Analyse XRD In Situ et Électrique Révélant les Transitions de Phase et la Formation de Monocouche dans les Films Minces d'Oligothiophène

Résumé

Une combinaison d'électrique in situ et de diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXD) est un outil puissant pour l'étude des corrélations entre la microstructure et le transport de charge dans les films organiques minces. L'information fournie par une telle approche expérimentale peut aider à optimiser la performance des films comme couches actives des dispositifs électroniques organiques. Dans ce travail, une telle combinaison de techniques a été utilisée pour investiguer les transitions de phase dans des films minces de semi-conducteur organique commun dihexyl-quaterthiophène (DH4T) déposés sous vide. Une transition de la phase cristalline initiale hautement ordonnée vers une mésophase a été détectée lors du chauffage, tandis qu'une transition arrière seulement partielle a été observée lors du refroidissement à température ambiante. Les mesures de conductivité électrique in situ ont révélé l'impact des deux transitions sur le transport de charge. Cela est partiellement expliqué par le fait que la phase cristalline initiale est caractérisée par l'inclinaison des molécules dans le plan perpendiculaire à la direction d'empilement π-π, tandis que la mésophase est constituée de molécules inclinées dans la direction de l'empilement π-π. Important, en plus des deux phases du DH4T caractéristiques du volume, une troisième phase interfaciale de type monocouche stabilisée par le substrat a été observée. L'existence d'une telle structure interfaciale peut avoir d'importantes implications pour la mobilité de charge, étant particulièrement favorable pour le transport de charge bidimensionnel latéral dans la géométrie des transistors à effet de champ organiques.

Introduction

Les semi-conducteurs organiques constituent une classe importante de matériaux en raison de leur combinaison exceptionnelle de flexibilité mécanique et de faible coût permettant la production de dispositifs électroniques de grande surface. Ils sont utilisés comme couches fonctionnelles dans divers circuits électroniques organiques tels que les transistors à effet de champ organiques (OFET), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les photovoltaïques organiques (OPV), et autres [1, 2]. Comprendre la relation entre la structure de la couche active et les propriétés du dispositif est crucial pour l'optimisation de la performance des dispositifs basés là-dessus. Une des techniques communes pour l'analyse structurale des matériaux semi-conducteurs organiques est la diffraction des rayons X. En particulier, la diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXD) utilisant des faisceaux de rayons X synchrotron intenses est un outil puissant fournissant une sensibilité à l'organisation des régions interfaciales des films organiques près du substrat et sondant les épaisseurs de l'ordre de quelques monocouches qui sont principalement responsables du transport de charge.

Pour l'optimisation de la performance de tels dispositifs que les transistors à effet de champ organiques (OFET), il est important de considérer que la structure des films minces peut significativement différer de celle des cristaux uniques en volume [3]. Communément, les films de semi-conducteurs organiques déposés sur substrat forment des cristallites, qui peuvent être orientées aléatoirement par rapport à la surface du substrat. Si l'orientation des cristallites est aléatoire en 3D, les pics de diffraction de Bragg correspondant à la même valeur d forment un motif en anneau. Si l'orientation aléatoire est restreinte au plan parallèle au substrat, des taches de Bragg bien définies apparaissent permettant d'analyser la texture du film. Par conséquent, dans le cas de pics de diffraction suffisamment intenses, la GIXD 2D est une technique appropriée pour les investigations in situ des structures de films minces pendant divers processus tels que la solidification et le recuit post-déposition [4,5,6].

Généralement, les molécules oligothiophènes en forme de bâton déposées sur substrats exhibent une orientation presque verticale, avec l'axe moléculaire long étant presque perpendiculaire à la surface du substrat [7]. En conséquence, la direction d'empilement π-π est largement orientée parallèlement à la surface du substrat, ce qui est avantageux pour la géométrie OFET. Pour l'utilisation en électronique traitée en solution, l'amélioration de la solubilité par substitution de groupe aliphatique terminal est commune [8, 9]. Il est connu que l'augmentation du nombre d'unités thiophène augmente la mobilité des porteurs de charge au coût de la diminution de la solubilité. Pour cette raison, la longueur optimale du cœur thiophène est considérée comme étant le quaterthiophène (4T) [10].

