Nanocomposite Zn-Fe-Mn enrichi en PVA : plateforme multifonctionnelle pour la catalyse, la détection et les applications antibactériennes

Résumé

L'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau semi-conducteur fascinant avec de nombreuses applications telles que l'adsorption, la photocatalyse, la détection et les activités antibactériennes. En utilisant un polymère d'alcool polyvinylique (PVA) comme agent de capage et des oxydes métalliques (fer et manganèse) comme couple, un nanocomposite d'oxyde ternaire Zn/Fe/Mn poreux assisté par PVA (PTMO-NCM) a été synthétisé. Les propriétés thermiques, optiques, cristallographiques, de liaisons chimiques, de porosité, morphologiques et de transfert de charge des matériaux synthétisés ont été confirmées respectivement par les techniques analytiques DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED, et CV/EIS/ampérométriques. Le PTMO-NCM a montré une surface spécifique et une capacité de transfert de charge améliorées par rapport au ZnO. L'analyse du diagramme de diffraction des rayons X et des images MET a confirmé que la taille cristalline des matériaux se situait dans l'échelle nanométrique. La porosité et les capacités supérieures de transfert de charge du PTMO-NCM ont été confirmées par les analyses BET, HRTEM (IFFT)/SAED, et CV/EIS. Les tests de cinétique d'adsorption (réaction d'adsorption/diffusion d'adsorption) et d'isotherme d'adsorption ont confirmé la présence d'une interaction de type chimisorption entre l'adsorbat/colorant bleu de méthylène et l'adsorbant/PTMO-NCM. La performance photocatalytique a été testée sur les colorants rouge Congo et orange acide-8. La capacité de détection supérieure de l'acide ascorbique du matériau a été comprise grâce aux analyses CV et ampérométriques. Les activités antibactériennes remarquables du matériau ont également été confirmées sur les bactéries à Gram négatif et à Gram positif.

Introduction

Les nanoparticules d'oxyde de zinc (NPs) sont couramment utilisées dans plusieurs domaines tels que l'adsorption [1], la photocatalyse [2, 3], la conservation alimentaire [4], et les capteurs de polluants [5]. Comparé au TiO₂, le coût de production du ZnO est environ 75 % inférieur et présente une efficacité d'absorption plus élevée sur une large fraction du spectre solaire [6, 7]. L'application d'un oxyde métallique unique comme photocatalyseur est limitée par la propriété de transfert de charge due à la recombinaison des paires électron-trou photogénérées. Cette recombinaison, particulièrement à l'échelle nanométrique, entraîne une diminution de leur efficacité quantique et peut également conduire à la dissipation de l'énergie radiante en initiant des réactions hautement souhaitables [8, 9]. Parmi les nombreux efforts appliqués pour réduire le problème de recombinaison électron-trou tels que le dopage, l'hétérojonction, la sensibilisation par colorant, le dépôt de métaux nobles et non nobles, la formation de matériaux à hétérostructure s'est avérée être l'une des préférences notables [10,11,12]. Le couplage du ZnO avec d'autres oxydes métalliques a été rapporté pour remédier au problème de recombinaison mentionné [8, 13,14,15,16]. En raison de leur stabilité et de leurs propriétés uniques, l'hématite (α-Fe₂O₃) [8, 14] et Mn₂O₃ [13] sont suggérés pour agir comme un couple décent avec le ZnO.

Par ailleurs, le polymère PVA comme agent stabilisant a également une grande utilité pour diminuer les problèmes de recombinaison électron-trou [17]. Comme rapporté [18, 19], 500 °C est la température optimale pour éliminer les impuretés indésirables, y compris le polymère PVA après son rôle d'agent de capage. La modification des matériaux synthétisés pour leur conférer une propriété mésoporeuse permettant un processus de transfert de charge rapide a également été rapportée [20, 21]. En utilisant uniquement de l'eau respectueuse de l'environnement comme solvant et en développant une procédure de synthèse efficace, la toxicité, la capacité cancérigène et les propriétés mutagènes des solvants organiques peuvent également être éliminées.

