Modulation des propriétés magnétiques des monocouches Janus WSSe par adsorption de métaux de transition

Résumé

Les matériaux bidimensionnels de type Janus présentent un grand potentiel pour les applications en spintronique en raison de leur structure particulière et de leurs propriétés novatrices. Cependant, ils sont généralement non magnétiques à l'état naturel. Dans cette étude, des structures WSSe Janus adsorbant différents métaux de transition (MT : Co, Fe, Mn, Cr et V) sont construites, et leurs propriétés structurales et magnétiques sont examinées de manière exhaustive par des calculs ab initio. Les résultats montrent que le site au-dessus de l'atome de W est le site d'adsorption le plus stable pour tous les atomes de MT, et tous les systèmes présentent du magnétisme. De plus, leurs propriétés magnétiques dépendent significativement des éléments adsorbés et des chalcogènes de la surface d'adsorption. Un moment magnétique total maximal de 6 µB est obtenu dans le système avec adsorption de Cr. Le magnétisme induit par adsorption sur la surface S est toujours plus fort que sur la surface Se en raison de son potentiel électrostatique plus élevé. Fait intéressant, l'axe d'aimantation facile dans le système avec adsorption de Fe passe du plan vers hors-plan lorsque la surface d'adsorption change de Se à S. Le mécanisme est analysé en détail par la densité d'états décomposée selon les orbitales 3d du Fe. Ce travail fournit des orientations pour la modification du magnétisme dans les systèmes de faible dimensionnalité.

Introduction

La spintronique est une technologie émergente exploitant le degré de liberté de spin et promet des dispositifs de nouvelle génération à haute vitesse et faible consommation d'énergie. Depuis la découverte du graphène exfolié mécaniquement en 2004, un essor de la recherche sur les dispositifs spin-électroniques basés sur des matériaux bidimensionnels (2D) a eu lieu, en particulier sur le graphène 2D en raison de sa longue longueur de diffusion de spin et de son temps de cohérence. Cependant, le graphène possède un gap de bande nul, limitant son développement dans les dispositifs optoélectroniques. Récemment, les dichalcogénures de métaux de transition (DMT) sont considérés comme des candidats prometteurs pour les applications optoélectroniques en raison de la grande variété de matériaux et de la tunabilité du gap de bande. Ils présentent généralement une structure en sandwich de type X–M–X (MX₂, où M et X représentent respectivement un métal de transition et un chalcogène), comme WS₂ et WSe₂, dont les couches supérieure et inférieure ont le même élément. Un nouveau type de DMT, à savoir la structure Janus de type X–M–Y (X et Y représentant différents chalcogènes), montre de nombreuses nouvelles caractéristiques dues à sa structure particulière, telles qu'un fort effet de couplage spin-orbite Rashba, une grande séparation de vallée, un fort effet piézoélectrique, etc. Par exemple, Yao et al. ont rapporté que le coefficient Rashba de la monocouche WSeTe atteint 0,92 eVÅ, ce qui est même supérieur à celui des hétérojonctions semi-conductrices traditionnelles InGaAs/InAlAs et LaAlO₃/SrTiO₃. Zhou et al. ont prédit qu'une grande séparation de vallée d'environ 410 meV pourrait être produite dans la monocouche Janus WSSe par couplage avec un substrat MnO.

Malgré ces excellentes propriétés, les DMT Janus sont intrinsèquement non magnétiques, ce qui entrave leur application dans les dispositifs spin-électroniques. La conception et la manipulation de matériaux magnétiques de faible dimensionnalité restent un défi majeur. Des recherches antérieures ont introduit du magnétisme dans les DMT conventionnels par diverses approches, notamment l'adsorption ou le dopage d'atomes de métaux de transition, l'introduction de défauts, de chiralité et de structures de bord. Bien qu'il soit prévu que la substitution d'atomes de MT 3d puisse induire du magnétisme et modifier les structures de bande dans la monocouche Janus MoSSe, cette méthode est expérimentalement difficile à mettre en œuvre. En comparaison, l'adsorption d'atomes en surface est un moyen efficace et pratique pour adapter les propriétés physiques des matériaux 2D. Cependant, la manière dont les atomes adsorbés modifient la structure électronique et les propriétés physiques des DMT Janus est rarement rapportée. Le mécanisme de régulation magnétique dans les DMT Janus demeure flou.

