Réseaux de nano-points évolutifs et structurables sur ITO par électrolyse pour SERS haute performance

Résumé

La fabrication de dispositifs de grande surface avec des nanostructures structurables est importante pour les applications pratiques dans les dispositifs optiques ou électriques. Dans ce travail, nous décrivons une méthode facile et respectueuse de l'environnement pour préparer des réseaux de nano-points (NP) de grande surface via la réaction électrolytique d'un film d'oxyde métallique. Des NP de tailles et morphologies variées peuvent être obtenus en ajustant la tension appliquée, le temps d'électrolyse et l'épaisseur du film d'oxyde d'étain-indium (ITO). Des NP de haute densité de 50-60 nm sont obtenus par électrolyse d'un film ITO de 25 nm à 150 V pendant 1,5 min sous goutte d'eau, appliqués pour la spectroscopie Raman à amplification de surface (SERS) après dépôt d'une fine couche d'argent. Le substrat SERS avec structure NP optimisée présente une détection sensible de la Rhodamine 6G (R6G) avec limite de détection jusqu'à 5 × 10^-12 M. Les facteurs d'amplification (FA) de 1,12 × 10⁶ et 6,79 × 10⁵ ont été atteints pour la caractérisation du 4-méthylbenzenethiol (4-MBT) et R6G, respectivement. Avec une étape de photolithographie additionnelle, plusieurs zones de réseaux NP peuvent être créées sur un substrat, permettant la détection simultanée de divers échantillons contenant différentes molécules en une seule expérience. Une telle méthode est rapide, facile, structurable et respectueuse de l'environnement, convenant pour la détermination rapide et synchrone sur site de diverses molécules pour applications en point-de-soin, surveillance environnementale et sécurité aéroportuaire.

Introduction

La diffusion Raman amplifiée de surface (SERS) a été observée il y a quelques décennies sur la surface rugueuse d'électrode d'argent [1]. Elle a été largement étudiée non seulement pour comprendre le mécanisme SERS mais aussi pour atteindre des applications pratiques. Deux séries classiques de substrats SERS ont été développées : matériaux colloïdaux auto-assemblés et structures nanofabriquées [2]. Les nanoparticules de métaux de monnaie comme Ag, Au, Cu ont été synthétisées pour études SERS [3, 4]. Les systèmes de nanoparticules sont faciles à utiliser, mais manquent de répétabilité et reproductibilité avec sensibilité relativement faible [5, 6]. Les nanostructures fabriquées par lithographie faisceau d'électrons [7, 8], lithographie par interférence laser [9, 10], lithographie par faisceau d'ions focalisés [11], lithographie par nanosphères [12], et nanoimpression [13] ont montré une amplification de signal élevée avec excellente répétabilité. Cependant, ces nanotechnologies nécessitent des équipements coûteux et un environnement restrictif comme salle blanche ; le processus est lent.

Puisque la SERS peut être utilisée directement pour la détection et l'identification moléculaire en milieu aqueux sans interruption de l'eau, elle est largement appliquée pour la détection de petites molécules et bimoléculaires [14,15,16]. Pour de meilleures et plus larges applications, une fabrication facile et rapide de substrat microarray SERS est encore hautement requise pour la détection simultanée de diverses molécules, surtout pour applications en technologie point-de-soin (POCT) et surveillance de sécurité. L'assemblage de particules colloïdales et les nanotechnologies de fabrication impliquent divers produits chimiques ou consommation d'énergie élevée, par exemple produits chimiques ou gaz spéciaux pour synthèse de particules et gravure sèche, respectivement, et haute consommation d'énergie pour conception et dépôt sophistiqués couche par couche. Diverses pollutions non respectueuses de l'environnement sont produites : organiques, acides, bases, ions métalliques lourds, gaz d'attaque toxiques.

Les films ITO peuvent être préparés par technologie standard de dépôt métallique et largement utilisés en laboratoire et industrie comme substrats conducteurs selon leur transparence et faible coût. Gao et al. ont rapporté que le film ITO pouvait être transformé en points d'indium (In) sous polarisation cathodique en solution NaOH [17].