Les oligothiophènes sont les matériaux semi-conducteurs organiques les plus étudiés [11]. Ces molécules en forme de bâton fournissent une mobilité relativement élevée dans les films minces causée par l'empilement π-π préférentiel [12] et sont prometteurs pour les applications en électronique organique [13,14,15]. Le dihexyl-quaterthiophène (DH4T) est un des oligothiophènes bien connus [16,17,18,19,20]. Basé sur la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), deux endothermes étaient rapportés, un à 81 °C et l'autre à 181 °C, où le premier est conventionnellement attribué à une transition vers la mésophase et le second à l'isotropisation [10, 21, 22]. Précédemment, la structure monoclinique de cristaux uniques D4HT était analysée par diffraction électronique [23]. De plus, le recuit de fibres DH4T a révélé deux phases cristallographiques correspondant à la phase initiale et à la mésophase [10]. Dans le cas de films minces [21], la structure de la mésophase était associée à une structure smectique pseudohexatique inclinée, tandis que dans l'étude de fibres, elle était identifiée comme une phase cristalline II [10].

Outre le polymorphisme riche dans le volume, les molécules organiques considérées sont souvent sujettes à la formation de polymorphes induits par surface, ou polymorphes médiés par surface [24, 25]. Dans ce cas, la nucléation se produit dans la proximité d'une surface et résulte en une structure différente de n'importe lequel des polymorphes en volume. De telles structures induites par surface peuvent être très importantes pour les propriétés de transport de charge des films fonctionnels.

Dans ce travail, nous rapportons des études combinées résolues en température des transitions de phase des films DH4T déposés sous vide. Les changements structuraux observés avant et après les transitions de phase sont corrélés avec la conductivité électrique, et les implications de l'organisation de la région interfaciale sur le transport de charge sont discutées.

Méthodes

Matériaux

Un échantillon de 5,5‴-dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2‴-quarter-thiophène (DH4T) a été préparé de manière similaire à la méthode décrite ailleurs [26]. Le produit a été purifié par recristallisation à partir d'un mélange toluène/hexane pour donner 647 mg (65%) de cristaux jaunes. La structure moléculaire et la pureté du produit final ont été prouvées par spectroscopie RMN ¹H et analyse élémentaire. ¹H RMN (250 MHz, CDCl₃, TMS/ppm) : 0.89 (t, 6H, J = 6.7 Hz), 1.23–1.45 (pics chevauchés, 12 H), 1.67 (m, 4H), 2.78 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 6.67 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 6.96 (d, 2H, J = 3.4 Hz), 6.99 (d, 2H, J = 3.7 Hz), 7.01 (d, 2H, J = 3.7 Hz). Calculé pour C₂₈H₃₄S₄ : C, 67.42 ; H, 6.87 ; S, 25.71. Trouvé : C, 67.31 ; H, 6.91 ; S, 25.66%.

Préparation des Échantillons

Comme substrat, du Si dopé avec une couche de SiO₂ thermiquement cultivée de 230 nm a été utilisé. Avant l'évaporation du matériau DH4T, les substrats étaient nettoyés dans une solution Piranha pour enlever toutes les contaminations organiques et obtenir une surface hydrophile ; ils étaient ensuite lavés avec de l'eau distillée et séchés dans un flux d'azote par la suite. Le semi-conducteur DH4T était évaporé thermiquement dans une chambre de dépôt sous vide sous vide élevé à 10⁻⁶ mbar avec un taux d'évaporation de 0.2 Å/s fixé par contrôleur PID. Le matériau était déposé sur le substrat à température ambiante.

