Dépôt en une étape assisté par préchauffage : cellules solaires pérovskites traitées en ambiant avec performance électronique améliorée

Résumé

Bien que l'efficacité de conversion de puissance (PCE) des cellules solaires pérovskites (PSC) augmente rapidement, certains problèmes limitent encore leur commercialisation. La pérovskite est sensible aux molécules d'eau, ce qui complique la préparation de films pérovskites en conditions ambiantes. La plupart des PSC à haute performance basées sur la méthode conventionnelle nécessitent une atmosphère inerte, ce qui augmente les coûts de fabrication. Pour obtenir des films pérovskites de haute qualité en ambiant, nous avons préchauffé les substrats et sélectionné un anti-solvant approprié. Résultat : les films cibles présentent une meilleure cristallinité que ceux obtenus par la méthode conventionnelle de dépôt en une étape en ambiant. Les PSC préparées en ambiant atteignent un PCE amélioré de 16,89 % contre 11,59 % pour les dispositifs de référence. La stabilité de performance des PSC cibles est également bien supérieure.

Introduction

Les cellules solaires pérovskites (PSC) attirent une attention considérable depuis l'utilisation de pérovskites hybrides organique-inorganique comme couche absorbante [1-5]. Ces films offrent d'excellentes propriétés photoélectriques : fort coefficient d'absorption, bande interdite adaptée, bon transport de charge. Le record certifié de PCE atteint 25,2 % (NREL, 2020).

La structure conventionnelle comprend couches de transport de charge, couche absorbante et électrodes [6-11]. La couche absorbante, insérée entre les couches de transport, est cruciale pour la performance photovoltaïque. Les films pérovskites sont constitués de nombreux grains cristallins submicroniques, dont la taille dépend du procédé de préparation. La plupart des films sont élaborés en air sec ou sous gaz inerte pour éviter l'influence de l'humidité sur la cristallisation. Toutefois, ces conditions augmentent les coûts, défavorables à la commercialisation. Depuis 2014, plusieurs groupes étudient la fabrication en conditions ambiantes [12-23], utilisant principalement la méthode en deux étapes avec optimisation de la composition et du dépôt. Le record en ambiant était de 16 %. Le groupe Miyasaka a fabriqué des PSC de type mésoporeux à base de CH₃NH₃PbI₃ sous 30 % d'humidité relative à 25 °C [22], atteignant 15,3 % de PCE avec bonne reproductibilité. Après un mois de stockage dans l'air sec et l'obscurité, les dispositifs conservaient 80 % du PCE initial. En 2015, Mori et al. (Institut de technologie d'Aichi) ont utilisé une méthode à flux gazeux pour déposer des films pérovskites dans l'air (42-48 % HR, 25 °C) [24]. Les PSC planaires basées sur ces films affichaient un PCE de 16,32 % et 13,31 % selon le sens de balayage. Ko et al. ont fabriqué des PSC mésoporeuses CH₃NH₃PbI₃ sous différentes humidités ; la meilleure performance (15,76 %) était obtenue à 50 % HR, 23,1 °C [14]. Ils utilisaient la méthode en deux étapes avec préchauffage du substrat avant le spin-coating de la solution de PbI₂ en DMF. Le PbI₂ obtenu présentait une transparence accrue, faisant passer le PCE de 10 % à 15 %. Une température de préchauffage plus élevée augmentait la taille des grains, mais aussi le résidu de PbI₂. Il est donc crucial de trouver la température optimale pour équilibrer taille cristalline et efficacité de conversion du PbI₂. En 2017, Cheng et al. ont augmenté la pression de vapeur du solvant par préchauffage du substrat avant le dépôt de PbI₂, réduisant l'entrée d'oxygène et d'eau [12]. Ils ont obtenu des PSC traitées dans l'air à 70 % HR avec un PCE de 18,11 %. Plusieurs travaux montrent que l'humidité peut améliorer la qualité de cristallisation lors du recuit en méthode one-step. En 2014, You et al. ont constaté que le PCE de PSC planaires CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ s'améliorait sous humidité contrôlée [23]. Un recuit d'une heure à 30 ± 5 % HR augmentait le PCE à 16,6 %, confirmant qu'une humidité adéquate favorise la formation de films pérovskites plus compacts. De nombreuses études indiquent que l'humidité relative doit rester inférieure à 80 % pendant la préparation. En 2015, Lv et al. (Université de Changzhou) ont utilisé le diméthylacétamide comme solvant, accélérant la cristallisation de CH₃NH₃PbI₃ et réduisant drastiquement l'influence de l'humidité [15]. Ils ont atteint 16,15 % de PCE à 28 % HR. En 2016, Sveinbjornsson et al. ont également préchauffé le substrat et optimisé la température entre 20 et 100 °C en ambiant [19]. Les PSC basées sur (FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ avec préchauffage à 50 °C donnaient un PCE moyen de 17,6 %. En 2019, Li et al. ont optimisé la température de préchauffage et le moment de l'anti-solvant pour fabriquer des PSC CH₃NH₃PbI₃ à 90 % HR [25], atteignant 19,5 % de PCE.