Dans ce travail, nous proposons et vérifions une technologie plus simple, plus rapide et plus verte en créant des NP sur surface de verre via électrolyse directe de film ITO dans l'eau en une étape. Avec un processus de photolithographie additionnel, des réseaux NP peuvent être créés avec zones multiples séparées structurées, réalisant ainsi la détermination simultanée de multiples échantillons contenant divers types de molécules sur un substrat. L'électrolyse se déroule sous conditions douces à basse tension en milieu aqueux.

Matériels et méthodes

Matériaux et réactifs

Verre ITO (1,1 mm d'épaisseur) acheté chez Luoyang Longqian Glass Co., Ltd. (Henan, Chine), avec épaisseurs ITO de 25, 50, 100, 200 nm correspondant aux résistances carrées de 93,52, 31,05, 15,86, 6,97 Ω/□. Verre FTO (2,2 mm) chez Yaoke Photoelectric Co., Ltd. (Jiangsu, Chine), épaisseur FTO 400 nm, résistance carrée 10,85 Ω/□. Eau déionisée (DI) (18,25 MΩ cm à 25 °C) préparée par système Milli-Q Plus (Sichuan Wortel Water Treatment Equipment Co., Ltd., Sichuan, Chine). Éthanol (Damao Chemical Reagent Factory, Tianjin, Chine) et acétone (Zhiyuan Chemical Reagent Co., Ltd., Tianjin, Chine) pour nettoyer le verre ITO. Photoresist SUN-120P chez Suntific Microelectronic Materials Co., Ltd. (Shandong, Chine) pour structurer l'ITO. 4-Méthylbenzenethiol (4-MBT, 98%), sodium 2-mercaptoéthanesulfonate (MESNa, ≥ 98,0%) et chlorhydrate de dopamine chez Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA). Rhodamine 6G (R6G, 98,5%) chez J&K Scientific (Pékin, Chine). Hydroxyde de potassium (KOH, GR 95%) et mélamine chez Aladdin (Shanghai, Chine). D-(+)-Glucose (99%) chez Alfa Aesar (Shanghai, Chine). Bleu de méthylène (AR), urée (AR, ≥ 99,0%) et acide phosphorique (AR, 85%) chez Damao Chemical Reagent Factory (Tianjin, Chine). Solution de formaldéhyde (AR, 37-40%), phosphate de sodium dihydrogène dodécahydrate (AR, ≥ 99,0%), phosphate d'hydrogène de disodium dodécahydrate (AR, ≥ 99,0%) chez Guangzhou Chemical Reagent Factory (Guangzhou, Chine). Tous les produits chimiques utilisés tels que reçus.

Électrolyse du film ITO dans l'eau

Un substrat verre ITO a d'abord été découpé et nettoyé séquentiellement dans l'acétone, l'éthanol et l'eau DI, chaque processus durant 15 min, puis rincé abondamment à l'eau DI et séché par soufflage d'azote. La Figure 1 montre le schéma du processus de fabrication. Une goutte d'eau DI était déposée sur la surface ITO comme milieu d'électrolyse. Un fil de wolfram (W) était inséré dans la goutte et connecté à l'électrode positive, et le film ITO à l'électrode négative d'une alimentation (PSW800-1,44, GWINSTEK, Taiwan, Chine), comme dessiné Fig. 1a. Quand une tension était appliquée à travers l'eau, l'ITO était électrolysé pour former des NP d'In dans la zone du milieu aqueux (Fig. 1b).

