Manipulation des propriétés magnétiques de la monocouche Janus WSSe par adsorption d'atomes de métaux de transition

Introduction

La spintronique est une technologie émergente exploitant le degré de liberté de spin et est très prometteuse pour les dispositifs de nouvelle génération à haute vitesse et à faible consommation d'énergie [1,2,3,4]. Depuis la découverte du graphène exfolié mécaniquement en 2004, il y a eu un essor de la recherche sur les dispositifs électroniques de spin basés sur des matériaux bidimensionnels (2D), en particulier sur le graphène 2D en raison de sa longue longueur de diffusion de spin et de son temps de cohérence [5,6, sept]. Cependant, le graphène possède une bande interdite nulle, limitant son développement dans les dispositifs optoélectroniques [5]. Récemment, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) sont considérés comme des candidats prometteurs pour les applications optoélectroniques en raison de la riche variété de matériaux et de la bande interdite réglable [8,9,10,11]. Ils présentent généralement une structure sandwich sous la forme de X–M–X (MX₂ , où M et X représentent respectivement un métal de transition et un élément chalcogène), tel que WS₂ et WSe₂ , dont les couches supérieure et inférieure ont le même élément. Fait intéressant, un nouveau type de TMDC, à savoir la structure Janus de X–M–Y (X et Y représentent respectivement différents éléments chalcogènes) [12,13,14], montre de nombreuses nouvelles caractéristiques en raison des structures particulières, telles que Rashba fort effet de couplage spin-orbite (SOC) [15, 16], grande division de vallée [17, 18], fort effet piézoélectrique [19], etc. Par exemple, Yao et al. ont rapporté que le coefficient de Rashba du WSeTe monocouche va jusqu'à 0,92 eVÅ [15], ce qui est encore plus élevé que celui des hétérojonctions semi-conductrices traditionnelles de InGaAs/InAlAs [20] et LaAlO₃ /SrTiO₃ [21]. Zhou et al. a prédit qu'une grande division de vallée d'environ 410 meV pourrait être produite dans la monocouche Janus WSSe par couplage avec un substrat de MnO [17].

Malgré les excellentes propriétés mentionnées ci-dessus, les TMDC Janus sont intrinsèquement non magnétiques, ce qui entrave leur application ultérieure dans les dispositifs électroniques de spin. Jusqu'à présent, la conception et la manipulation de matériaux magnétiques de faible dimension est un défi majeur. Les recherches précédentes ont introduit le magnétisme dans les TMDC conventionnels par diverses approches, notamment l'adsorption ou le dopage d'un atome de métal de transition (TM) [22,23,24,25], l'introduction de défauts, la chiralité et la structure de bord [26,27,28, 29], etc. Bien qu'il soit prédit que la substitution d'atomes 3d-TM puisse induire du magnétisme et modifier les structures de bandes dans la monocouche Janus MoSSe [30], une telle méthode est expérimentalement difficile à mettre en œuvre. En comparaison, l'adsorption d'atomes de surface est un moyen efficace et pratique d'adapter les propriétés physiques des matériaux 2D. Cependant, la façon dont les atomes adsorbés modifient la structure électronique et les propriétés physiques des TMDC Janus est rarement rapportée. Le mécanisme de régulation magnétique dans les TMDC Janus reste incertain.

Dans ce travail, nous construisons différents cadres WSSe adsorbés par TM (Co, Fe, Mn, Cr et V), et étudions de manière approfondie leurs structures et propriétés magnétiques en utilisant des calculs de principes premiers, en particulier leurs énergies d'anisotropie magnétique (MAE) à différentes adsorptions. superficies. Leurs structures stables sont identifiées par les énergies totales calculées, et leurs propriétés magnétiques sont analysées par la densité totale d'états (DOS) et les densités de charge différentielles. On constate que le moment magnétique et l'axe de facile aimantation dépendent significativement des éléments adsorbés et des chalcogènes adsorbants. Dans le cas de l'adsorption de Fe, l'axe de magnétisation facile du système peut être commuté de la direction dans le plan (côté Se) à la direction hors du plan (côté S). Le mécanisme physique de l'anisotropie magnétique est analysé plus en détail par DOS orbital Fe-3d décomposé.