Caractérisation par Rayons X

Les expériences de diffraction des rayons X à incidence rasante ont été effectuées sur la ligne de faisceau P08 du synchrotron PETRA III du DESY (Hambourg, Allemagne) et la ligne de faisceau BL9 du synchrotron DELTA (Dortmund, Allemagne). À la ligne de faisceau P08, le micro-faisceau de rayons X employé avait des dimensions de 20 × 60 µm² dans les directions horizontale et verticale, respectivement. L'énergie de photon de 20 keV était utilisée pour réduire les dommages radiatifs des films organiques. Le micro-faisceau était incident sur les échantillons de 18 × 18 mm² à un angle de αᵢ = 0.07°. Un panneau plat Perkin Elmer (XRD1621) était utilisé pour enregistrer les motifs de diffraction. Des images de diffraction de 2048 × 2048 pixels étaient acquises avec une taille de pixel de 200 µm dans les deux directions horizontale et verticale. À la ligne de faisceau BL9 du synchrotron DELTA, le faisceau avec une énergie de 15 keV et des dimensions de 0.2 × 1 mm² était utilisé. L'angle d'incidence αᵢ était de 0.1°. Les motifs de diffraction étaient enregistrés par plaque d'image Mar avec 3450 × 3450 pixels ayant une taille de pixel de 100 µm.

Le recuit d'échantillon était effectué avec un étage chauffant Linkam (HFSX350-GI) adapté pour la géométrie à incidence rasante. Le taux de chauffage utilisé pendant les rampes de chauffage était égal à 30 °C/min. Avant l'exposition aux rayons X, l'échantillon était équilibré pendant 3 min à chaque température de mesure.

Les courbes de réflectivité des rayons X (XRR) étaient obtenues en utilisant le rayonnement Cu Kα au réflectomètre STOE interne. Les mesures de diffraction et de réflectivité étaient effectuées sous conditions ambiantes.

Caractérisation AFM

Les images de hauteur par microscopie à force atomique (AFM) étaient obtenues en mode contact intermittent (tapping) sur un instrument Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Santa Barbara, CA) en utilisant des cantilevers en silicium AC 160 TS avec une constante de ressort nominale de 26 N/m (Olympus, Tokyo, Japon). Les images étaient prises avec une résolution de 512 × 512 pixels à un taux de balayage de 1.0 Hz. Toutes les données étaient acquises à température et pression ambiantes.

Caractérisation Électrique

Les mesures de conductivité électrique sur les films évaporés sous vide étaient effectuées sur un SourceMeter Keithley 2612A. Ce dispositif permet d'appliquer simultanément deux signaux de tension et de mesurer deux réponses de courant correspondantes. La caractérisation électrique a été faite avec l'aide de bancs de test OFET disponibles commercialement de Fraunhofer IPMS, Dresde, Allemagne. Nous avons employé une configuration personnalisée utilisant des broches métalliques spéciales dorées avec ressorts pour se connecter aux pastilles de contact des OFET à doigts intercalés en géométrie de contact bas avec une longueur de canal de 20 µm et une largeur de canal de 10 mm.

Résultats et Discussion

Les films minces DH4T étaient préparés par dépôt sous vide à température ambiante sur un substrat Si/SiO₂. Les motifs de diffraction des films minces DH4T étaient mesurés par GIXD in situ en fonction de la température. Les données résolues angulairement étaient converties en espace réciproque où les axes des composantes perpendiculaires (q⊥) et parallèles (q‖) du vecteur de transfert de momentum correspondent à la diffusion selon les directions perpendiculaires (hors-plan) et parallèles (dans-le-plan), respectivement. La carte d'espace réciproque convertie du film DH4T à 30 °C est donnée en Fig. 1a.

Au total, plus de 70 réflexions de Bragg étaient observées dans les motifs GIXD des films minces DH4T. L'indexation proposée des réflexions (cf. Fig. 1a–c et texte ci-dessous) démontre que la structure initiale du film mince est hautement cristalline et uniformément orientée par rapport à la surface du film. Le grand nombre de réflexions enregistrées au moyen d'un détecteur 2D Perkin Elmer à la ligne de faisceau P08 [27] du synchrotron PETRA III (DESY, Hambourg) permet de déterminer les paramètres de maille via modélisation structurale. Le modèle suggéré est décrit par une maille monoclinique.