Schéma de la formation des NP d'In par électrolyse du film ITO. a État initial d'une goutte d'eau sur film ITO sans tension. b Formation des NP sur la zone couverte d'eau sous tension. c Image MEB de la surface ITO intacte correspondant à a. d Image MEB des NP formés correspondant à b (tension 150 V, 1,5 min, épaisseur ITO 25 nm). e Spectres DRX du film ITO avant et après électrolyse. f Image MET des NP d'In obtenus

De plus, un film ITO peut être facilement structuré en diverses zones de l'ordre du micromètre au centimètre. Un film ITO peut aussi être structuré en réseau avec zones isolées diverses contenant des NP pour obtenir des zones fonctionnelles multiples sur un substrat. C'est très important pour les dispositifs de détection multi/haut débit. Pour former des réseaux NP structurés, une surface ITO-verre de 3,5 × 3,5 cm² a été structurée en zones carrées séparées via photolithographie. Ensuite, un substrat ITO structuré en grille et un substrat ITO plat ont été collés face-à-face pour former un dispositif en parallèle scellé avec cadre adhésif presse 200 μm et rempli d'eau DI. Les ITO plats et structurés étaient connectés aux électrodes positive et négative d'une alimentation. Cette méthode était hautement adaptée pour la préparation de réseaux NP de grande surface et structurés.

Mesures SERS

En ajustant la tension appliquée, le temps d'électrolyse et l'épaisseur du film ITO, la taille et la densité des NP pouvaient être variées. Les NP formés étaient typiquement de dizaines à centaines de nanomètres, disposés étroitement, formant des nanogaps. Un substrat SERS était alors obtenu en déposant une fine couche d'Ag (PD400, Wuhan PDVACUUM Technologies Co., Ltd., Wuhan, Chine).

Pour caractériser la sensibilité d'un tel substrat SERS, les spectres Raman étaient mesurés avec un microscope Raman Renishaw inVia (Renishaw 42 K846, Renishaw Co., Ltd., UK). Un substrat SERS était immergé dans la solution d'analyte 1 h puis rincé 1 min avec le solvant correspondant et séché à l'azote pur. Le substrat SERS séché était placé sur la platine du microscope Raman. Un laser 532 nm d'une puissance ~ 0,14 mW était focalisé sur l'échantillon via un objectif × 50 (ouverture numérique NA = 0,5, Leica). Le diamètre du spot laser sur le substrat était 1,30 μm. La diffusion élastique de l'excitation laser était éliminée par filtre à bord. Chaque spectre Raman était collecté avec temps d'accumulation 10 s.

De plus, pour évaluer la polyvalence et la détection rapide, neuf molécules sondes (4-MBT, R6G, chlorhydrate de dopamine, urée, formaldéhyde, bleu de méthylène, MESNa, D-(+)-Glucose, mélamine) ont été choisies pour caractériser le substrat SERS préparé pour détermination simultanée de multiples molécules. 4-MBT et bleu de méthylène dissous dans l'éthanol. MESNa dissous dans eau DI pH 2,7 ajusté par tampon phosphate. D-(+)-Glucose préparé avec tampon phosphate pH 7,5. Tous les autres dissous dans eau DI. Pour chaque mesure, une goutte de 3,0 μL de solution préparée était rapidement déposée sur le substrat, et le spectre Raman enregistré immédiatement. Les concentrations étaient 10^-4, 5 × 10^-11, 10^-3, 0,5, 10^-3, 10^-5, 10^-2, 1, 10^-2 M pour 4-MBT éthanol, R6G aqueux, dopamine, urée, formaldéhyde, bleu de méthylène éthanol, MESNa, glucose, mélamine aqueux. Toutes mesures effectuées immédiatement avec l'instrument Raman (Finder Insight, Zolix Instruments Co., Ltd., Pékin, Chine) avec laser excitation 532 nm, 2,5 mW. Faisceau laser 10 μm focalisé via objectif × 50 (NA = 0,55). Chaque spectre collecté 0,3 s/fois, 10 accumulations.