Dans ce travail, nous construisons des structures WSSe Janus avec adsorption de différents MT (Co, Fe, Mn, Cr et V), et étudions de manière exhaustive leurs structures et propriétés magnétiques par des calculs ab initio, en particulier leurs énergies d'anisotropie magnétique (EAM) sur différentes surfaces d'adsorption. Leurs structures stables sont identifiées par les énergies totales calculées, et leurs propriétés magnétiques sont analysées par la densité d'états totale (DOS) et les densités de charge différentielles. Il est trouvé que le moment magnétique et l'axe d'aimantation facile dépendent significativement des éléments adsorbés et des chalcogènes de la surface d'adsorption. Dans le cas de l'adsorption de Fe, l'axe d'aimantation facile du système peut être commuté de la direction dans le plan (côté Se) vers la direction hors-plan (côté S). Le mécanisme physique de l'anisotropie magnétique est analysé plus en détail par la DOS décomposée selon les orbitales 3d du Fe.

Méthodes de calcul

Tous les calculs sont effectués par la théorie de la fonctionnelle de la densité basée sur des conditions aux limites périodiques avec polarisation de spin, comme implémenté dans le code VASP (Vienna ab initio simulation package). L'approximation du gradient généralisé (GGA) avec la fonctionnelle de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) est adoptée pour le potentiel d'échange-corrélation. Afin d'éliminer l'interaction entre atomes de MT, une supercellule 4 × 4 × 1 est sélectionnée. Une couche de vide de 15 Å est utilisée pour éliminer l'interaction inter-couches et l'image périodique. L'interaction van der Waals inter-couches est décrite par la méthode DFT-D2. Toutes les structures sont entièrement relaxées jusqu'à ce que la force et l'énergie totale atteignent le critère de convergence, où les valeurs de convergence sont fixées à 10⁻⁶ eV et 0,01 eV respectivement. La zone de Brillouin est échantillonnée avec des maillages 7 × 7 × 1 et 11 × 11 × 1 centrés sur Gamma selon la méthode de Monkhorst–Pack pour l'optimisation structurale et le calcul auto-cohérent, respectivement. L'énergie de coupure du développement en ondes planes est optimisée à 500 eV, assurant la convergence du système. L'EAM est calculée en prenant la différence entre les énergies totales lorsque l'aimantation est orientée le long des directions dans le plan [100] et hors-plan [001] : EAM = E_dans_le_plan – E_hors_plan, le couplage spin-orbite étant pris en compte dans les calculs.

Résultats et discussion

Pour simuler l'adsorption d'atomes de MT sur la monocouche Janus WSSe, nous construisons d'abord une supercellule monocouche WSSe composée de 48 atomes. La monocouche Janus WSSe possède une symétrie spatiale C₃v et présente une structure en sandwich avec une couche d'atomes S, une couche d'atomes W et une couche d'atomes Se. L'épaisseur de la monocouche est calculée à 3,35 Å. La projection plane montre une structure hexagonale en nid d'abeille idéale avec une constante de réseau de 3,24 Å. Les longueurs de liaison W–S (d_W-S) et W–Se (d_W-Se) sont de 2,42 Å et 2,54 Å respectivement, et l'angle de liaison θ_S-W-Se est de 81,76°, ce qui est cohérent avec les rapports antérieurs. La figure 1b montre l'énergie potentielle électrostatique moyenne plane de la monocouche WSSe, où Z₀ est l'épaisseur de la maille unité, Z est une variable de coordonnée, et Z/Z₀ signifie la position relative dans la maille unité. Comme prévu, la symétrie miroir brisée le long de la direction Z entraîne des énergies potentielles différentes sur les surfaces S et Se, la surface S ayant le potentiel électrostatique le plus élevé. Parallèlement, nous avons calculé la DOS résolue en spin de la monocouche Janus WSSe. La DOS pour les canaux spin-haut et spin-bas sont symétriquement distribuées, indiquant que l'état fondamental est non magnétique. On observe également que le gap de bande de la monocouche Janus WSSe est d'environ 1,7 eV, ce qui se situe entre celui de WS₂ et de WSe₂.