Une faible variation du niveau standard d'acide ascorbique crée de nombreuses maladies chez l'homme [16]. Comme rapporté [22], l'acide ascorbique joue un rôle majeur dans le fonctionnement physiologique normal des organismes et est également utilisé comme traitement pour différentes maladies. Il est donc significatif de développer de nouvelles méthodes pour mesurer le niveau d'acide ascorbique. De nos jours, les nanomatériaux d'oxydes métalliques sont largement employés pour des applications de détection [23]. Parmi les plusieurs techniques qui ont été faites pour améliorer les propriétés de détection du ZnO, la formation d'un composite avec d'autres oxydes métalliques et la modification des matériaux synthétisés pour avoir une propriété mésoporeuse permettant un processus de transfert de charge rapide ont été rapportées [20, 21]. De plus, les infections nosocomiales causées par les micro-organismes deviennent des problèmes mondiaux [24]. Le ZnO est également répertorié comme agent antimicrobien et matériau sûr pour la conservation des maladies d'origine alimentaire par la FDA américaine (21CFR182.8991) [4, 25].

En tenant compte de tous les aspects mentionnés de l'agrégation/agglomération, du rapport surface/volume et de la toxicité des solvants organiques, ce travail synthétise le PTMO-NCM assisté par PVA en utilisant des techniques simples de sol-gel suivies d'auto-propagation accidentelle. Le matériau synthétisé a été caractérisé par les techniques analytiques DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED, et CV/EIS/ampérométriques. Une amélioration prononcée de la surface spécifique et de la capacité de transfert de charge a été obtenue pour le PTMO-NCM, comparé au ZnO. L'applicabilité du PTMO-NCM couplé synthétisé a été testée sur l'adsorption et la dégradation de colorants organiques, l'activité antibactérienne, et un capteur d'acide ascorbique.

Matériaux et méthodes

Les détails instrumentaux et les réactifs utilisés étaient présents en matériel supplémentaire (S). Les procédures détaillées de synthèse du ZnO et du PTMO-NCM étaient également présentes dans les travaux antérieurs des auteurs [1, 26,27,28]. Grossièrement, le polymère PVA a été dissous dans de l'eau distillée avec agitation continue sur un agitateur magnétique à ~ 115 °C pendant environ 15 min. Ensuite, les précurseurs de sels, Zn(NO₃)₂.6H₂O, Fe(NO₃)₃.9H₂O, et MnSO₄.H₂O ont été mélangés avec la solution de polymère PVA préalablement dissoute et refroidie avec agitation continue. Après deux jours de vieillissement suivi d'un séchage au four à environ 110 °C, le produit a été doucement broyé pour réduire le matériau hautement amorphe auto-propagé. Finalement, il a été calciné à la température de calcination optimisée par DTG de 500 °C pendant 3 h. Le processus de calcination à la température optimisée aide à éliminer les impuretés indésirables ainsi que le polymère PVA. Le PTMO-NCM synthétisé a été utilisé pour la caractérisation continue des échantillons et les tests d'application. L'expérience photocatalytique a été réalisée en utilisant un réacteur circulaire en verre de 176,6 cm² sous une lampe à vapeur de mercure de 125 W. 20 ppm de 250 mL de colorants rouge Congo (CR) et orange acide-8 (AO8) et 0,06 g de photocatalyseur PTMO-NCM ont été utilisés pendant l'expérience. Le test d'adsorption a été conduit en utilisant les paramètres d'adsorption optimisés expérimentalement [1], temps de contact adsorbat-adsorbant de 10-150 min, et concentrations de 1-35 mg L⁻¹ avec une vitesse d'agitation constante de 140 tr/min. Le test d'activité antibactérienne a été conduit en utilisant trois concentrations différentes (75, 100 et 125 μg mL⁻¹) de ZnO et PTMO-NCM. L'expérience a été accompagnée par une méthode de diffusion sur disque en utilisant un standard de 0,5 McFarland.

