Croissance directe de structures de ZnO ressemblant à des plumes par une technique de solution facile pour une application de détection photo

Contexte

L'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau très polyvalent en raison de sa large bande interdite (~ 3,37 eV) et de sa grande énergie de liaison aux excitons, jusqu'à 60 meV, qui permettent la fabrication de diodes UV [1, 2] et bleues [3 ]. Ces dernières années, des efforts intensifs ont été consacrés à l'exploration de photodétecteurs [4, 5] basés sur les architectures tridimensionnelles (3D) de ZnO avec des blocs de construction à l'échelle micrométrique et nanométrique. Par rapport aux structures ZnO mono-morphologiques, les structures ZnO hiérarchiques 3D possèdent une grande surface qui pourrait faciliter l'adsorption de la lumière. En général, les structures hiérarchiques 3D de ZnO telles que les structures en forme de fleur [6], la texture [7], les nanotubes [8] et les structures de type dendritique [9] et en forme de plume [10] présentent des structures optiques [11], électroniques [ 12], des propriétés catalytiques [9] et ont donc de nombreuses applications potentielles dans les cellules solaires, les capteurs de gaz, les photocatalyseurs et d'autres domaines. Pour synthétiser les structures hiérarchiques du ZnO, diverses méthodes physiques, chimiques [13] et électrochimiques [14] ont été utilisées. Parmi eux, la méthode hydrothermale/solvothermique [15] est très populaire en raison de sa préparation pratique et de grande surface. Cependant, ces méthodes nécessitent souvent une couche d'ensemencement et des catalyseurs métalliques. La croissance de la couche d'ensemencement de ZnO peut déjà avoir un bon contrôle pour la croissance de la nanostructure de ZnO, qui doit normalement être recuite avec des équipements à haute température ou à vide compliqués [16]. De plus, l'utilisation d'une couche d'ensemencement et de catalyseurs métalliques pourrait rendre la procédure de synthèse plus complexe et introduire des impuretés qui influencent les propriétés de la structure du ZnO.

Par conséquent, développer une méthode facile à température ambiante qui ne nécessite aucune couche de germe ou catalyseur métallique pour produire des structures ZnO hiérarchiques reste un énorme défi.

Ici, dans ce travail, une nouvelle tentative a été faite pour préparer des structures hiérarchiques de ZnO, qui ont été utilisées sans aucune couche d'ensemencement ou catalyseur métallique basé sur le traitement successif d'adsorption et de réaction de couche ionique (SILAR). Les structures hiérarchiques originales et inhabituelles de ZnO ressemblant à des plumes ont été obtenues pour la première fois sur la base de SILAR à température ambiante. Un mécanisme possible a été proposé pour expliquer le processus de croissance des structures ressemblant à des plumes de ZnO. De plus, les propriétés photoélectriques des hétérojonctions ZnO/p-Si en forme de plume ont été étudiées, et les résultats indiquent que les nanostructures en ZnO en forme de plume ont d'excellentes caractéristiques antireflet et une bonne photosensibilité, ce qui suggère que ces structures hiérarchiques ont un potentiel application dans les appareils photo-électroniques.

Méthodes

Les premiers substrats Si (100) ont été nettoyés par ultrasons pendant 10 minutes dans de l'éthanol. Deuxièmement, 0,01 mole d'acétate de zinc (Zn(CH₃ COO)₂ ) a été dissous dans 100 mL d'eau déminéralisée, puis de l'hydroxyde d'ammoniac a été ajouté à la solution jusqu'à ce que son pH soit d'environ 11, pour former une solution transparente uniforme sous agitation, qui est la solution précurseur de ZnO en forme de plume. Ensuite, la plaquette de silicium a été plongée dans la solution précédente pendant 30 s, et le complexe ionique a été absorbé dans le substrat de Si, puis le substrat de Si a été retiré et placé dans de l'eau désionisée pendant 20 s et a été lavé avec de l'eau ultrapure pendant 20 fois pour éliminer les impuretés telles que l'hydroxyde de zinc non consolidé (Zn(OH)₂ ). Enfin, les échantillons ont été placés dans de l'eau déminéralisée à 90 °C pendant 1 min ; dans cette étape, le complexe d'ions n'ayant pas réagi et l'hydroxyde de zinc qui avaient été absorbés peuvent être résolus en ZnO pur. Dans une expérience SILAR typique, nous avons fait circuler les étapes ci-dessus 20 fois. Les structures cristallines du ZnO en forme de plume ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et spectromètre à dispersion d'énergie (EDS). La morphologie de la surface a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique à transport (MET). De plus, nous avons également analysé I -V et Je -t caractéristiques du ZnO/p-Si en forme de plume. Afin de mesurer les caractéristiques des photodiodes, l'électrode de film de Cu semi-transparent de 12 nm a été déposée sur le ZnO/p-Si par évaporation thermique masquée avec une surface de 5 mm x 5 mm. Le schéma de la diode est illustré à la Fig. 4c.

