Membranes nanofibres transparentes PAN/TiO₂ à haute efficacité pour la filtration avancée des particules fines

Résumé

Les particules fines (PM) constituent l'un des principaux polluants à l'origine des journées brumeuses et représentent une préoccupation majeure pour la santé publique dans le monde, particulièrement en Chine ces dernières années. Si la qualité de l'air extérieur avec des émissions de PM2,5 est difficile à contrôler, la qualité de l'air intérieur peut être améliorée grâce à des dispositifs de filtration à base de membranes fibreuses. Cette étude présente des membranes nanofibres pour la protection de l'air intérieur et extérieur, élaborées par électrofilage de polyacrylonitrile:TiO₂ et de polyacrylonitrile-co-polyacrylate:TiO₂. Nous avons conçu ces deux types de membranes en contrôlant le diamètre des nanofibres et l'épaisseur de la membrane, afin de favoriser une forte adhésion des particules et d'améliorer la performance d'absorption, grâce à une microstructure spécifique en multicouches. Les résultats montrent que la membrane nanofibre PAN-co-PMA:TiO₂ développée atteint une efficacité remarquable (élimination de 99,95 % des PM2,5) dans des conditions de brume extrême (concentration massique de PM2,5 de 1 mg/m³). De plus, une simulation expérimentale dans un volume d'air de 1 cm³ démontre que cette membrane (1 g/m²) offre une efficacité d'élimination des PM2,5 de 99,99 % en 30 minutes.

Points forts

• Développement de membranes nanofibres transparentes PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂.
• Synthèse et contrôle des propriétés des membranes par électrofilage.
• Forte adhésion des PM et performance d'absorption grâce à une microstructure spécifique.
• Efficacité d'élimination des PM2,5 de 99,99 % en 30 minutes.

Introduction

La pollution par les particules fines (PM) provient principalement des industries à forte émission et constitue un problème mondial grave, notamment en Chine. Face à ces enjeux environnementaux, le port de masques pour filtrer l'air pollué à l'extérieur et l'utilisation d'équipements de filtration d'air pour purifier l'air intérieur dans les métropoles se sont généralisés. Actuellement, les médias fibreux non tissés sont employés dans diverses applications de filtration d'air, des filtres d'air intérieur aux équipements de protection individuelle comme les respirateurs N95. Une haute efficacité de filtration ou une faible chute de pression améliore la qualité de la filtration. Les microfibres non tissées de diamètre plus petit augmentent l'efficacité de filtration, mais aussi la chute de pression. Par exemple, les filtres à air à base de nanofibres (diamètre < 500 nm) offrent une haute efficacité mais une faible perméabilité à l'air. Le développement de membranes nanofibres performantes suscite donc un vif intérêt mondial, les nanofibres devenant une alternative matérielle viable.

Parmi les approches (technologie moléculaire, préparation biologique, techniques de filage), l'électrofilage est une méthode relativement simple et efficace, adaptée à la préparation de membranes nanofibres. Récemment, des membranes nanofibres ont été produites avec succès à partir de divers polymères par électrofilage pour la protection de l'air intérieur. Comparé à d'autres polymères (PVA, PS, PVP), le PAN (polyacrylonitrile) est un matériau privilégié pour la filtration des particules. De plus, des matériaux additionnels (ZnO, TiO₂, nanotubes de carbone, silice, argent) peuvent être facilement déposés sur les nanofibres électrofilées pour augmenter la rugosité et la structure micro-nano. Parmi ces matériaux de revêtement, le TiO₂ nanostructuré suscite un intérêt considérable grâce à ses propriétés catalytiques et de blindage aux UV remarquables. L'objectif de cette étude est de développer des nanofibres électrofilées à surface rugueuse, à faible pression et résistance de filtration, capables de capturer activement les PM2,5 grâce à une structure multicouche.

Nous présentons ici une approche de fabrication de membranes nanofibres PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ par électrofilage. Les membranes hiérarchiques PAN:TiO₂ et, particulièrement, PAN-co-PMA:TiO₂ présentent une excellente efficacité de filtration et une bonne perméabilité, prometteuses pour les applications de filtres à air.