L'ingénierie de l'anti-solvent est une autre voie efficace pour améliorer les PSC en ambiant. Le choix de l'anti-solvent est crucial pour contrer l'humidité. Les anti-solvants courants incluent le chlorobenzène, l'éther diéthylique et l'acétate d'éthyle. Troughton et al. ont suggéré que l'acétate d'éthyle agit à la fois comme anti-solvent et absorbeur d'humidité, le rendant supérieur au chlorobenzène et à l'éther diéthylique.

Ici, nous utilisons la méthode de préchauffage dans un processus de dépôt en une étape pour préparer des films pérovskites en ambiant (25-30 % HR, 20 °C). Nous employons l'acétate d'éthyle comme anti-solvent en remplacement de l'éther diéthylique. Le substrat préchauffé accélère l'évaporation du solvant, réduisant l'entrée d'oxygène et d'humidité. De plus, l'éther diéthylique n'extrait pas seulement le solvant de la pérovskite, mais absorbe aussi les molécules d'eau. Les PSC cibles atteignent un PCE de 16,89 % contre 11,59 % pour les dispositifs de référence. Cette méthode est plus rentable et plus simple que les autres approches, ne nécessitant pas de processus complexe.

Méthodes

Matériaux

Tous les matériaux proviennent de Ying Kou You Xuan Trade Co. Ltd, sauf indication contraire. Le DMF et le DMSO (diméthylsulfoxyde) viennent de Sigma-Aldrich. La solution colloïdale de nanoparticules de SnO₂ provient d'Alfa Aesar. La solution de CH₃NH₃PbI₃ a été préparée en mélangeant PbI₂, CH₃NH₃I et DMSO dans le DMF selon la référence [26]. La solution de la couche de transport de trous (HTL) a été préparée en dissolvant 72,3 mg de spiro-MeOTAD, 28,8 μL de 4-tert-butylpyridine, 17,5 μL d'une solution mère de 520 mg/mL de bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium dans l'acétonitrile, et 29 μL d'une solution de 300 mg/mL de FK209 dans l'acétonitrile, dans 1 mL de chlorobenzène.

Préparation

Les verres ITO ont été nettoyés séquentiellement dans l'acétone, l'éthanol absolu et l'eau déionisée par ultrasons pendant 15 min chacun. Après un traitement UV-ozone de 20 min, un film de SnO₂ a été déposé par spin-coating d'une solution colloïdale diluée de SnO₂ (Alfa Aesar, dispersion colloïdale 15 % dans H₂O) selon la référence [27]. Après spin-coating, le film SnO₂ a été chauffé à 165 °C pendant 0,5 h. Les substrats ont reçu un second traitement UV-ozone puis ont été transférés dans la boîte à gants. Les films pérovskites ont été préparés selon la Fig. 1. La HTL a été déposée par spin-coating à 5000 tr/min pendant 30 s. Enfin, 100 nm d'or ont été évaporés thermiquement sur la HTL.

Caractérisation

Les courbes courant-tension (J-V) ont été enregistrées avec un Keithley 2400 sous illumination AM 1.5G (simulateur solaire Newport). La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un Bruker D8 ADVANCE A25X. La microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur un FE-Inspect F50 (Holland). L'absorption a été mesurée sur un spectrophotomètre Shimadzu 1500. Les données statistiques sont présentées sous forme de diagrammes en boîte.

Résultats et discussion

La Fig. 1a et b montre les schémas de la méthode conventionnelle d'anti-solvent par spin-coating (AS) et de la méthode assistée par chauffage (HS). Contrairement à AS, les substrats et le support de spin-coating sont préchauffés avant le dépôt de la solution pérovskite. L'anti-solvent est déposé pendant le spin-coating. Après centrifugation, les échantillons sont transférés sur une plaque chauffante à 165 °C. Le dépôt de l'anti-solvent se termine avant que le film ne devienne trouble. La Fig. 1c montre les photographies des films obtenus par les deux méthodes. L'acétate d'éthyle (EA) et l'éther diéthylique (DE) sont testés comme anti-solvants. L'acétate d'éthyle s'avère plus adapté au dépôt en ambiant : il absorbe l'eau et protège le film pérovskite de la pénétration d'humidité. Les films préparés par AS et HS sont désignés AS-pérovskite et HS-pérovskite.