Les positions de réflexion de Bragg ajustées dans l'espace réciproque sont superposées sur le motif de diffraction mesuré (Fig. 1a). La direction hors-plan est parallèle au vecteur c*, c'est-à-dire assignée à l'indice de Miller l, tandis que les indices dans-le-plan sont h et k. Dans notre analyse, nous avons effectué des sections des motifs de diffraction 2D le long de différentes directions cristallographiques. Ainsi, Fig. 1b et c montrent les sections le long des soi-disant tronçons de plus haute intensité tracés à travers les réflexions 11 ± l (c.-à-d., 110, 11-1, 111) et 12 ± l où l'indice l varie de zéro à onze car des réflexions jusqu'au 11ème ordre en l pouvaient être observées. Les positions calculées des réflexions pour le film D4HT à température ambiante résultent en la maille monoclinique suivante : a = (6.0 ± 0.1) Å, b = (7.8 ± 0.1) Å, c = (28.5 ± 0.1) Å, et β = (93 ± 1)°. La texture de film analysée correspond au plan (ab) parallèle au plan du substrat. La comparaison des paramètres de maille dans l'étude actuelle avec les données structurales précédemment rapportées du DH4T prises de cristal unique [23] et fibres [10] est résumée dans le Tableau 1. On peut voir que les paramètres de maille du film étudié dans le présent travail sont plutôt proches de ceux des phases de volume abordées précédemment. Ce fait peut résulter de la haute qualité du film évaporé formé à des taux de dépôt très bas.

L'orientation moléculaire par rapport à la maille est montrée en Fig. 2a. En regardant le long de la plus longue dimension des molécules, l'arrangement caractéristique en arête de poisson des blocs thiophène peut être observé. De plus, puisque la réflexion 020 est associée à l'empilement des orbitaux π-π, l'observation de la réflexion 020 dans la direction dans-le-plan présume que la molécule dans la maille n'exhibe pas d'inclinaison dans la direction de l'empilement π-π. D'autre part, l'inclinaison dans la direction perpendiculaire à l'empilement π-π est noticeable, comme montré en Fig. 2b.

Les intensités calculées pour les familles de réflexions 11 ± l et 12 ± l s'ajustent bien à la structure du film mince évaporé. L'inclinaison moléculaire par rapport à la normale du film peut être estimée comme suit. En effet, l'espacement d correspondant à la réflexion 001 pour la maille monoclinique est d₀₀₁ = c sinβ. D'autre part, l'angle d'inclinaison Θₜ de la molécule par rapport à la normale du substrat est Θₜ = cos⁻¹(d₀₀₁/l), où l est la longueur moléculaire calculée le long du grand axe de la molécule (la longueur moléculaire du DH4T est calculée à 32.5 Å). Donc, l'angle d'inclinaison des molécules DH4T par rapport à la normale du film est de 29°, qui est plutôt proche de celle du cristal unique [23]. En comparaison, l'angle d'inclinaison des molécules D4HT dans les fibres était rapporté à 22° [10].

Après achèvement de l'analyse structurale à température ambiante, nous avons recuit les échantillons en augmentant la température jusqu'à 130 °C afin de surveiller les transitions de phase. Les motifs 2D-GIXD à différentes températures de recuit sont montrés en Fig. 3. Le film hautement cristallin est maintenu jusqu'à 70 °C. Comparé à la structure à température ambiante, le paramètre c reste inchangé, tandis que les paramètres a- et b- sont augmentés de 0.1 et 0.2 Å, respectivement.