Méthodes

Matériaux

Polyacrylonitrile (PAN, PM 100 000) et polyacrylonitrile-co-polyméthacrylate (PAN-co-PMA, PM 150 000) achetés chez Scientific Polymer ; polyvinylpyrrolidone (PVP, PM 55 000) de Sigma ; N,N-diméthylformamide (DMF) d'Anachemia ; dioxyde de titane nanométrique (TiO₂, anatase, D < 25 nm) d'Aldrich. Tous les matériaux bruts ont été utilisés tels que reçus.

Électrofilage des membranes nanofibres

La membrane PAN:TiO₂ a été fabriquée par électrofilage. Du TiO₂ nanométrique et du PVP (1:1, p/p) ont été ajoutés au DMF, puis du PAN et du PAN-co-PMA pour une concentration finale de 10 % (p/p). Le mélange a été chauffé et agité pendant 24 h à 90 °C pour former une solution visqueuse blanc laiteux. Cette solution a été chargée dans une seringue en plastique équipée d'une aiguille en acier inoxydable de 18 gauge. Pendant l'électrofilage, l'aiguille était soumise à une haute tension positive. Le collecteur de masse, recouvert de non-tissé PP, était placé à 20 cm de la filière. Les membranes PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ ont été élaborées à 45 % d'humidité relative et 25 °C. Après électrofilage, les membranes ont été recouvertes d'un autre non-tissé pour protéger la surface, puis séchées au four 3 h à 90 °C.

Analyses

Microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S3000N) et microscopie électronique en transmission (MET, Hitachi H7600). Structure cristalline par diffraction des rayons X (DRX, Rigaku MultiFlex). Diamètre des nanofibres mesuré avec Image J. Taille des pores par porosimètre (CFP-1100-AIP, MI). Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, PerkinElmer Frontier). Perméabilité à l'air mesurée par perméamètre automatique (NingFang YG461E-111). Chute de pression et concentration de PM par analyseur PM2.5 (DustTrack 8520 TSI). Concentration en nombre de particules PM par compteur laser (Purific Y09-301). L'efficacité d'élimination a été calculée en comparant les concentrations avant et après filtration. Photographies numériques (Nikon D90).

Résultats et discussion

Structure et composition des membranes nanofibres

Les images optiques et MEB des membranes composites 2 et 3 couches sont présentées (Fig. 1). La membrane nanofibre et le support en non-tissé PP sont liés par des forces électrostatiques accumulées pendant l'électrofilage. On distingue clairement les couches dans la membrane PAN:TiO₂ à 2 couches (Fig. 1a), et la vue de dessus montre les microfibres PP et les nanofibres (Fig. 1b). La structure à 3 couches est similaire, avec la première couche de nanofibres enchevêtrée dans le support non-tissé (Fig. 1b, d).

Pour synthétiser les membranes conçues, nous avons optimisé les paramètres d'électrofilage : temps de filage, distance de réception, température, humidité, tension, vitesse de translation et de rotation du rouleau collecteur. Le temps de filage contrôle l'épaisseur de la membrane (autres paramètres constants). Un temps plus court produit une membrane plus fine. La Fig. 2 montre l'évolution de la morphologie avec le temps de filage (15 min à 8 h). Pour les temps courts (15, 30, 45 min), le squelette du non-tissé PP reste visible (Fig. 2a–c). À 1 et 2 h, il devient flou (Fig. 2d, e). Au-delà de 4 h, il est à peine visible (Fig. 2f–h).

Les images MEB et MET de la membrane PAN:TiO₂ à 3 couches révèlent la structure transversale et la liaison nanofibre/non-tissé (Fichier supplémentaire 1: Figure S1). Des nanoparticules de TiO₂ proéminentes sont observées à la surface des nanofibres (Fig. S1C). L'EDS, le DRX et le FTIR confirment la présence de TiO₂ en forme anatase à la surface et à l'intérieur des nanofibres (Figures S2–S4).