Autres caractérisations

Les morphologies du substrat fabriqué ont été caractérisées par MEB à émission de champ (FE-SEM) (ZEISS-Ultra 55, Carl Zeiss AG, Allemagne) à 5 kV. Les mesures MET par microscopie JEM-2100 (JEM-2100HR, JEOL, Japon). Les nanodots (nanoparticules) ont été grattés et dispersés dans l'eau DI. La composition chimique analysée par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) équipée sur le FE-SEM et diffraction des rayons X (DRX) (X'Pert PRO, PANalytical, Pays-Bas) avec source Cu Kα, vitesse 0,04°/s, angle 2θ de 20 à 65°. Le spectre d'absorption enregistré en 440-650 nm par spectromètre (USB 2000+, Ocean Optics, USA).

Résultats et discussion

Formation de nanodots par électrolyse du film ITO en milieu aqueux

Les films ITO comme substrats conducteurs transparents sont largement appliqués en optoélectronique : diodes électroluminescentes (LED) [18], affichages [19], cellules solaires [20]. En général, la corrosion ITO est néfaste pour applications électroniques. Ici, nous utilisons la corrosion ITO induite par réaction électrolytique pour former des NP étroitement empilés pour application SERS. Le schéma de formation NP induite par électrolyse est montré Fig. 1a, b. La surface ITO était plate et transparente avant électrolyse (Fig. 1c). Généralement, l'ITO est composé d'In₂O₃ et SnO₂ en proportions variables. L'EDS a caractérisé la composition ITO (Fichier supplémentaire 1: Figure S1). Après électrolyse, la surface ITO devenait translucide et jaune après séchage. Caractérisée par MEB, des NP étroitement empilés sur la surface de verre étaient formés (Fig. 1d). La mesure DRX Fig. 1e montre trois nouveaux pics après électrolyse, correspondant aux plans cristallins (101), (002), (110) de l'élément In. Cependant, les pics ITO devenaient plus faibles. L'image MET Fig. 1f confirme que les NP formés sont de matériau In.

Le film ITO est un matériau oxyde métallique avec morphologies cristalline et amorphe, avec rugosité de surface nanométrique typique [21]. Il a été rapporté que l'ITO peut être corrodé par NaOH pour former des nanoparticules d'In [17]. Quand une tension est appliquée à travers le film ITO, des électrons sont transférés entre cathode et anode. Les réactions électrochimiques sur cathode et anode peuvent être décrites par :

$$ \mathrm{Cathode}:{\mathrm{In}}_2{\mathrm{O}}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{\mathrm{e}}^{-}\to 2\mathrm{In}+6{\mathrm{OH}}^{-} $$ (1) $$ \mathrm{Anode}:4{\mathrm{OH}}^{-}\to {\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-} $$ (2)

Le processus de formation NP peut être illustré Fig. 2. Au début, la réaction électrolytique est homogène sur la surface ITO. Cependant, le film ITO n'est pas parfaitement homogène avec variations d'épaisseur selon le processus de fabrication normal, surtout pour films ITO amorphes [22]. Avec l'évolution temporelle, les zones plus minces sont consommées plus vite pour former des défauts selon la force de champ électrique plus forte et l'épaisseur plus faible. Après atteinte de la concentration de saturation dans l'eau, les atomes d'In réduits commencent à s'accumuler pour former des NP sur la surface. Pendant l'électrolyse, des changements évidents de transparence et couleur étaient observés. Selon l'effet de tension interfaciale pendant un processus de déhumidification, une grande quantité de NP était formée sur la surface. Une telle méthode, sans exigences de traitements et produits chimiques spécifiques, réalisée en milieu aqueux avec tension appliquée, peut être considérée comme technologie respectueuse de l'environnement.