Pour induire du magnétisme dans le Janus WSSe, cinq types différents d'atomes de MT 3d (Co, Fe, Mn, Cr et V) sont adsorbés sur la surface de la monocouche WSSe. En raison de la symétrie structurale, trois sites d'adsorption possibles sont considérés pour l'adsorption d'atomes sur la couche S ou Se : au sommet de l'atome W (noté T_WS ou T_WSe), au site creux de l'anneau hexagonal (noté H_S ou H_Se), et au sommet de l'atome S (Se) (noté T_S ou T_Se). Les énergies totales pour ces configurations sont calculées pour déterminer le site d'adsorption le plus stable. Les résultats montrent que lorsque l'atome de MT est situé sur T_WS ou T_WSe, le système a l'énergie la plus basse, indiquant que le sommet de l'atome W est le site d'adsorption le plus stable. Par conséquent, tous les calculs ultérieurs de structures électroniques et de propriétés magnétiques sont basés sur cette configuration. Le tableau 2 répertorie les résultats calculés, y compris les longueurs de liaison (d_W-S, d_W-Se et d_MT-S(Se)), la différence de hauteur (Δh) entre l'atome S(Se) de la couche supérieure et l'atome de MT, le moment magnétique total M_T, le moment magnétique local M_L de l'atome de MT, et l'EAM. Évidemment, les paramètres structuraux d_W-S et d_W-Se diffèrent de ceux du Janus WSSe primitif. Pour le cas où les atomes de MT sont adsorbés du côté S du WSSe, d_W-S est allongé par rapport au Janus WSSe primitif (2,41 Å), tandis que d_W-Se reste presque inchangé (2,54 Å). De même, ce comportement se produit lorsque les atomes de MT sont adsorbés du côté Se, où d_W-Se est également étendu. Cela est dû à l'interaction covalente entre les atomes de MT et les atomes S(Se) voisins qui affaiblit le couplage entre W et S(Se), conduisant à l'extension de la liaison W–S(Se). De plus, d_MT-S(Se) et Δh pour les différentes surfaces d'adsorption sont distincts. Ils présentent des valeurs plus petites pour la surface d'adsorption S, ce qui est dû à l'électronégativité plus forte de l'atome S, comme révélé sur la figure 1b.

Dans la suite, nous nous concentrons sur le comportement magnétique du Janus WSSe après adsorption d'atomes de MT. Un M_T maximal de 6 µB est obtenu dans le système avec adsorption de Cr. Fait intéressant, les différentes surfaces d'adsorption ne causent pas de différence évidente dans M_T, bien qu'il y ait une différence relativement grande dans M_L. Les M_L calculés sont de 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 et 2,90 µB sur la surface S, et 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 et 2,98 µB sur la surface Se pour les atomes adsorbés Co, Fe, Mn, Cr et V respectivement. Notamment, M_L sur la surface S est toujours plus petit que sur la surface Se pour chaque type d'atome de MT adsorbé, indiquant un magnétisme induit plus fort dans le Janus WSSe pour le cas d'adsorption sur la surface S.

Pour comprendre les propriétés magnétiques des différents systèmes, la DOS totale résolue en spin est calculée. Les états majoritaires et minoritaires dans tous les systèmes présentent une caractérisation asymétrique, confirmant l'existence du magnétisme. Comparée à la DOS du Janus WSSe pur, de nouveaux états d'impureté apparaissent dans le gap de bande dans tous les systèmes. Ces états d'impureté sont principalement attribués aux états 3d des MT, une petite quantité d'hybridation des états 3p du S ou Se les plus proches, et des états 5d du W au second voisin. En raison de la localisation des orbitales 3d des MT, les états d'impureté montrent une gamme d'énergie étroite. Notamment, dans le cas des adsorptions de Co, Fe et Mn, les états d'impureté induits autour du niveau de Fermi ne se distribuent que dans le canal de spin minoritaire, démontrant une polarisation de spin de 100 %. Alors que pour les deux autres cas, il n'y a que des états de spin majoritaire dans le gap de bande. De plus, en raison de l'influence du potentiel électrostatique interne pour les différentes surfaces d'adsorption, le niveau d'énergie et l'intensité des états d'impureté sont légèrement différents. Ces résultats suggèrent que les propriétés magnétiques dépendent fortement de l'élément adsorbé et de la couche de chalcogène adsorbante.