Résultats et discussion

Résultats de caractérisation

La température de calcination optimale a été déterminée à 500 °C en utilisant l'analyse de stabilité DTG à un débit de gaz azote de 50 °C min⁻¹. Environ 56 % de la décomposition de l'échantillon a eu lieu, laissant ~ 42 % de PTMO-NCM pur (Fig. 1a). D'après le tracé DSC (voir Fig. 1b), les deux pics exothermiques sont supposés être dus à l'évaporation des composants volatils adsorbés à 80 °C et aux changements conformationnels à 144 °C. Le troisième pic endothermique apparu à environ 210 °C est probablement dû à la transformation de phase d'autres formes d'oxydes de fer et/ou de manganèse vers les phases stables Fe₂O₃ et Mn₂O₃. Comparé au ZnO, une chute de réflectance élevée dans la région visible pour le PTMO-NCM a été observée par analyse spectroscopique UV-Vis-DRS (Fichier additionnel 1: Fig. S1a). Cette analyse optique soutient la réduction de l'intensité des pics du diagramme XRD et l'interprétation de la porosité de l'image MEB. Les tracés de Kubelka-Munk [29, 30] ont montré l'absence de changement de bande interdite entre le ZnO et le PTMO-NCM (Fichier additionnel 1: Fig. S1b).

Une réduction notable de la taille cristalline moyenne approximative (6×) a été obtenue pour le PTMO-NCM, comparé au ZnO (Fig. 1c). Les pics du diagramme XRD du ZnO et du PTMO-NCM sont cohérents avec la phase hexagonale du ZnO (ICSD: 00-036-1451, groupe d'espace P63mc (#186-1)). Cela est probablement dû aux pourcentages plus faibles d'oxydes de fer (5 %) et de manganèse (5 %). L'absence de décalage des pics du PTMO-NCM par rapport au ZnO montre également l'absence de distorsion structurale sur le réseau du ZnO. Cela peut indiquer la présence uniquement d'une hétérojonction locale entre les oxydes métalliques ternaires [8, 31, 32]. Les données XRD et la taille respective des particules ont été calculées en utilisant la formule de Debye-Scherrer (D = Kλ/(βcos(θ)), où λ est la longueur d'onde du rayonnement X (pour Cu 0,15418 nm), K est une constante proche de l'unité, β est la largeur à mi-hauteur (FWHM) en échelles 2θ et θ est l'angle de la réflexion de Bragg considérée [33, 34].

Comparé au ZnO, la grande amélioration de la surface spécifique pour le PTMO-NCM (15×) et la nature poreuse du PTMO-NCM ont été approuvées par l'analyse BET et l'analyse d'image MEB, respectivement (voir Fig. 1d, g, (l'image en encart dans Fig. 1g est pour le ZnO)). Selon les classifications UIPAC, parmi six types d'isothermes d'adsorption (I-VI) et quatre types de boucles d'hystérésis, les tracés BET du ZnO et du PTMO-NCM ressemblent à une isotherme type IV typique et une boucle d'hystérésis H3. La distribution approximative de la taille des pores BJH moyenne pour le ZnO et le PTMO-NCM a été déterminée à 9 et 26, respectivement, ce qui est cohérent avec l'échelle mésoporeuse de la classification UIPAC [35]. La plus grande montée de courant dans l'analyse CV [36] (Fig. 1e) et le diamètre de demi-cercle plus petit du tracé de Nyquist dans les techniques EIS [37] (Fig. 1f) confirment les capacités de transfert de charge améliorées du PTMO-NCM sur le ZnO. La taille cristalline à l'échelle nanométrique du PTMO-NCM a été confirmée davantage par l'image MET (Fig. 1h). La composition prévisible et la réalité du PTMO-NCM ont été caractérisées par EDX (voir Fichier additionnel 1: Fig. S2) et l'analyse HRTEM (Fig. 1i et ses encarts), respectivement. Les valeurs d'espacement d (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419, et 0,1104) déterminées à partir des anneaux SAED (Fig. 1h encart) correspondent également au résultat du diagramme XRD. Les défauts d'empilement sur l'image HRTEM (IFFT) et l'absence de taches de diffraction dans l'anneau SAED qui confirment la cristallinité des matériaux [38] confirment davantage la nature poreuse du PTMO-NCM.

