Fabrication efficace de redresseurs à nanofils de ZnO par alignement diélectrophorétique en courant continu sur électrodes Au

Résumé

Ce travail démontre la fabrication et la caractérisation de dispositifs à base de nanofils de ZnO dans une configuration métal-nanofil-métal, utilisant l'alignement diélectrophorétique en courant continu (DC) à travers des électrodes d'or. Les caractéristiques courant-tension des dispositifs révèlent un comportement redresseur, dont la direction est déterminée par le sens du courant en raison du chauffage Joule asymétrique lors du processus d'alignement diélectrophorétique. Ce chauffage provoque la diffusion d'atomes d'or depuis les électrodes vers l'intérieur des nanofils de ZnO, formant un contact Schottky à l'interface Au/ZnO. Une photoréponse rapide et sensible est obtenue pour les dispositifs redresseurs en mode polarisé inverse sous illumination UV, grâce à l'injection de porteurs et au gain de photocourant. L'alignement diélectrophorétique DC des nanofils de ZnO constitue ainsi une méthode simple pour fabriquer des dispositifs de redressement applicables à des capteurs UV rapides et sensibles.

Introduction

Le ZnO est un semi-conducteur de type n à oxyde métallique avec une bande interdite directe de 3,37 eV. Récemment, les nanofils (NF) de ZnO ont suscité un grand intérêt pour leur utilisation potentielle dans les capteurs ultraviolets (UV), en raison de leur rapport surface/volume élevé, de leurs taux élevés de génération et recombinaison électron-trou, de leur conductivité élevée et de leur non-toxicité. Diverses méthodes, telles que le transport en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les méthodes hydrothermales, ont été utilisées pour synthétiser les NF de ZnO. Parmi ces techniques, la méthode hydrothermale est la plus rentable pour la production de masse.

Ces dernières années, la fabrication de capteurs UV haute performance basés sur les NF de ZnO a été largement étudiée. La réduction significative du courant noir permet d'améliorer la sensibilité des capteurs. Les caractéristiques I-V redresseuses des dispositifs incluant à la fois une jonction pn et des diodes à contact Schottky peuvent atteindre cet objectif. L'utilisation d'une diode Schottky améliore non seulement la sensibilité mais réduit également le temps de réponse. Cependant, dans les études antérieures, la fabrication de diodes Schottky à nanofils était très complexe : une extrémité du nanofil de ZnO était mise en contact avec une électrode Cu ou Pt par dépôt diélectrophorétique, puis la lithographie par faisceau d'électrons servait à créer le contact Schottky, tandis que l'autre extrémité formait un contact ohmiqe par dépôt de Pt/Ga via FIB.

La diélectrophorèse (DEP) est une méthode couramment utilisée pour aligner les nanofils dans la fabrication de capteurs à structure métal-semiconducteur-métal, car elle est simple, peu coûteuse et permet l'alignement tant de nanofils uniques que de réseaux multi-segments sur grande surface. Les nanofils diélectriques s'alignent précisément entre les électrodes sous l'effet d'un champ électrique non uniforme généré par un courant alternatif (AC). Des dispositifs à caractéristiques I-V redresseuses peuvent se former lors des processus d'alignement DEP, mais la direction du redressement reste imprévisible. Dans une étude précédente, des dispositifs à nanofils de Si avec caractéristiques I-V redresseuses ont été fabriqués par la méthode DEP en courant continu (DC), le chauffage Joule local asymétrique lors de la mesure électrique déterminant la direction du redressement par le sens du balayage de tension.

Cette étude présente une méthode simple pour fabriquer un dispositif redresseur à direction de redressement contrôlable, par alignement DEP de NF de ZnO sous champ électrique DC. Un tel dispositif présente d'excellentes propriétés pour la détection de lumière UV.

Méthodes

Tout d'abord, de l'acétate de zinc dihydraté (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) a été dissous dans un mélange de monoéthanolamine (C₂H₇NO) et d'alcool isopropylique (C₃H₈O). La concentration en acétate de zinc et éthanolamine était de 0,75 M. La solution obtenue a été agitée à 60 °C pendant 120 min pour obtenir une solution colloïdale homogène, servant de solution d'enrobage. Cette solution colloïdale (40 μL) a été déposée sur des substrats Si de 1 × 1 cm² pour le revêtement par essorage. Les substrats ont été séchés à 100 °C pendant 30 min puis recuits à 300 °C pendant 30 min. Ces substrats sont désignés ci-après comme « substrats pré-traités ».