Illustration schématique du processus de formation des NP d'In par électrolyse du film ITO

Paramètres d'électrolyse : temps de réaction, tension appliquée, épaisseur film ITO

La taille et la densité des NP sont liées à l'épaisseur du film ITO et à la cinétique de réaction [23]. Dans ce travail, les facteurs effectifs de temps de réaction, tension appliquée, épaisseur film ITO ont tous été investigués pour comprendre le processus de formation NP. Ainsi, les paramètres expérimentaux pouvaient être optimisés pour préparer un substrat SERS haute sensibilité. La Figure 3a montre les images MEB des NP obtenus sur verre (ITO 25 nm) à 150 V à différents temps de réaction. On observe le processus séquentiel de formation depuis un film ITO continu (Fig. 1c) vers de petits NP incorporés dans le film, NP rugueux, NP lisses, et NP dressés et séparés, comme démontré dans les images Fig. 3a de gauche à droite. Ce changement graduel de morphologie et taille peut être compris par la réaction électrolytique du film ITO et le processus de formation NP contrôlé par diffusion.

Fabrication des NP sous diverses conditions expérimentales en variant a temps de réaction, tension constante 150 V et épaisseur ITO 25 nm, b tension appliquée, épaisseur ITO 25 nm constante et temps 1,5 min, c épaisseur film ITO, tension 150 V constante et temps 1,5 min

Initialement, le film ITO a commencé à réagir en surface. Typiquement, la force de champ électrique à travers la zone plus mince est plus forte ; ainsi, la vitesse de réaction initiale est plus élevée. Conséquemment, des défauts se forment sur le film continu depuis les points (zones) minces, où les atomes d'In produits s'accumulent pour former des NP. À ce stade, les petits NP formés étaient encore dans les zones de défaut, entourés par le film ITO. Avec l'augmentation du temps, la plupart du matériau ITO était réduit pour former des NP d'In en surface. À 0,5 min, une grande quantité de NP étaient formés, incorporés dans le film ITO. À 1,5 min, la taille et la densité des NP augmentaient, l'écart entre NP diminuait. En augmentant à 3,0 et 5,0 min, les NP devenaient plus gros et plus ronds, et l'écart augmentait aussi. Les mesures électriques montraient que les zones NP n'étaient pas conductrices. Cela signifie que des NP isolés étaient obtenus sans interconnexion continue. D'après les images MEB Fig. 3a, au temps 1,5 min, les NP formés avaient taille relativement uniforme et étaient disposés étroitement. Un écart plus petit signifie généralement une amplification électromagnétique plus forte. Ainsi, 1,5 min a été sélectionné pour préparer les échantillons SERS pour expériences ultérieures.

Ensuite, nous avons investigué l'effet de la tension appliquée sur la taille et la densité des NP formés. Un verre ITO avec film 25 nm a été choisi, électrolyse à différentes tensions pendant 1,5 min. La Fig. 3b montre que la densité des NP augmentait avec la tension. Aux basses tensions 50 et 100 V, la quantité de NP formés était faible ; densité faible, évidemment séparés. Quand la tension augmentait à 150 et 200 V, plus de NP étaient formés, montrant des motifs étroitement disposés. Taille uniforme et haute densité sont essentielles pour obtenir des spectres Raman reproductibles avec haute sensibilité. La tension optimale pour la préparation du substrat SERS a été fixée à 150 V.

La Figure 3c montre les images MEB des NP formés depuis films ITO 25, 50, 100, 200 nm par électrolyse à 150 V pendant 1,5 min. Pour 25 nm ITO, une densité plus élevée et des NP plus uniformes étaient observés vs les trois autres épaisseurs. Comme rapporté, la rugosité de surface et la résistivité des substrats conducteurs affectent leur cristallinité [22]. Typiquement, la rugosité augmente avec l'épaisseur. Des NP plus uniformes depuis film ITO plus mince étaient attribués aux surfaces plus plates avec moins de défauts. Donc, le film ITO le plus mince exhibait la rugosité la plus faible, résultant en NP les plus uniformes. D'autre part, la résistivité des films ITO influencerait le processus initial de formation NP d'In. La résistance carrée était 93,52, 31,05, 15,86, 6,97 Ω/□ pour épaisseurs 25, 50, 100, 200 nm. Cela signifie qu'à même tension, un courant électrique plus faible était obtenu à travers le film ITO mince. Résultat : réaction lente et douce sur film mince. Cela est cohérent avec le résultat expérimental que des NP plus uniformes et denses étaient formés depuis les films ITO plus minces. Selon ces résultats, les paramètres expérimentaux pour préparer les NP pour application SERS étaient : épaisseur ITO 25 nm, tension 150 V, temps 1,5 min. De plus, le film FTO a aussi été appliqué pour électrolyse. Comme montré (Fichier supplémentaire 1: Figure S2), des micro- et nanoparticules se formaient après électrolyse. Cela suggère qu'une telle réaction électrolytique est aussi applicable pour d'autres films d'oxyde métallique à diverses conditions et potentiel pour d'autres applications.