Pour révéler davantage l'origine du magnétisme dans les différents systèmes, les densités de charge différentielles sont calculées. Il y a de fortes densités de charge différentielles négatives autour des atomes de MT et des atomes chalcogènes voisins les plus proches. Alors qu'au milieu de la liaison MT–S(Se), des accumulations de charge significatives sont observées. Cela signifie que les atomes de MT et les atomes chalcogènes sont liés par des liaisons covalentes. Il convient de noter que l'accumulation de charge entre les liaisons MT–S est plus évidente que celle entre les liaisons MT–Se, ce qui indique une interaction covalente plus forte et une longueur de liaison plus courte. Parallèlement, un petit nombre de charges s'accumulent entre l'atome de MT et l'atome de W inférieur en raison du champ électrique interne le long de la direction z. Les accumulations de charge dans le cas de l'adsorption de Cr et V sont plus petites que dans les autres cas, ce qui est cohérent avec la longueur de liaison relativement longue montrée dans le tableau 2. Le transfert de charges entre les atomes de MT et la couche WSSe entraîne la diminution des électrons non appariés dans les atomes de MT, ce qui réduit le moment magnétique de l'atome de MT d'une part, et induit le magnétisme du WSSe d'autre part.

L'anisotropie magnétique pour les différents systèmes est également étudiée. Les systèmes avec adsorption de Cr et V ont une EAM négative, tandis que les systèmes avec adsorption de Mn et Co montrent une EAM positive, démontrant que leurs axes d'aimantation facile sont dans le plan et hors-plan respectivement. Les différentes surfaces d'adsorption causent de légers changements dans l'EAM, mais n'entraînent pas de changement dans leurs axes d'aimantation facile. Fait intéressant, les caractéristiques du système avec adsorption de Fe sont complètement différentes. Son axe d'aimantation facile passe du dans le plan (EAM : -0,95 meV) au hors-plan (EAM : 2,66 meV) lorsque la surface d'adsorption change de Se à S.

Pour mieux comprendre le mécanisme de l'EAM modifiée dans le système avec adsorption de Fe, nous avons calculé la DOS décomposée selon les orbitales 3d du Fe. Selon la théorie des perturbations du second ordre, l'EAM découlant du couplage spin-orbite peut être approximativement formulée comme suit : MAE ≈ ξ² Σ (⟨μ↓(↑)|L_z|σ↓(↑)⟩ - ⟨μ↓(↑)|L_x|σ↓(↑)⟩) / (E_μ - E_σ), où σ↓(↑), μ↓(↑) et E_σ, E_μ désignent les états propres et valeurs propres des états occupés (non occupés) avec état de spin (↓ ou ↑) ; ξ représente la force du couplage spin-orbite ; L_z et L_x sont les opérateurs de moment angulaire. En général, l'EAM est déterminée par les éléments non nuls dans les matrices L_z et L_x près du niveau de Fermi. Pour les mêmes états de spin (↓↓ ou ↑↑), lorsque les états occupés et non occupés ont le même nombre quantique magnétique m, ils apportent une contribution positive à l'EAM sous l'action de l'opérateur L_z ; alors que lorsqu'ils ont des m différents, une contribution négative à l'EAM est faite par l'action de l'opérateur L_x. Pour les états de spin différents (↓↑ ou ↑↓), la contribution est opposée. Les éléments de matrice non nuls incluent ⟨xz|L_z|yz⟩ = 1, ⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2, ⟨z²|L_x|xz, yz⟩ = √3, ⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1, ⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1. Dans notre cas, seuls les états de spin minoritaire apparaissent près du niveau de Fermi, donc ils déterminent l'EAM. Selon la théorie du champ de ligand, la symétrie C₃v fait se scinder les orbitales 3d dégénérées du Fe en trois types d'états : état unique a (d_z², |m| = 0), états dégénérés e₁ (d_yz, d_xz, |m| = 1) et e₂ (d_xy, d_x²-y², |m| = 2). Lorsque le Fe est adsorbé sur la surface S, la DOS inclut principalement les états de spin minoritaire d_xz, d_yz, d_xy et d_x²-y², et une contribution positive significative à l'EAM provient des termes de conservation de spin ⟨xz|L_z|yz⟩ = 1 et ⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2, alors que la contribution négative relativement faible provient des termes ⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1, ⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1. En conséquence, une EAM positive de 2,66 meV est obtenue. Pour le cas du Fe adsorbé sur la surface Se, les états de spin minoritaire d_xz et d_yz diminuent considérablement, et par conséquent, l'EAM diminue à -0,95 meV en raison de la diminution significative du terme de contribution positive ⟨xz|L_z|yz⟩.