Dans les membranes PAN, le diamètre des fibres varie de 100 à 400 nm (moyenne 237 nm), poids moléculaire moyen ~100 000 Da. Pour PAN-co-PMA, le diamètre est de 400–800 nm (moyenne 678 nm), poids moléculaire ~150 000. Cette différence de poids moléculaire explique les diamètres distincts (Fig. 3a, b). Le diamètre influence la taille des pores, la perméabilité à l'air, l'efficacité de filtration et la chute de pression (Fig. 3c). Les pores des membranes PAN:TiO₂ sont plus petits que ceux des PAN-co-PMA:TiO₂. L'épaisseur a un fort effet sur la taille des pores jusqu'à un point critique (temps de filage > 2 h), après quoi la variation est faible. La perméabilité à l'air diminue avec l'épaisseur et atteint un plateau à 2 h. La perméabilité des PAN:TiO₂ est bien plus faible (6–10 mm/s) que celle des PAN-co-PMA:TiO₂ (32–35 mm/s), avec une variance plus élevée pour ces dernières, probablement due au dépôt plus dense des nanofibres PAN:TiO₂ de plus petit diamètre.

Applications pour la purification des particules

L'efficacité de filtration d'aérosols et la chute de pression ont été étudiées. Pour les deux membranes, l'efficacité augmente fortement avec le temps de filage (15 min à 2 h) : de ~20 à 97 % pour PAN-co-PMA:TiO₂ et de ~50 à 99 % pour PAN:TiO₂ (Fig. 4a). Au-delà de 3 h, l'efficacité approche 100 %. La chute de pression augmente avec l'épaisseur. La membrane PAN:TiO₂ voit sa chute de pression monter rapidement à 600 Pa (>3 h) et jusqu'à 1000 Pa (>8 h), tandis que PAN-co-PMA:TiO₂ reste autour de 200 Pa. Le diamètre et la taille des pores plus petits de PAN:TiO₂ bloquent les particules mais limitent la perméabilité à l'air, augmentant la chute de pression.

L'efficacité de filtration pour différentes tailles de particules a été testée en générant de l'air pollué simulé (brûlage de cigarettes, contenant CO, CO₂, NO₂, COV). L'épaisseur (temps de filage) influence fortement l'efficacité. Pour PAN:TiO₂, l'efficacité dépasse 90 % au-delà de 45 min et approche 100 % au-delà de 2 h pour toutes les particules de 0,3 à 3 µm (Fig. 4b). Pour PAN-co-PMA:TiO₂, l'efficacité globale est inférieure si le temps de filage < 3 h, mais atteint aussi 100 % au-delà de 4 h (Fig. 4c). Le diamètre plus grand des fibres PAN-co-PMA augmente la porosité, laissant passer plus de particules. L'efficacité atteint un plateau au-delà d'une certaine épaisseur.

Nous avons étudié l'élimination des PM2,5 pendant 2 h dans une chambre de 1 m³ à concentration initiale de 1 mg/m³. Les membranes circulaires composites ont été testées, la concentration en PM2,5 étant enregistrée chaque minute pendant 120 min (Fig. 4d, e). Les membranes PAN-co-PMA:TiO₂ ont éliminé toutes les PM2,5 en 120 min ; les plus fines (≤ 2 h) en 50 min, et celles de 0,25 h et 0,5 h en ~20 min. Les membranes PAN:TiO₂ ont montré une meilleure élimination, mais celles de > 4 h n'ont pas réduit les PM2,5 en 2 h. Globalement, PAN-co-PMA:TiO₂ surpasse PAN:TiO₂ pour l'élimination des PM2,5.

Conclusion

En résumé, nous avons synthétisé les membranes nanofibres PAN:TiO₂ et PAN-co-PMA:TiO₂ par électrofilage et évalué systématiquement leurs propriétés : perméabilité à l'air, test d'aérosols, piégeage des PM. La structure multicouche (non-tissé, nanofibres, non-tissé) est bien liée par force électrostatique pour les deux types. La membrane PAN-co-PMA:TiO₂ présente une excellente perméabilité à l'air (284–339 mm/s) et une élimination remarquable des PM2,5. Ces membranes, économiques et pratiques, sont prometteuses comme filtres commerciaux pour purificateurs d'air afin de prévenir la pollution par les PM.

Disponibilité des données et matériaux

Les données sont disponibles dans les informations supplémentaires.

Abréviations

DMF :

N,N-diméthylformamide

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

PAN :

Polyacrylonitrile

PAN-co-PMA :

Polyacrylonitrile-co-polyacrylate

PM :

Particules fines

PS :

Polystyrène

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique en transmission

VA :

Alcool polyvinylique

DRX :

Diffraction des rayons X