Méthodes de calcul

Tous les calculs sont effectués par la théorie de la fonctionnelle de la densité basée sur des conditions aux limites périodiques avec polarisation en spin, comme implémenté dans le code Vienna ab initio simulation package (VASP) [31]. L'approximation du gradient généralisé (GGA) avec la description de Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) est adoptée pour le potentiel d'échange-corrélation [32, 33]. Afin d'exclure l'interaction entre les atomes TM, une supercellule 4 × 4 × 1 est sélectionnée. Une couche de vide de 15 Å est utilisée pour éliminer l'interaction entre les couches et l'image périodique. L'interaction vdW intercouche est décrite en utilisant la méthode DFT-D2 [34]. Toutes les structures sont complètement relâchées jusqu'à ce que la force et l'énergie totale atteignent le critère de convergence, où les valeurs de convergence sont définies sur 10 ^–6 eV et 0,01 eV, respectivement. La zone de Brillouin est échantillonnée avec des maillages denses 7 × 7 × 1 et 11 × 11 × 1 en utilisant la grille de Monkhorst–Pack centrée Gamma dans l'optimisation structurelle et le calcul auto-cohérent, respectivement. L'énergie de coupure de l'expansion de l'onde plane est optimisée à 500 eV, ce qui assure la convergence du système. Le MAE est calculé en prenant la différence entre les énergies totales comme l'aimantation orientée le long des directions dans le plan [100] et hors du plan [001] :MAE = E _dans – E _sortie , le SOC est pris en compte dans les calculs [35, 36].

Résultats et discussion

Pour simuler l'adsorption d'atomes de TM sur la monocouche Janus WSSe, nous construisons d'abord une supercellule WSSe monocouche composée de 48 atomes, comme le montre la figure 1a. La monocouche Pristine Janus WSSe possède un C_3v spatial symétrie et présente la structure sandwich avec une couche d'atomes S, une couche d'atomes W et une couche d'atomes Se. L'épaisseur de la monocouche est calculée à 3,35 Å. La projection plane montre une structure hexagonale idéale en nid d'abeilles avec une constante de réseau de 3,24 Å. Les longueurs de liaison de W-S (d_W-S ) et W-Se (d_W-Se ) sont respectivement de 2,42 Å et 2,54 Å et l'angle de liaison θ_S-W-Se est de 81,76°, ce qui est cohérent avec les rapports précédents [37]. La figure 1b montre l'énergie potentielle électrostatique moyenne plane de la monocouche WSSe, où Z ₀ est l'épaisseur de la maille unitaire, Z est une variable de coordonnées, et Z /Z ₀ signifie la position relative dans la cellule unitaire. Comme prévu, la symétrie du miroir brisé le long du Z la direction entraîne des énergies potentielles différentes sur les surfaces S et Se, et la surface S a le potentiel électrostatique le plus grand. Pendant ce temps, nous avons également calculé le DOS résolu en spin de la monocouche Janus WSSe. Comme le montre la figure 1c, les DOS pour les canaux de spin-up et de spin-down sont distribués symétriquement, indiquant que l'état fondamental est non magnétique. On peut également voir que la bande interdite de la monocouche Janus WSSe est d'environ 1,7 eV, ce qui se situe entre celle de WS₂ [38] et WSe₂ [39].

un Vue de dessus et vues latérales de la monocouche Janus WSSe. b La distribution de potentiel électrostatique moyenne dans le plan de la monocouche WSSe. c DOS total de la monocouche Janus WSSe primitive