Résultats et discussion

La figure 1a montre que le ZnO a une morphologie en forme de plume, ce qui est nouveau et inhabituel. La longueur longitudinale des structures ressemblant à des plumes varie entre 300 et 800 nm, et sa longueur latérale est différente de 200 à 400 nm. L'image SEM agrandie de la figure 1b montre que les structures hiérarchiques sont obtenues. Pendant ce temps, les branches des structures 3D ressemblant à des plumes sont assemblées de manière intéressante perpendiculairement aux troncs de nano-feuilles. La figure 1c montre l'image TEM d'une structure hiérarchique individuelle. Les points noirs et la plaque translucide correspondent aux branches et au tronc de la nano-feuille. Étant donné que la taille du ZnO en forme de plume dépasse 200 nm, la frange du réseau n'a pas pu être révélée. La figure 2 montre les images MET typiques d'un segment de nanotige des plumes de ZnO, cela prouve que la nanotige est un monocristal.

un , b Les images SEM de ZnO ressemblant à des plumes cultivées sur du silicium. c L'image MET de ZnO individuel ressemblant à une plume. d L'image SEM en coupe de ZnO/p-Si en forme de plume. e L'analyse EDS du ZnO/p-Si, indiquant que la composition prédominante est le Zn. f Modèles XRD de ZnO/p-Si en forme de plume

Images MET d'un segment de structure hiérarchique ZnO

La figure 1e montre les pics d'EDS dans lesquels seuls Zn, O, C et Si ont été trouvés dans notre échantillon, ce qui indique que le processus de SILAR réussit à déposer du ZnO pur sur du silicium. Le XRD (Fig. 1e) révèle la structure cristalline et la pureté de phase des structures hiérarchiques de ZnO. Tous les pics de diffraction des produits correspondent très bien à ceux de la wurtzite ZnO (fiche JCPDS 36-1451), ainsi qu'un pic de diffraction dominant correspondant au p-Si (400). Aucun pic de diffraction provenant d'autres impuretés n'est trouvé dans le spectre ; le résultat indique que la structure est une pure wurtzite hexagonale ZnO. De plus, l'intensité du pic (002) est plutôt plus élevée que les pics (100) et (101); ceci montre que le cristallin est selon l'orientation préférée de l'axe (002). Les pics de diffraction pointus révèlent que le ZnO a une structure cristalline élevée de qualité pure.

Il convient de mentionner ici qu'aucune structure hiérarchique de ZnO n'est trouvée même si la réaction est effectuée dans le même environnement lors de l'utilisation de nanofils de Si avec toutes les directions cristallines remplaçant les substrats de Si (100) (illustré à la figure 3). Les résultats indiquent que la direction cristalline joue un rôle clé dans la nucléation et la croissance de la structure hiérarchique du ZnO.

Images SEM de ZnO cultivé sur des nanofils de silicium :a morphologie et b coupe transversale