Caractérisation SERS

Pour évaluer l'effet SERS du substrat fabriqué avec NP haute densité, le 4-MBT a été choisi comme molécule sonde pour ses pics bien caractérisés et grande section efficace Raman [24]. Une fine couche d'Ag a été déposée sur le substrat obtenu (préparé sous conditions optimisées) avec NP haute densité. Les images MEB (Fichier supplémentaire 1: Figure S3a–c) montrent les morphologies des NP couverts d'Ag, à épaisseurs 30, 77, 160 nm. En variant l'épaisseur Ag, les gaps entre NP diminuaient. L'intensité Raman moyenne la plus élevée était obtenue à 77 nm Ag (Fichier supplémentaire 1: Figure S3d).

Les Figures 4a, b montrent la caractérisation SERS détaillée sur le substrat avec NP d'In préparé sous conditions optimisées et couvert de 77 nm Ag déposé. L'échantillon référence était préparé en déposant directement 77 nm Ag sur verre ITO (25 nm). Le signal Raman était amplifié significativement sur le substrat SERS NP vs substrat référence. Les deux pics caractéristiques majeurs pour 4-MBT à 1079 et 1594 cm^-1 étaient clairement observés sur le substrat SERS NP. Le pic 1079 cm^-1 représente une combinaison du mode respiration du cycle phényle, flexion C–H dans le plan et étirement C–S. Le pic 1594 cm^-1 peut être attribué au mouvement d'étirement phényle (mode vibrationnel 8a) [25].

a Spectres Raman de 10^-4 M 4-MBT sur substrat SERS NP préparé sous conditions optimisées. b 10 spectres Raman de 10^-4 M 4-MBT collectés sur substrat SERS en déplaçant aléatoirement le substrat sur la platine. c Spectres Raman de 5 × 10^-7 M R6G sur substrat SERS préparé. d Spectres Raman de R6G concentrations 5 × 10^-12 à 5 × 10^-7 M sur substrats SERS. Substrat référence : 77 nm Ag sur ITO nu (25 nm).

Pour investiguer l'homogénéité relative sur grande surface du substrat SERS NP préparé, 10 mesures ont été effectuées sur le même substrat en déplaçant aléatoirement l'échantillon sur la platine. La Figure 4b montre les spectres mesurés, suggérant des intensités de signal relativement consistantes pour chaque pic caractéristique du 4-MBT. L'écart-type relatif (RSD) de l'intensité Raman à 1594 cm^-1 était d'environ 4,1 %, indiquant la haute reproductibilité du signal du substrat SERS préparé via ce processus proposé.

De plus, le R6G a aussi été sélectionné pour démontrer la fiabilité et la sensibilité du substrat SERS. La Figure 4c montre les spectres Raman mesurés sur un substrat SERS NP préparé et un film Ag référence. Les pics caractéristiques du R6G étaient observés à 614, 771, 1187, 1362, 1507, 1571, 1648 cm^-1. Les pics 614, 771, 1187 cm^-1 sont attribués à la flexion dans le plan du cycle C–C–C, flexion hors plan C–H, étirement C–O–C. Les pics 1362, 1507, 1571, 1648 cm^-1 sont associés aux vibrations d'étirement C–C aromatiques [26].