Pour induire le magnétisme dans Janus WSSe, cinq types différents d'atomes 3d-TM (Co, Fe, Mn, Cr et V) ont été adoptés pour adsorber à la surface de la monocouche WSSe. En raison de la symétrie structurelle, trois sites d'adsorption possibles sont considérés pour l'adsorption des atomes sur la couche de S ou de Se. Comme le montre la figure 2, les trois cas se trouvent au sommet de l'atome W (étiqueté T_WS ou T_WSe ), sur le creux de l'anneau hexagonal (étiqueté comme H_S ou H_Se ), et au sommet de l'atome S (Se) (étiqueté T_S ou T_Se ). Les énergies totales pour ces configurations sont calculées pour déterminer le site d'adsorption le plus stable. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. On voit clairement que lorsque l'atome TM est situé sur T_WS ou T_WSe , le système a l'énergie la plus faible, indiquant que le sommet de l'atome de W est le site d'adsorption le plus stable. Par conséquent, tous les calculs suivants des structures électroniques et des propriétés magnétiques sont basés sur cette configuration. Le tableau 2 répertorie les résultats calculés, y compris la longueur de liaison (d_W-S , d_W-Se , et d_TM-S(Se) ), la différence de hauteur (∆h ) entre l'atome S(Se) de la couche supérieure et l'atome TM, le moment magnétique total M_T , le moment magnétique local M_L de l'atome TM et MAE. Évidemment, les paramètres de structure de d_W-S et d_W-Se sont différents de celui du Janus WSSe primitif. Dans le cas où les atomes TM sont adsorbés du côté S de WSSe, le d_W-S est allongé en comparant avec celui du primitif Janus WSSe (2,41 Å), alors que le d_W-Se est presque identique (2,54 Å). De même, ce comportement se produit dans le cas où les atomes TM sont adsorbés du côté Se, où le d_W-Se est également élargi. En effet, l'interaction covalente entre les atomes TM et les atomes S(Se) voisins affaiblit le couplage entre W et S(Se) et conduit alors à l'extension de la liaison W-S(Se). De plus, le d_TM-S(Se) et les h pour les différentes surfaces d'adsorption sont distincts. Ils présentent la valeur la plus faible pour la surface d'adsorption S, ce qui est dû à l'électronégativité plus forte de l'atome S, comme le montre la figure 1b.

Vue de dessus et vues latérales de différentes configurations. un , d L'atome TM se situe au sommet de l'atome W ; b , e L'atome TM se localise sur le site creux ; c , f L'atome TM se situe au sommet de l'atome S(Se)

Dans ce qui suit, nous nous concentrons sur le comportement magnétique de Janus WSSe après l'adsorption des atomes de TM. Comme le montre le tableau 2, le magnétisme distingué pour les différentes configurations est observé. Un M_T maximal de 6 B est obtenu dans un système adsorbé au Cr. Fait intéressant, différentes surfaces d'adsorption ne provoquent pas de différence évidente dans le M_T , bien qu'il y ait une différence relativement importante dans le M_L . Le M_L calculé sont de 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 et 2,90 B sur la surface S et de 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 ​​et 2,98 μB sur la surface Se pour les adatomes Co, Fe, Mn, Cr et V, respectivement. Notamment, le M_L sur la surface S est toujours plus petite que celle sur la surface Se pour chaque type d'adatome TM, indiquant le magnétisme induit plus fort dans Janus WSSe pour le cas de la surface adsorbante S.

Pour mieux comprendre les propriétés magnétiques des différents systèmes, le DOS total résolu en spin est calculé avec les résultats indiqués sur la Fig. 3. Les valeurs positives et négatives désignent respectivement les canaux de spin majoritaire et minoritaire, et le niveau de Fermi est défini être nul. Les états de spin majoritaire et minoritaire dans tous les systèmes présentent une caractérisation asymétrique, confirmant l'existence du magnétisme. Par rapport au DOS de Janus WSSe pur illustré sur la figure 1c, de nouveaux états d'impureté apparaissent dans la bande interdite dans tous les systèmes. Ces états d'impuretés sont principalement attribués aux états TM-3d, une petite quantité d'hybridation des premiers états S-3p ou Se-3p les plus proches, et des deuxièmes états W-5d les plus proches [22]. En raison de la localisation des orbitales TM-3d, les états d'impureté présentent une plage d'énergie étroite. Notamment, dans le cas des adsorptions de Co, Fe et Mn, les états d'impuretés induits autour du niveau de Fermi ne se répartissent que dans le canal de spin minoritaire, démontrant une polarisation de spin de 100 %. Alors que pour les deux autres cas, il n'y a que les états de spin majoritaires dans la bande interdite. De plus, en raison de l'influence du potentiel électrostatique interne pour les différentes surfaces d'adsorption, le niveau d'énergie et l'intensité des états d'impuretés sont légèrement différents. Ces résultats suggèrent que les propriétés magnétiques dépendent fortement de l'élément adsorbé et de la couche de chalcogène adsorbante.