La modification de la structure DH4T avec la température peut être analysée plus en détail si l'on prend en compte le fait que les chaînes alkyles et les blocs thiophène contribuent différemment aux différents pics de diffraction. Ainsi, l'intensité de la série de pics 02L à l'exception des pics 020 et 021 est largement due à la diffraction des queues hexyles tandis que la plupart de l'intensité des pics 11L et 12L provient des blocs thiophène. En comparant les motifs de rayons X DH4T mesurés à 30 °C et 70 °C (voir Fig. 3), on peut remarquer que les pics 02L perdent en intensité plus rapidement que les pics 11L et 12L. Cela peut être expliqué par la concentration croissante de défauts structuraux dans les régions aliphatiques du cristal comparé aux régions thiophène plus ordonnées, de manière similaire à ce qui a été décrit dans le travail d'Anokhin et al. [10]. Par conséquent, on peut voir ce système comme étant partiellement désordonné sous l'effet du chauffage. Il est notable que les interactions entre les chaînes alkyles sont faibles car elles sont de type London [28], tandis que les thiophènes ayant des longueurs de conjugaison suffisantes interagissent aussi via des interactions π-π plus fortes [29]. La force de l'interaction de chaîne dans les oligothiophènes non substitués est manifestée par exemple par le point de fusion, qui croît rapidement avec le poids moléculaire.

En augmentant davantage la température jusqu'à 110 °C, on peut observer une transition structurale de la phase cristalline hautement ordonnée à basse température vers une nouvelle phase (Fig. 3) qui peut être identifiée comme une mésophase. Une telle mésophase a aussi été introduite basée sur des observations de microscopie optique [21]. Une forme cristalline unique a été trouvée pour les films d'oligothiophènes α à nombre pair évaporés à basses températures de substrat, tandis que les oligothiophènes α à nombre impair forment deux polymorphes cristallins différents [30]. Une phase monocouche au-dessus du substrat a été observée pour l'évaporation sous vide d'α,α'-dihexyl-quinquethiophène (DH5T) et exhibait une cristallinité plus haute aux températures de dépôt de substrat plus basses [31]. De plus, à partir du motif 2D-GIXD à haute température, il est possible d'extraire une information structurale très intéressante. En effet, à cette température, en plus de la mésophase de volume ayant des pics à q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (marquée avec la boîte verte en Fig. 4), on peut aussi identifier une phase de type monocouche très particulière avec trois pics dans-le-plan ayant leurs maxima à l'horizon de Yoneda (marquée par la boîte pourpre en Fig. 4).

Le motif infère la présence de deux polymorphes : le premier est associé à une phase de type monocouche avec des molécules entièrement verticales (boîte pourpre) et l'épaisseur de 30 Å, tandis qu'un second polymorphe identifié comme une mésophase (boîte verte). Les orientations moléculaires dans la phase de type monocouche et la mésophase sont illustrées en Fig. 4.

Pour la phase de type monocouche, les paramètres du réseau de Bravais 2D peuvent être calculés basés sur les trois pics dans-le-plan indexés comme 11, 02, et 12 et mènent à ce qui suit : a = (5.7 ± 0.1) Å, b = (8.0 ± 0.1) Å, et γ = (90 ± 1)°. Ces paramètres sont en accord avec les structures de monocouches formées par des molécules en forme de bâton telles que le quinquethiophène substitué [32, 33], le pentacène [34], et la molécule en forme de bâton à base de diphenylbithiophène [35]. La structure est attribuée à une phase en contact avec la surface du substrat, qui donne lieu à l'apparition de tronçons dans la direction hors-plan. La réflexion 02 de la phase en question est complètement dans-le-plan, montrant qu'il n'y a pas d'inclinaison moléculaire le long de la direction d'empilement π-π (Fig. 4). Intéressant, cette phase est aussi détectée à 70 °C ↑ (Fig. 3) où une faible intensité du tronçon 11 est observée. L'observation d'une telle phase de type monocouche peut avoir d'importantes implications pour les mesures de mobilité de charge car les paramètres électriques mesurés dans la géométrie OFET sont largement déterminés par les propriétés de cette phase interfaciale.

