O vibrant en mode d'étirement près de 600 cm-1 dans l'octaèdre MnO6, et cette fréquence de mode de vibration exhibe un décalage vers le bleu due à la réduction de la longueur de liaison Mn-O comme la température de post-recuit ou la concentration de dopage Pr est augmentée, indiquant une distorsion accrue de l'octaèdre MnO6. Les spectres XPS indiquent que le Mn existe dans un état d'oxydation double (Mn3+ et Mn4+) dans les nanoparticules LPCMO. Les gaps de bande des nanoparticules LPCMO estimés à partir des spectres d'absorption UV-vis, sont dans la gamme de 2,55–2,71 eV, indiquant la nature semiconductrice des nanoparticules LPCMO. Les comportements magnétiques montrent que tous les échantillons subissent une transition de phase PM-FM. Les températures de Curie (Tc) des nanoparticules LPCMO diminuent avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr. Les boucles d'hystérésis M-H mesurées à différentes températures démontrent que tous les échantillons exhibent un comportement ferromagnétique à 2 et 10 K, tandis qu'un comportement paramagnétique est observé à 300 K. Les mesures magnétiques fournissent une température de Curie autour de 230 K, une magnétisation de saturation (Ms) d'environ 81 emu/g, et un champ coercitif de 390 Oe à 10 K. Ces forts comportements magnétiques ainsi que leur nature semiconductrice permettront aux nanoparticules LPCMO d'être un candidat approprié utilisé pour dispositifs semiconducteurs magnétiques.
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