DOS total polarisé en spin des différentes monocouches de WSSe adsorbées sur des atomes de TM. un , b Co; c , d Fe ; e , f mn ; g , h Cr ; je , j V

Pour révéler davantage l'origine du magnétisme dans différents systèmes, les densités de charge différentielles sont calculées. Comme le montre la figure 4, il existe de fortes densités de charges différentielles négatives autour des atomes TM et des atomes de chalcogène voisins les plus proches. Au milieu de la liaison TM-S(Se), des accumulations de charges importantes sont observées. Cela signifie que les atomes TM et les atomes de chalcogène sont combinés par des liaisons covalentes. Il convient de noter que l'accumulation de charges entre les liaisons TM-S est plus évidente que celle entre les liaisons TM-Se, ce qui indique une interaction covalente plus forte et une longueur de liaison plus courte. Pendant ce temps, un petit nombre de charges s'accumulent entre l'atome TM et l'atome W inférieur en raison du champ électrique interne le long de la direction z. Les accumulations de charges dans le cas de l'adsorption Cr et V sont plus faibles que dans les autres cas, ce qui est cohérent avec la longueur de liaison relativement longue indiquée dans le tableau 2. Le transfert de charges entre les atomes TM et la couche WSSe conduit à la diminution des électrons non appariés dans les atomes TM, ce qui réduit le moment magnétique de l'atome TM d'une part, et induit le magnétisme du WSSe d'autre part.

Densités de charge différentielle de différents systèmes TM adsorbés par des atomes. un Co; b Fe ; c mn ; d Cr ; e V

L'anisotropie magnétique pour différents systèmes est également étudiée. Les résultats calculés sont présentés dans le tableau 2. Les MAE positifs et négatifs indiquent respectivement l'axe de magnétisation facile vertical et parallèle du système. Les systèmes adsorbés au Cr et au V ont un MAE négatif, tandis que les systèmes adsorbés au Mn et au Co présentent un MAE positif, démontrant que leur axe de magnétisation facile est respectivement dans le plan et hors du plan. Différentes surfaces d'adsorption provoquent de légers changements dans la MAE, mais ne donnent pas lieu à des changements dans leur axe de magnétisation facile. Il est intéressant de noter que les caractéristiques du système adsorbé par Fe sont complètement différentes. Son axe de magnétisation facile passe du plan (MAE :-0,95 meV) au hors plan (MAE :2,66 meV) lorsque la surface adsorbante passe de Se à S.

Pour mieux comprendre le mécanisme de la MAE modifiée dans le système absorbé par Fe, nous avons calculé la DOS décomposée en orbitale Fe-3d avec les résultats illustrés à la Fig. 5. Selon la théorie des perturbations de second ordre [23, 40, 41, 42 ], le MAE résultant du SOC peut être approximativement formulé comme :

DOS du système adsorbé par Fe avec différentes surfaces d'adsorption, a sur la surface d'adsorption S; b sur la surface d'adsorption du Se. c –g Le DOS décomposé en orbite 3d de l'atome de Fe adsorbé sur la surface S. h –l Le DOS décomposé en orbite 3D de l'atome de Fe adsorbé à la surface du Se

où σ (↑), μ ↓(↑) et Eσ , Eμ désignent les états propres et les valeurs propres des états occupés (inoccupés) avec l'état de spin (↓ou↑), respectivement ; \(\xi\) représente la force du SOC ; Lz et Lx représentent les opérateurs de moment angulaire. Le SOC est considéré comme le terme perturbatif dans l'Hamiltonien, et le MAE est exprimé comme la différence d'énergie entre les états occupés et les états inoccupés par le couplage des moments angulaires Lz et Lx . En général, MAE est déterminé par des éléments non nuls dans Lz et Lx matrices proches du niveau de Fermi. Comme pour les mêmes états de spin (↓↓ou ↑↑), lorsque les états occupé et inoccupé ont le même nombre quantique magnétique m , ils apportent une contribution positive au MAE sous l'action de l'opérateur Lz; alors que quand ils ont des m différents , une contribution négative à la MAE est apportée par l'action de l'opérateur Lx . En ce qui concerne les différents états de spin (↓↑ ou ↑↓), la contribution est juste à l'opposé. Les éléments de matrice non nuls incluent < xz | Lz | yz>  = 1, < xy | L _Z | x ² -y ² >  = 2, < z ² | Lx | xz, yz>  = \(\sqrt 3\), < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1 Dans notre cas, comme le montre la Fig. 5a, b, seuls les états de spin minoritaires apparaissent près du niveau de Fermi, ce qui détermine la MAE. La théorie des champs de ligands est une combinaison de la théorie des champs cristallins et de la théorie des orbitales moléculaires, qui peut être utilisée pour expliquer la liaison des composés de coordination et analyser les changements dans les orbitales atomiques centrales [43]. Selon la théorie des champs de ligands, le C_3v la symétrie divise les orbitales Fe-3d dégénérées en trois types d'états :état unique a (dz ² , |m |= 0), états dégénérés e ₁ (dyz, dxz, |m |= 1) ,et e ₂ (dxy, dx ² −y ² , |m |= 2). Comme le montre la Fig. 5c–g, lorsque Fe est adsorbé sur la surface S, le DOS comprend principalement le dxz, dyz, dxy , et dx ² -y ² états de spin minoritaires, et une contribution positive significative à la MAE vient du terme de conservation de spin < xz | Lz | yz>  = 1 et < xy | Lz | x ² -y ² >  = 2, alors que la contribution négative relativement faible provient du terme de conservation de spin < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1. En conséquence, une MAE positive de 2,66 meV est obtenue. Comme pour le cas du Fe adsorbé sur la surface du Se, le dxz et dyz les états de spin minoritaires diminuent considérablement et, par conséquent, la MAE se réduit à -0,95 meV en raison de la diminution significative du terme de contribution positive < xz | Lz | yz>.