Les paramètres de réseau de Bravais pour la mésophase étaient calculés à partir du transfert de momentum dans-le-plan des réflexions 110, 020, et 120 et trouvés être a = (5.7 ± 0.2) Å et b = (9.0 ± 0.2) Å à γ = (91 ± 2)°. La position de la réflexion 020 à q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ élucide l'inclinaison des molécules dans la direction de l'empilement π-π, qui est calculée dans notre cas à Θπ-π = (26 ± 2)°. De la réflexion 002 (comme la réflexion 001 la plus forte était couverte par le faisceau d'arrêt), il est direct de calculer l'inclinaison globale de la molécule dans la direction hors-plan. Puisque cette dernière est cumulative dans les deux directions le long de (Θπ-π) et perpendiculaire à la direction d'empilement π-π (Θ⊥(π-π)), la valeur de Θ⊥(π-π) peut être trouvée comme cos⁻¹(d₀₀₁/(l cos Θπ-π)) = 17°. Le schéma montrant l'inclinaison moléculaire est donné en Fig. 4 (droite).

En augmentant la température davantage, c.-à-d. jusqu'à 130 °C, les intensités de pic de la structure de type monocouche se réduisent fortement et seule la structure de mésophase reste observable. La structure finale (30 °C ↓) révèle les paramètres de réseau de Bravais 2D suivants : a = (6.0 ± 0.2) Å, b = (9.2 ± 0.2) Å, et γ = (95 ± 2)°. Lors du refroidissement rapide, la transition de la mésophase vers la structure cristalline initiale n'a pas lieu immédiatement. Ainsi, il a été trouvé que sur l'échelle de temps de quelques heures après refroidissement à température ambiante, le motif 2D-GIXD révèle à nouveau la structure contenant les deux polymorphes : la phase cristalline hautement ordonnée et la mésophase. Cela confirme que sur une échelle de temps plus longue, la conversion de la mésophase vers la phase cristalline a bien lieu. Cependant, la transition arrière n'est pas complète après 5 h de recuit à température ambiante (cf. Fig. 5). Cependant, la mesure conduite après 2 ans de recuit à température ambiante confirme sa réversibilité complète (cf. panneau droit de Fig. 5). Dans ce cas, le motif de diffraction révèle à nouveau la phase cristalline hautement ordonnée typique de l'échantillon primitif.

Les structures multicouches étaient caractérisées par réflectivité des rayons X (XRR). Les courbes XRR avant et après l'expérience de recuit sont montrées en Fig. 6. Les simulations XRR étaient effectuées avec le paquet Motofit en utilisant la matrice Abeles/récursion Parratt et l'ajustement des moindres carrés (algorithme génétique ou Levenberg Marquardt). Cela fonctionne dans l'environnement IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Pour la simulation, une monocouche DH4T a été subdivisée en trois sous-couches : deux feuilles identiques de chaînes hexyles avec une épaisseur de 7 Å et une couche de 14 Å d'épaisseur de fragments 4T entre elles. Un modèle de sous-couche triple similaire a été introduit dans [37] pour l'analyse XRR de films de benzothiophène. La netteté des interfaces air-échantillon et échantillon-substrat est clairement observable par les franges de Kiessig sur toute la plage q de la mesure. La distance entre les franges fournit l'information sur l'épaisseur totale du film tandis que le pic de Bragg à q = 0.223 Å⁻¹ est lié à l'épaisseur de monocouche. En contraste, la courbe XRR obtenue pour le film DH4T recuit jours après l'expérience de recuit montre des franges de Kiessig moins prononcées révélant une augmentation de la rugosité de surface et d'interface du film de l'initial 2–3 à 5–6 Å. Les paramètres extraits de l'analyse XRR sont résumés dans le Tableau 2.

La morphologie du film avant et après recuit a aussi été examinée par microscopie à force atomique (AFM). La Figure 7 affiche les images de hauteur des films enregistrées avant et 5 jours après l'expérience de recuit à partir de 1 mm² de surface. Avant recuit, une structure hautement ordonnée était observée avec une stratification très distincte à l'intérieur des îles où la distribution de hauteur révélait une épaisseur de monocouche qui est en accord qualitatif avec les données XRR et correspond à la longueur moléculaire calculée de 32.5 Å. En contraste, une morphologie très rugueuse du film était obtenue après le recuit, ce qui confirme aussi les résultats de la technique XRR.