Sur la base des résultats ci-dessus, on peut supposer que les structures hiérarchiques en forme de plume de ZnO ont été synthétisées via un processus de nucléation-croissance en deux étapes. La figure 4 montre le diagramme schématique décrivant les processus de formation des structures hiérarchiques de ZnO. Tout d'abord, l'hydroxyde d'ammoniac est utilisé pour fournir des anions hybroxyl (OH ⁻ ) qui augmente le pH de la solution réactionnelle et l'alcalinité de la solution réactionnelle, puis le Zn(OH)₄ ²⁻ des ions sont obtenus. Lors de la déshydratation de Zn(OH)₄ ²⁻ ions, Zn(OH)₄ ²⁻ les ions sont adsorbés sur le substrat de Si et ensuite dissous pour former des noyaux de ZnO homogènes suivis du bain d'eau à 90 °C [17]. Au cours de ce processus, la formation de troncs de nano-feuillets de ZnO avec une surface plane {110} au stade initial peut être attribuée à l'excès de OH ⁻ ions et abondant Zn(OH)₄ ²⁻ ions (illustrés à la Fig. 4a), qui peuvent stabiliser la charge de surface et la structure de la surface de Zn (001) dans une certaine mesure, permettant une croissance rapide le long de la direction [100] [18]. Deuxièmement, la surface du tronc primaire de nano-feuillets de ZnO formé au cours de la phase de croissance initiale a de nombreuses frontières cristallines qui contiennent plus de défauts que les autres régions. Ces défauts à la surface du tronc fournissent des sites actifs pour la nucléation hétérogène secondaire et la croissance des branches (illustrées à la figure 4b). Enfin, la croissance continue des nano-feuillets primaires et des nano-branches secondaires construit les structures hiérarchiques en forme de plumes de ZnO (illustrées à la figure 4c).

Le schéma de principe des processus de formation des structures hiérarchiques ZnO :a la formation de troncs de nano-feuillets de ZnO ; b nucléation hétérogène secondaire et croissance des branches; c la croissance continue des nano-feuillets primaires et des nano-branches secondaires construit les structures hiérarchiques en forme de plumes de ZnO

Pour étudier les propriétés optiques du ZnO en forme de plume, la PL à température ambiante a été obtenue en utilisant un laser He-Cd (λ = 325 nm) comme source d'excitation, comme le montre la figure 5a. Deux pics d'émission sont apparemment observés. La première bande d'émission à 384 nm est évidemment causée par les excitations, qui peuvent être attribuées à l'émission de bord de bande proche UV [18]. Pendant ce temps, il est visualisé que l'émission visible la plus faible est apparue par une large bande d'émission à 443 nm dans la région verte, révélant leurs propriétés optiques collectives. La recombinaison irradiative de porteurs photo-générés hors d'équilibre occupant la lacune d'oxygène pourrait donner lieu au pic vert qui serait l'existence de lacunes d'oxygène dans les films [19].

un Spectre PL de ZnO en forme de plume. b Spectres de réflexion de ZnO/Si et Si planaires. c Le schéma des photodiodes ZnO/Si en forme de plume. d Je -V courbes de ZnO/Si en forme de plume; l'encart de d est le lnI-V courbes

La figure 5b montre la réflexion du ZnO/Si en forme de plume et du Si planaire mesurés par spectroscopie UV-vis-NIR. Il montre que la réflexion du ZnO/Si en forme de plume est évidemment réduite par rapport au p-Si planaire (de 40 à 10 %) et une réflexion relativement faible dans la plage de 300 à 400 nm résultant de l'absorption de bande à bande. Les caractéristiques antireflet supérieures avec une réflexion moyenne inférieure à 10 % sont observées pour le ZnO/Si dans des longueurs d'onde inférieures à 400 nm, ce qui correspond à la bande interdite optique des matériaux ZnO [20]. Ce résultat indique que les structures de ZnO en forme de plume agissent comme un excellent antireflet. Par conséquent, il a une application potentielle comme antireflet dans les cellules solaires.

La figure 5d montre le I -V courbe d'hétérojonction ZnO/p-Si en forme de plume, qui est mesurée dans l'obscurité et sous la lumière du soleil AM 1,5 respectivement à température ambiante. Il montre un comportement de redressement pour les jonctions indiquant la formation d'une diode entre ZnO et Si. Le rapport de rectification atteint 535 à -1 V (1695 à -2 V) dans l'obscurité. Cela indique que le comportement de redressement de ZnO/Si est tout à fait excellent. Théoriquement, le I -V relation pour une hétérojonction pourrait être décrite comme

où K est la constante de Boltzmann, T est la température absolue en Kelvin, q est l'unité de charge d'un seul électron, et n est le facteur d'idéalité. R _s est la résistance série de la diode, et I ₀ est le courant de saturation de polarisation inverse représenté. Le comportement du I -V peut s'expliquer en partie par un diagramme de bande basé sur le modèle d'Anderson [21]. De plus, le rapport du photocourant au courant d'obscurité est d'environ 90,24 sous la polarisation inverse à -2 V de polarisation, ce qui suggère que cette structure a un comportement de photo-réponse évident.