Étant donné que les propriétés électroniques et magnétiques du système dépendent de différents éléments adsorbés et de différentes surfaces adsorbées, la réalisation d'une détection précise du dépôt d'atomes TM dans les expériences est essentiellement critique et pourrait être un défi pour l'ingénierie MAE. Compte tenu de cela, un microscope à effet tunnel à polarisation de spin (STM) équipé d'une pointe magnétique peut être utilisé pour mieux comprendre les états de spin à proximité des sites d'adsorption et des mesures de dichroïsme circulaire magnétique à rayons X (XMCD) peuvent également être effectuées. pour étudier les informations sur le moment magnétique et la MAE des atomes TM sur le matériau Janus [44].

Conclusions

Dans ce travail, nous avons systématiquement étudié les structures et les propriétés magnétiques de différentes charpentes de WSSe adsorbées sur des atomes TM par les calculs des premiers principes. La monocouche immaculée Janus WSSe montre les différentes énergies potentielles sur les surfaces S et Se en raison de la symétrie du miroir brisé le long du Z direction. Pendant ce temps, il est de nature non magnétique. Les configurations adsorbées ont l'énergie la plus faible lorsque l'atome TM s'adsorbe sur T_WS ou T_WSe , indiquant le site d'adsorption le plus stable. Tous les systèmes adsorbés présentent un magnétisme. Leur magnétisme dépend fortement des éléments adsorbés et des chalcogènes adsorbants. Le M_T maximal de 6 B est obtenu dans le système adsorbé au Cr. Différentes surfaces d'adsorption ne provoquent pas de différence évidente dans M_T; cependant, il y avait une différence relativement importante dans M_L . Le M_L car l'adsorption de surface S est toujours plus petite que celle de l'adsorption de surface Se en raison du potentiel électrostatique plus fort, révélant le magnétisme induit plus fort. Les densités de charge différentielles révèlent que le magnétisme du système est attribué à l'interaction covalente et au transfert de charge entre les atomes TM et WSSe. De plus, des surfaces d'adsorption différentes n'entraînent pas de changements de l'axe de magnétisation facile dans les systèmes adsorbés Cr-, V-, Mn- et Co. Cependant, comme pour le système adsorbé par Fe, l'axe de magnétisation facile passe de l'intérieur du plan à l'extérieur du plan lorsque la surface d'adsorption passe de la surface Se à la surface S. On constate que le couplage fort entre les états minoritaires dxy, dx ²  − y ² et dxz, dyz sur la surface S contribuent au MAE positif, tandis que le dxz considérablement réduit et dyz les états de spin minoritaires sur la surface du Se conduisent à la MAE négative. Étant donné que les atomes adsorbés sont une méthode efficace pour induire le magnétisme dans les systèmes bidimensionnels, il offre des conseils perspicaces pour la préparation de Janus TMDC magnétique et la conception de nouveaux dispositifs spintroniques 2D.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

TM :

Métal de transition

TMDC :

Dichalcogénures de métaux de transition

SOC :

Couplage spin-orbite

DOS :

Densité d'états

MAE :

Énergie d'anisotropie magnétique

STM :

Microscope à effet tunnel

XMCD :

Dichroïsme circulaire magnétique aux rayons X