Les solutions de croissance de ZnO ont été préparées en mélangeant de l'acétate de zinc (0,04 M) avec de l'hexaméthylènetétramine (HMTA) (0,04 M) dans un rapport volumique 1:1. Les substrats pré-traités ont été immergés dans la solution de croissance (150 ml) pendant 60 min à 90 °C, puis retirés, rincés à l'eau déionisée et séchés à l'air. On obtient ainsi des substrats Si portant des réseaux de NF de ZnO.

Des électrodes Au/Ti avec un espacement de 2 μm ont été déposées sur des substrats Si par évaporation par faisceau d'électrons. Un réseau de NF de ZnO a été immergé dans une solution d'alcool isopropylique (4 ml) et ultrasons pendant 15 min. Les NF de ZnO se détachent du substrat Si et se dispersent dans la solution. Une goutte de suspension de NF de ZnO à concentration contrôlée a été déposée sur le système d'électrodes, puis un champ électrique DC a été appliqué à la paire d'électrodes via un analyseur de paramètres (Keithley 2612A). Le drain et la source étaient connectés respectivement à la tension positive et à la masse. La figure 1 montre le montage expérimental du système d'électrodes.

La morphologie de surface des échantillons a été étudiée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL JSM-6700F). Les images atomiques des nanofils ont été obtenues par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2100F). La structure cristalline des nanofils a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD, Mac Science MXP-III).

Résultats et Discussion

Les figures 2a et 2b montrent les images MEB en vue de plan et en coupe transversale des réseaux de NF de ZnO obtenus par méthode hydrothermale. Les NF de ZnO présentent une forme hexagonale, un diamètre moyen de 120 nm et une longueur de 3,5 μm. La figure 2c montre l'image MET d'un NF de ZnO individuel, qui est une structure monocristalline avec une direction de croissance [001], confirmée par l'image MET à résolution atomique de la figure 2d.

La concentration de la suspension originale de NF de ZnO était estimée à environ 2,5 × 10⁶ #/μl. Cette suspension a été diluée 20 fois et déposée sur les électrodes Au/Ti séparées avec un biais DC de 1 à 7 V lors du processus d'alignement DEP. Les NF de ZnO s'alignaient à travers les électrodes, parallèlement les uns aux autres, à une tension de 1 à 3 V ; la densité des NF alignés augmentait avec le biais appliqué (Fichier additionnel 1 : Fig. S1). Cependant, au-delà de 4 V, les électrodes se rompaient facilement (Fichier additionnel 1 : Fig. S2). La densité des NF alignés était contrôlée en variant la concentration de la suspension. Pour fabriquer un dispositif à NF de ZnO individuel afin d'en mesurer les propriétés électriques, différentes concentrations de suspensions ont été utilisées à des tensions appliquées de 1, 2 et 3 V. La figure 3 trace les courbes I-V des dispositifs individuels fabriqués avec ces tensions appliquées à l'électrode de drain lors de l'alignement DEP. Un comportement redresseur était observé à 3 V. Environ 70 % des dispositifs présentaient un comportement redresseur, les autres montrant une résistance de contact. En dessous de 2 V, presque tous les dispositifs avaient une résistance de contact élevée.

La figure 4 montre l'image MEB du dispositif individuel fabriqué à 3 V et présentant une caractéristique IV redresseuse. Les images MET et l'analyse de diffraction électronique en zone sélectionnée (SAED) de ce dispositif sont présentées à la figure 5. Les structures cristallines aux côtés source, drain et au milieu du nanofil étaient identiques à celle du NF de ZnO avant alignement, indiquant que le processus d'alignement n'endommage pas significativement la structure des nano-objets. Pour comprendre l'origine du comportement redresseur, la composition chimique des interfaces ZnO/Au aux deux extrémités du NF a été déterminée par spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS), comme le montre la figure 6. Le profil concentration-distance de l'Au indique une diffusion des atomes d'or depuis l'électrode vers le NF de ZnO. Les concentrations atomiques de Zn et O, à 60-140 nm de l'interface ZnO/Au, étaient d'environ 50 %. En approchant de l'interface, la concentration de Zn augmentait légèrement puis diminuait rapidement, tandis que celle de O diminuait lentement. On en déduit que l'interface ZnO/Au présentait des résistances de contact lors de l'adsorption du NF sur les deux électrodes Au pendant l'alignement DEP. La température des contacts NF/électrode augmentait avec le flux d'électrons élevé traversant ces contacts, dû au chauffage Joule, provoquant la diffusion des atomes d'Au vers l'intérieur des NF de ZnO. Les atomes de Zn étaient repoussés vers l'intérieur du NF et des lacunes de Zn se formaient.