Dans nos études précédentes [10, 31], nous avions rapporté les valeurs de mobilité pour les oligothiophènes avec groupes alkyles linéaires variant de 0.0004 à 0.08 cm² V⁻¹ s⁻¹. Dans l'étude actuelle, nous nous concentrons principalement sur la corrélation en temps réel des propriétés structurales et électriques. Afin de corréler la structure avec la performance électrique dans la géométrie OFET, les mesures de conductivité étaient effectuées pendant l'expérience de recuit. Les résultats de l'analyse in situ en temps réel sont affichés en Fig. 8. La transition de phase de la phase cristalline initiale vers la mésophase était observée à 85 °C, ce qui est visible comme une chute prononcée du courant. Cela peut être expliqué par l'augmentation de la distance d'empilement π-π se produisant à travers la transition de phase. Une diminution supplémentaire de conductivité était enregistrée avec une augmentation de la température de recuit jusqu'à la température maximale de 130 °C, pour laquelle la conductivité la plus basse était observée, assignée à la plus basse cristallinité dans la direction d'empilement π-π. Quand la température était subséquemment diminuée, une augmentation de la conductivité était observée. La transition de phase arrière partielle de la mésophase vers la phase cristalline était observée à environ 45 °C. La corrélation de la conductivité et de la cristallinité de la structure du film mince confirme que l'interaction d'empilement π-π est la clé pour le transport de charge amélioré.

L'observation de la phase de type monocouche constitue une découverte intéressante pour une telle classe de molécules semi-conductrices. Il est notable qu'une phase interfaciale similaire était précédemment observée pour le cas de l'α,α'-DH5T [31]. Bien que la microstructure et la capacité à cristalliser soient différentes pour DH4T et DH5T, ce qui est probablement corrélé à l'effet de paire impaire dans la structure des oligothiophènes [35, 38], les films minces des deux composés exhibent la présence de la phase de type monocouche dans le voisinage de la surface du substrat. Par conséquent, la structure observée fournit un soutien additionnel à l'idée que de tels polymorphes induits par surface (cf. ex. [24, 25]) peuvent constituer une caractéristique générale pour toute la classe de tels et composés similaires.

Un travail supplémentaire sera clairement nécessaire pour corréler les propriétés électriques et structurales de telles molécules en fonction des conditions de dépôt et de température. Cependant, il est déjà clair que le transport de charge peut être dans une large mesure défini par la présence et l'étendue de la phase de type monocouche décrite.

Conclusions

Une investigation combinée in situ de la structure et des propriétés électriques des films minces DH4T déposés sous vide a été effectuée pour corréler la microstructure, le type de phase, et le transport de charge. La structure cristalline initiale exhibe un grand nombre de réflexions de Bragg permettant de l'assigner à une phase monoclinique. Important, le film déposé révèle l'orientation haute et uniforme des domaines. Il a été trouvé que les molécules D4HT sont inclinées de 29° par rapport à la normale de surface. Pendant les expériences de recuit, une transition de la phase cristalline initiale vers la mésophase a été détectée. Les transformations structurales ont été trouvées pour impacter significativement les mesures de conductivité électrique autour de 85 et 45 °C, qui correspondent à la transition de la phase cristalline initiale vers la mésophase et à la transition arrière partielle. La corrélation in situ du transport de charge et des caractéristiques microstructurales confirme qu'une structure hautement cristalline avec une forte orientation π-π dans-le-plan est responsable de la plus haute conductivité. Les études synchrotron à température variable nous ont permis de détecter une nanostructure particulière qui peut être assignée à une phase de type monocouche vraisemblablement stabilisée par la surface du substrat. L'existence de cette couche interfaciale particulière peut avoir d'importantes implications pour la mobilité de charge, surtout pour le cas où les mesures sont effectuées dans la géométrie OFET où on sonde les propriétés électriques d'une couche relativement mince proche du substrat. En effet, une telle phase de type monocouche peut être principalement responsable des propriétés de conduction des systèmes oligothiophènes à températures élevées. De plus, cette découverte pourrait constituer une caractéristique générale de cette classe de molécules, ce qui nécessiterait de revisiter les corrélations entre la mobilité de charge et la nanostructure.