Pour confirmer davantage que les structures hiérarchiques actuelles en forme de plume offrent un effet bénéfique sur les caractéristiques rectificatives, nous avons également mesuré le I -V caractéristiques du ZnO/Si de type nano-point (Fig. 6a). Les résultats indiquent que le ZnO/Si hiérarchique en forme de plume avait un meilleur effet rectificateur que le ZnO/Si en forme de nano-point. Par conséquent, le ZnO hiérarchique en forme de plume pourrait supprimer efficacement l'activité de recombinaison des charges et améliorer l'effet de rectification.

un Je -V courbes de ZnO/Si en forme de plume et de ZnO/p-Si à nanopointes ; l'insert est le spectre de réflexion. b Le diagramme de bande d'énergie de l'hétérojonction ZnO/p-Si. c Je -t courbes de structures planes en forme de plumes ZnO/p-Si et p-Si

Le diagramme de bande d'énergie de l'hétérojonction ZnO/p-Si a été construit à l'équilibre représenté sur la figure 6b. Dans ce diagramme, les affinités électroniques pour le ZnO et le Si sont respectivement de 4,35 et 4,05 eV.

Le décalage de la bande de conduction est ∆E _c = 0.3 eV, tandis que le décalage de la bande de valence est ∆E _v = 2,54 eV ; ainsi, la conduction des trous domine le I avant -V caractéristique de la jonction. Le décalage de la bande de valence est très important, il y a une diffusion des électrons du n-ZnO vers le p-Si et une diffusion des trous du p-Si vers le n-ZnO car les électrons sont porteurs minoritaires et les trous sont porteurs majoritaires dans le p-Si et l'électron sont des porteurs majoritaires et les trous sont des porteurs minoritaires dans n-ZnO. À basse tension directe, le courant augmente de façon exponentielle. Par conséquent, l'avant I -V les caractéristiques de la figure 4d peuvent être expliquées.

La figure 6c est le I -t courbe de la structure plane ZnO/p-Si et p-Si en forme de plume lorsqu'elle est irradiée avec une lumière UV de 365 nm à une tension de polarisation de 1 V. Le courant de réponse (I _lumière = Je _UV − Je _sombre ) dans le dispositif ZnO/p-Si est de 0,10 mA, ce qui représente une amélioration de 90 % par rapport au dispositif planaire Si ayant un courant de réponse de 0,01 mA. L'amélioration du courant de réponse de ZnO/p-Si par rapport à p-Si planaire pourrait être principalement due à la présence d'hétérojoncton ZnO/p-Si, qui pourrait rapidement séparer les porteurs générés et réduire le taux de recombinaison de la charge libre photogénérée. transporteurs. Le dispositif ZnO/p-Si en forme de plume montre une seule augmentation exponentielle sous illumination qui peut être attribuée à la recombinaison des paires électron-trou. Dans le tableau 1, nous avons examiné tous les paramètres des deux appareils. Par rapport au plan Si nu, la sensibilité de la structure ZnO/Si en forme de plume a été améliorée près de 10 fois. De plus, comme le montre la figure 5c, leurs temps de montée et de décroissance ont été considérablement augmentés pour le dispositif ZnO/Si en forme de plume, ce qui peut être attribué à la recombinaison trous-électrons. Les résultats suggèrent que les structures hiérarchiques en forme de plumes de ZnO présentent une excellente sensibilité à la lumière UV. Ces comportements cycliques révèlent également que les deux appareils présentent une photo-réponse hautement reproductible avec un éclairage UV.

Conclusions

Des structures hiérarchiques en forme de plumes de ZnO ont été synthétisées avec succès sans couche de germe ni catalyseur métallique par une technique SILAR facile à température ambiante. Le mécanisme probable d'un processus de nucléation-croissance en deux étapes avait été proposé. Pendant ce temps, le ZnO en forme de plume possède un excellent antireflet, une bonne photo-réponse et un photocourant UV amélioré. Toutes les caractéristiques améliorées sont attribuées à la présence d'un nouveau ZnO ressemblant à une plume ; ces structures hiérarchiques de ZnO ont probablement une application potentielle dans les dispositifs photo-détecteurs.