Nous avons fabriqué des PSC basées sur HS-pérovskite et AS-pérovskite. Les PSC AS (AS-PSC) servent de référence. Deux anti-solvants (DE et EA) ont été utilisés pour HS-pérovskite ; seul l'EA pour AS-pérovskite. La Fig. 2a présente les courbes J-V des meilleurs dispositifs de chaque groupe, le Tableau 1 liste les paramètres photovoltaïques. La Fig. 3 montre les données statistiques sur plus de 15 dispositifs par groupe. Les PSC HS (HS-PSC) surpassent nettement les AS-PSC. Les PSC basées sur HS-pérovskite avec acétate d'éthyle (HS-EA-PSC) atteignent le PCE maximal de 16,89 % (V_OC = 1,06 V, J_SC = 22,98 mA/cm², FF = 69,25 %). L'hystérésis du dispositif champion HS-EA-PSC est montré en Fig. 2b. Les PSC HS-DE (anti-solvent DE) donnent 15,99 % de PCE. Le PCE de référence est de 11,59 %, bien inférieur. L'amélioration provient principalement de l'augmentation marquée de la densité de courant. Plusieurs caractérisations ont été menées pour élucider le mécanisme.

La stabilité a été évaluée en stockant les dispositifs dans l'air et en mesurant la performance quotidiennement. La Fig. 2b montre l'évolution du PCE. Après une semaine, le PCE des HS-PSC passe de 16,89 % à 14,25 % (rétention de 84,3 %), tandis que celui des AS-PSC chute de 12,09 % à 6,99 % (rétention de 57,8 %). La Fig. 2c montre l'évolution normalisée. Les HS-PSC présentent une stabilité bien supérieure.

La cristallinité et la topographie du film pérovskite influencent la performance photovoltaïque. Un film compact et uniforme est essentiel. Une couche absorbante compacte évite le contact direct entre la couche de transport d'électrons et la HTL, et une surface uniforme favorise une couverture complète de la HTL, réduisant les courts-circuits internes. La Fig. 4 montre les images MEB des films préparés par les deux méthodes. Les films sont compacts et uniformes, avec des frontières cristallines nettes. Le film HS présente une taille de grain moyenne significativement plus grande, induisant moins de frontières et une densité de défauts plus faible. La Fig. 5 donne la distribution des tailles de grains. La taille moyenne est de 280 nm (AS) et 360 nm (HS). La proportion de grains > 400 nm est bien plus élevée pour HS-pérovskite, cohérent avec les images MEB. Une taille de grain plus grande améliore la stabilité à l'humidité.

La cristallinité a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD). La Fig. 6a montre les diagrammes. Les pics à 14,1°, 28,4° et 31,3° correspondent aux plans (110), (220) et (310) de la pérovskite. L'absence de pic vers 12° indique l'absence quasi totale de résidus de PbI₂ dans les deux films. Le film AS avec anti-solvent EA présente des pics XRD plus intenses, indiquant une meilleure cristallinité.

L'absorption UV-visible (Fig. 6b) montre que tous les films absorbent pour des longueurs d'onde < 770 nm. Les bords d'absorption se superposent, confirmant une bande interdite similaire et une composition inchangée selon la méthode. L'absorption des films HS est supérieure dans la gamme 450-700 nm, ce qui se traduit par une densité de porteurs photo-générés plus élevée et donc un courant plus fort sous illumination solaire.

Conclusion

En résumé, nous avons utilisé une méthode one-step assistée par préchauffage pour fabriquer des films pérovskites de haute qualité en conditions ambiantes. Nous avons comparé différents anti-solvants. Les PSC basées sur pérovskite HS avec acétate d'éthyle affichent la meilleure performance photovoltaïque avec un PCE de 16,89 %, contre 11,59 % pour les PSC de référence. L'amélioration provient de la meilleure cristallinité des films HS-EA, qui confère également une stabilité supérieure. Ce travail démontre que la méthode one-step assistée par préchauffage est une voie efficace pour préparer des films pérovskites en ambiant.