La figure 6 indique que la concentration d'Au du côté drain est plus élevée que celle du côté source, indiquant une température plus élevée au niveau du drain due à l'effet de chauffage Joule asymétrique. De plus, quelques dispositifs fabriqués avec un biais DC de 3 V étaient déformés du côté drain (Fichier additionnel 1 : Fig. S3). Pour les dispositifs fabriqués sous 5 V et 7 V DC, les régions anodiques étaient sévèrement endommagées par fusion, plus que les régions cathodiques (Fichier additionnel 1 : Fig. S2). Ces phénomènes confirment également le caractère asymétrique du chauffage Joule.

Pour étudier les propriétés de photodétection du dispositif redresseur à base de NF de ZnO, une lumière UV à 365 nm à diverses intensités a été dirigée verticalement sur les dispositifs pendant l'enregistrement de la photoréponse. La figure 7a trace les courbes I-V de ce dispositif, révélant l'induction d'un photocourant. Les figures 7b et 7c montrent la photoréponse en fonction du temps sous illuminations périodiques. Une sensibilité plus élevée était obtenue en mode polarisé inverse. La photosensibilité (S) a été calculée selon l'équation : S = I_UV/Vis / I_dark, où I_UV/Vis et I_dark sont les courants mesurés sous illumination et dans l'obscurité. Le temps de réponse et le temps de récupération sont définis comme les temps nécessaires pour atteindre 90 % de la résistance stable et revenir à 10 % de cette valeur. Comme le montre la figure 7b, sous excitation UV à +3 V (mode polarisé direct), le courant passait d'environ 2,5 à 5,75 μA. La sensibilité était de 2,3 et les temps de réponse et récupération de 1,8 s et 4,9 s respectivement. En revanche, sous excitation UV à -3 V (mode polarisé inverse), la figure 7c montre une augmentation brutale du courant de 0,1 à 200 nA. La sensibilité atteignait 2000, soit 870 fois celle du mode direct. Les temps de réponse et récupération étaient de 0,1 et 0,145 s, bien plus courts qu'en mode direct. Le détecteur Schottky Pt(Ga)-NF ZnO-Pt préparé par Zhou et al. présentait une sensibilité de 1500 à 1 V en mode inverse sous radiation UV 365 nm, avec des temps de réponse et récupération de 0,6 et 6 s. Comparé à ce dispositif, celui de ce travail offre une vitesse de réponse et récupération supérieure et un processus de fabrication plus simple. Cette méthode peut donc être envisagée pour fabriquer d'autres diodes Schottky basées sur des nanofils semi-conducteurs. La figure 7d montre que le photocourant (I_P) du capteur à base de NF de ZnO à -3 V en mode inverse suit une loi de puissance simple, I_P ∝ P^0,64, où P est l'intensité lumineuse. L'exposant non unitaire résulte du processus complexe de génération, piégeage et recombinaison des paires électron-trou dans le semi-conducteur.