Puisque les propriétés électroniques et magnétiques du système dépendent de différents éléments adsorbés et de différentes surfaces d'adsorption, une détection précise du dépôt d'atomes de MT dans les expériences est essentielle et pourrait être un défi pour l'ingénierie de l'EAM. En vue de cela, un microscope à effet tunnel à polarisation de spin (STM) équipé d'une pointe magnétique peut être utilisé pour obtenir des informations sur les états de spin près des sites d'adsorption, et des mesures de dichroïsme circulaire magnétique aux rayons X (XMCD) peuvent également être effectuées pour étudier l'information sur le moment magnétique et l'EAM des atomes de MT sur le matériau Janus.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons étudié systématiquement les structures et les propriétés magnétiques de différentes structures WSSe Janus avec adsorption d'atomes de MT par des calculs ab initio. La monocouche Janus WSSe primitive montre des énergies potentielles différentes sur les surfaces S et Se en raison de la symétrie miroir brisée le long de la direction Z. Parallèlement, elle est non magnétique à l'état naturel. Les configurations adsorbées ont l'énergie la plus basse lorsque l'atome de MT s'adsorbe sur T_WS ou T_WSe, indiquant le site d'adsorption le plus stable. Tous les systèmes adsorbés présentent du magnétisme. Leur magnétisme dépend fortement des éléments adsorbés et des chalcogènes adsorbants. Le M_T maximal de 6 µB est obtenu dans le système avec adsorption de Cr. Les différentes surfaces d'adsorption ne causent pas de différence évidente dans M_T ; cependant, il y a une différence relativement grande dans M_L. Le M_L pour l'adsorption sur la surface S est toujours plus petit que pour l'adsorption sur la surface Se en raison du potentiel électrostatique plus fort, révélant un magnétisme induit plus fort. Les densités de charge différentielles révèlent que le magnétisme du système est attribué à l'interaction covalente et au transfert de charge entre les atomes de MT et le WSSe. De plus, les différentes surfaces d'adsorption n'entraînent pas de changement de l'axe d'aimantation facile dans les systèmes avec adsorption de Cr, V, Mn et Co. Cependant, pour le système avec adsorption de Fe, l'axe d'aimantation facile passe du dans le plan au hors-plan lorsque la surface d'adsorption change de Se à S. Il est trouvé que le fort couplage entre les états minoritaires d_xy, d_x²-y² et d_xz, d_yz sur la surface S contribue à l'EAM positive, tandis que les états de spin minoritaire d_xz et d_yz dramatiquement réduits sur la surface Se conduisent à l'EAM négative. Puisque l'adsorption d'atomes est une méthode efficace pour induire du magnétisme dans les systèmes bidimensionnels, cela offre des orientations pour la préparation de DMT Janus magnétiques et la conception de nouveaux dispositifs spintroniques 2D.