Adsorption du colorant bleu de méthylène

Le dosage optimisé de 0,02 g, pH de 8, et une vitesse d'agitation constante de 140 tr/min ont été utilisés pour les études de cinétique d'adsorption-réaction et d'adsorption-diffusion [1]. Le coefficient de détermination (R²) et les équations utilisées pour calculer les paramètres des modèles de cinétique d'adsorption ont été donnés dans les tracés respectifs en encart (Fig. 2). Parmi les modèles d'adsorption-réaction d'ordre pseudo-premier (PFO) (Fig. 2b), d'ordre pseudo-second (PSO) (Fig. 2c), et d'Elovich (Fig. 2d), le modèle PSO qui confirme les types de chimisorption d'adsorption s'ajuste bien. De plus, les valeurs théoriques (9,43 mg g⁻¹) et expérimentales (9,91 mg g⁻¹) du modèle PSO ont une relation étroite contrairement à celles du PFO qui a les valeurs expérimentales de (3,64 mg g⁻¹). Le modèle de diffusion intraparticulaire (IPD) semble bien s'ajuster (Fig. 2e) ; cependant, pour dire que la réaction est sous le contrôle de l'adsorption-diffusion, son tracé linéaire doit passer par l'origine. Le tracé IPD pour ce travail ne passe pas par l'origine. De cela, il est possible de conclure que la réaction est principalement sous le contrôle de l'adsorption-réaction. Cependant, l'ajustement correct du modèle de Bangham (Fig. 2f) indique la présence de diffusion dans les pores dans le processus d'adsorption [39]. La présence de cette diffusion dans les pores est également cohérente avec les interprétations BET et MEB.

La valeur R² et les équations utilisées pour calculer les paramètres des modèles d'isotherme d'adsorption ont également été données dans les tracés respectifs en encart (Fig. 3). En fonction des valeurs R² des modèles d'isotherme d'adsorption (Langmuir (Fig. 2a), Freundlich (Fig. 2b), Dubinin-Radushkevich (D-RK) (Fig. 2c), Temkin (Fig. 2d), Flory-Huggins (FH) (Fig. 2e), et Fowler-Guggenheim (FG) (Fig. 2f)), les modèles de Langmuir et FH montrent un ajustement relativement meilleur. D'après le modèle de Langmuir, le fait que le facteur de séparation R_L se situe entre 0 et 1 (0,05) indique la favorabilité du processus d'adsorption. La favorabilité du processus d'adsorption a également été confirmée par la valeur n (1,59) du modèle de Freundlich. Le bon ajustement du modèle de Langmuir indique la présence d'une couverture monocouche du colorant bleu de méthylène, ce qui est cohérent avec l'interprétation du modèle cinétique PSO. La capacité d'adsorption maximale de l'adsorbant déterminée à partir du modèle d'isotherme de Langmuir est de 7,75 mg g⁻¹. L'indication de la couverture de surface caractéristique et de la spontanéité de la réaction (− 3,8 kJ mol⁻¹) ont également été déduites de l'équation du modèle FH.

Dégradation des colorants rouge Congo et orange acide-8 et mécanisme

Les capacités de photodégradation du PTMO-NCM ont été étudiées sur la décoloration des colorants CR et AO8 à une longueur d'onde d'absorption maximale de 494 et 484 nm (Fig. 4a, b), respectivement. Dans les premières 15 min, environ 17 % de dégradation du colorant CR et 15 % de dégradation du colorant AO8 ont eu lieu. À 180 min, la dégradation maximale de 70 % pour le colorant CR et 68 % pour le colorant AO8 a eu lieu. Les constantes d'équilibre k obtenues pour les colorants CR et AO8 étaient de 0,007141 et 0,005627 min⁻¹, respectivement. À partir du point de contact de 1 - C/C_o versus t et C/C_o versus t tracés (voir Fig. 4c, d), la demi-vie de dégradation obtenue était d'environ 105 min pour CR et 119 min pour AO8. Voir l'équation cinétique PFO utilisée pour étudier la dynamique de réaction dans l'encart Fig. 4d.