Dans ce travail, les dispositifs ont une structure métal-semiconducteur-métal (M-S-M). L'oxygène adsorbé sur la surface du ZnO dans l'air capture les électrons libres, créant une région d'appauvrissement près de la surface. Lorsque le biais DC appliqué était inférieur à 2 V lors de l'alignement DEP, le NF de ZnO s'adsorbait simplement physiquement sur l'électrode Au. L'interface Au/Zn présentait une résistance de contact importante due à la formation de contacts Schottky. Le diagramme d'énergie est montré à la figure 8a. Ainsi, le courant ne pouvait pas traverser le dispositif lors de la mesure I-V comme le montre la figure 3. Lorsque le biais appliqué atteignait 3 V, un chauffage Joule asymétrique se produisait et l'oxygène se désorbait pour former l'interface Au/ZnO. Simultanément, les atomes d'Au diffusaient depuis les électrodes vers les NF de ZnO et des lacunes de Zn étaient générées. Une étude précédente montre que les NF de ZnO fabriqués par méthode hydrothermale étaient des semi-conducteurs de type n avec une fonction de travail de 5,28 eV en raison de la formation de lacunes d'oxygène. En théorie, l'interface Au/ZnO devrait présenter des caractéristiques de contact ohmiqe. Lorsque la concentration de lacunes de Zn dépasse celle de lacunes d'O, la caractéristique du nanofil de ZnO passe de type n à type p car les lacunes de Zn jouent un rôle d'accepteur. L'interface Au/ZnO transforme alors sa propriété électrique en contact Schottky. Dans cette étude, le chauffage Joule asymétrique a causé un contact Schottky à l'extrémité drain et un contact ohmiqe à l'extrémité source comme montré à la figure 8b. Par conséquent, si le biais appliqué suffisait à induire le chauffage Joule (3 V), la courbe IV redresseuse était obtenue.

Concernant les performances de photoréponse, le dispositif redresseur en mode polarisé inverse présentait une haute sensibilité et un court temps de réponse. Le diagramme de bandes du dispositif avec une polarisation inverse dans l'obscurité est montré à la figure 8c. La grande région d'appauvrissement (λ) entrave le flux de porteurs et réduit le courant noir. Sous illumination UV, le diagramme de bandes est montré à la figure 8d. Les électrons photogénérés créés dans la région d'appauvrissement de la jonction Schottky polarisée inverse sont piégés dans les régions d'appauvrissement, qui se rétrécissent. Les électrons accumulés attirent des trous depuis l'électrode vers le nanofil. Le rétrécissement de la région d'appauvrissement provoque le tunneling des trous dans le semi-conducteur, entraînant une augmentation du gain de courant supérieure à l'unité et une augmentation de la vitesse de transport des trous. De plus, la jonction pn dans le nanofil de ZnO forme une barrière de potentiel lorsque le photodétecteur est polarisé inverse. Ainsi, les courbes I-V du dispositif sous irradiation UV 365 nm n'étaient pas linéaires, comme le montre la figure 7a.

Dans des études antérieures, des dispositifs redresseurs ont été fabriqués en alignant des NF de ZnO sur des électrodes appariées par alignement DEP, leur comportement redresseur résultant de la formation de contacts asymétriques lors du processus d'alignement. Cependant, la direction du redressement était aléatoire. Dans notre étude précédente, les caractéristiques I-V redresseuses étaient obtenues lors du processus de mesure I-V, et la direction du redressement était déterminée par le sens du balayage de tension. Dans cette étude, un processus de fabrication simple a été utilisé. Le dispositif était fabriqué par le DC dans un processus d'assemblage induit par champ électrique et la direction du redressement était déterminée par le sens du courant.

Conclusions

Les dispositifs à base de NF de ZnO ont été fabriqués en alignant des NF de ZnO monocristallins à travers des électrodes Au en utilisant la méthode DEP DC. Les caractéristiques I-V redresseuses de ces dispositifs peuvent être obtenues, et la direction du redressement peut être déterminée par le sens du courant en raison du chauffage Joule asymétrique dans le processus d'alignement DEP. Le chauffage Joule a causé la diffusion des atomes d'Au depuis les électrodes Au vers l'intérieur des NF de ZnO et la formation de contact Schottky à l'interface Au/ZnO. Une photoréponse rapide et sensible a été obtenue pour les dispositifs redresseurs en mode polarisé inverse grâce à l'injection de porteurs et au gain de photocourant sous illumination UV. Ces dispositifs redresseurs à base de NF de ZnO ont un potentiel d'utilisation comme photodétecteurs et dans d'autres applications telles que portes logiques ou capteurs.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

ZnO :

Oxyde de zinc

Au :

Or

NF :

Nanofils

UV :

Ultraviolet

IV :

Courant-tension

Cu :

Cuivre

Pt :

Platine

Ga :

Gallium

FIB :

Faisceau d'ions focalisé

AC :

Courant alternatif

DEP :

Diélectrophorèse

DC :

Courant continu

HMTA :

Hexaméthylènetétramine

MET :

Microscopie électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique en zone sélectionnée

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

O :

Oxygène