La Figure 4d exhibe les spectres Raman sur un substrat SERS NP préparé en solution aqueuse R6G avec concentrations de 5 × 10^-12 à 5 × 10^-7 M. Les intensités Raman du R6G diminuaient évidemment avec la concentration. Les pics caractéristiques pouvaient encore être identifiés clairement même à 5 × 10^-12 M, indiquant la haute sensibilité du substrat SERS NP fabriqué. Pour caractériser quantitativement l'effet SERS, nous avons calculé le facteur d'amplification (FA). Les spectres Raman des poudres pures de 4-MBT et R6G (Fichier supplémentaire 1: Figure S4), et le détail du calcul FA (Fichier supplémentaire 1: Figure S5) sont en information supplémentaire. Les FA pour 4-MBT et R6G étaient calculés à 1,12 × 10⁶ et 6,79 × 10⁵ à leurs pics Raman caractéristiques 1079 et 1648 cm^-1, respectivement. De plus, des molécules avec section efficace Raman plus faible de MESNa [27] ont aussi été utilisées pour mesure SERS (Fichier supplémentaire 1: Figure S6), démontrant l'effet SERS fiable.

Généralement, l'amplification SERS peut provenir des effets électromagnétique (EM) et chimique (CM) [28]. Le Fichier supplémentaire 1: Figure S7 montre le spectre d'absorption du substrat NP couvert de 77 nm Ag. Le substrat référence était 77 nm Ag sur ITO nu (25 nm). Le substrat NP était fabriqué sous paramètres optimisés : épaisseur ITO 25 nm, tension 150 V, temps 1,5 min. Quand la longueur d'onde d'excitation est la même ou proche du pic de résonance plasmonique de surface (RPS), le couplage plasmonique électromagnétique se produit et induit une forte amplification SERS [29]. Le pic RPS du substrat SERS NP est à ~ 453 nm (Fichier supplémentaire 1: Figure S7), proche de la longueur d'onde d'excitation 532 nm utilisée ; donc l'amplification SERS résulte principalement de l'amplification électromagnétique selon les « points chauds » des inter-gaps entre NP. Pour approfondir l'amplification EM, une simulation différence finie dans le domaine temporel (FDTD) a été réalisée pour étudier le champ électrique dans les inter-gaps des NP. Les résultats du champ électrique total relatif sont montrés (Fichier supplémentaire 1: Figure S8). La simulation montre que l'amplification du champ électrique se produit principalement aux gaps entre NP. Le facteur maximum 3,0 représente une amplification |E|² de 10³ correspondant à un FA de 10⁶, en bon accord avec résultats expérimentaux (1,12 × 10⁶ à 1079 cm^-1 pour 4-MBT et 6,79 × 10⁵ à 1648 cm^-1 pour R6G).

De plus, les matériaux semi-conducteurs (In₂O₃, SnO₂, TiO₂) ont été rapportés pour amplifier le signal SERS par transfert de charge entre molécules et matériaux (ex. R6G et oxydes de métaux de transition, 4-mercaptobenzoïque (4-MBA)/4-nitrobenzenethiol (4-NBT) et SnO₂), lié au CM [28, 30,31,32,33]. L'ITO est composé d'In₂O₃ et SnO₂ en proportions variables. Après électrolyse ITO en milieu aqueux, les NP d'In sont formés par réaction de réduction électrochimique ; en même temps, les pics ITO pouvaient encore être observés évidemment (Fig. 1e). Pour investiguer la contribution de l'amplification CM par transfert de charge In₂O₃/SnO₂-vers-molécule, les spectres Raman de 10^-4 M 4-MBT et 5 × 10^-7 M R6G sur verre ITO, substrat NP après électrolyse ITO, verre ITO couvert 77 nm Ag, et substrat NP couvert 77 nm Ag ont été mesurés (Fichier supplémentaire 1: Figure S9). Le substrat NP était fabriqué sous paramètres optimisés. Les pics Raman caractéristiques de 4-MBT et R6G étaient difficiles à distinguer sur verre ITO, substrat NP après électrolyse, et verre ITO couvert Ag ; cependant, les pics évidents étaient observés sur substrat NP couvert Ag. Ainsi, l'amplification CM par transfert de charge In₂O₃/SnO₂-vers-molécule est considérée faible, négligeable comparée à l'amplification EM. L'effet SERS hautement amplifié est principalement contribué par l'amplification électromagnétique entre les inter-gaps des NP d'In.

Réseaux NP structurés pour caractérisation SERS simultanée de divers échantillons sur un substrat

Comme démontré précédemment, cette méthode crée facilement les NP par réaction électrolytique simple et rapide sur film ITO nanométrique. De plus, un film ITO peut être structuré en protégeant ou segmentant partiellement le film, formant ainsi des réseaux sur un substrat, comme démontré schématiquement Fig. 5a. Trois substrats 3,5 × 3,5 cm² ont été structurés en zones SERS 1 × 1, 3 × 3, 5 × 5, comme Fig. 5b. Comme la zone ITO pour réaction électrolytique était augmentée comparée à l'électrolyse par goutte, le nombre total de charges augmentait pendant l'électrolyse, induisant augmentation du courant et diminution de la résistance. Selon la limite de courant de l'alimentation de 1,512 A, la tension de sortie maximale ~ 75 V a été appliquée pour la préparation des NP d'In dans les cellules en parallèle structurées. Le temps d'électrolyse a été investigué (Fichier supplémentaire 1: Figure S10). Les réseaux NP avec densité et uniformité maximales étaient obtenus à 5,0 min. Ici, les paramètres optimisés : épaisseur ITO 25 nm, tension 75 V, temps 5,0 min étaient employés pour fabriquer le substrat SERS grande surface avec réseaux NP structurés. Des réseaux NP carrés 50 × 50 μm² avec distance d'écart ~ 5,0 μm ont été obtenus (Fichier supplémentaire 1: Figure S11).

a Schéma de structuration d'un film ITO en réseau avec zones isolées multiples contenant des NP. b Images des réseaux SERS 1 × 1, 3 × 3, 5 × 5 structurés depuis trois substrats ITO-verre 3,5 × 3,5 cm²

Un substrat avec 3 × 3 zones préparé sous conditions optimisées a été utilisé comme substrat SERS pour détection multi-échantillons. Comme illustré Fig. 6a, 9 gouttes individuelles (3,0 μL chacune) contenant 9 solutions analytiques différentes étaient déposées sur les 9 zones structurées. Les 9 analytes sélectionnés 4-MBT [25], R6G [26], chlorhydrate de dopamine [34], urée [35], formaldéhyde [36], bleu de méthylène [37], MESNa [38, 39], D-(+)-Glucose [40], mélamine [41] étaient placés sur le substrat comme échantillons 1 à 9. Comme vu Fig. 6b, les 9 molécules montraient des pics Raman caractéristiques évidents. Cela a prouvé le concept d'utilisation d'un substrat pour détection simultanée de divers échantillons.

a Schéma de 9 gouttes d'échantillons contenant 9 molécules sondes différentes détectées sur un substrat avec réseaux SERS 3 × 3. b Spectres Raman des 9 molécules sondes sur chaque zone SERS des réseaux 3 × 3

Conclusions

En résumé, nous avons proposé et validé une méthode simple, rapide et peu coûteuse pour fabriquer des NP comme substrats SERS sur surface de grande surface avec structures structurables. La formation des NP était basée sur l'électrolyse de film ITO en milieu aqueux. Les facteurs de temps d'électrolyse, tension appliquée, épaisseur film ITO déterminaient la taille et la densité des NP. Des NP bien distribués de 50-60 nm ont été obtenus par électrolyse d'un film ITO 25 nm à 150 V pendant 1,5 min (électrolyse par goutte). Le substrat NP fabriqué a été évalué par son effet SERS après dépôt ~ 77 nm Ag, utilisant diverses molécules sondes. Des spectres Raman reproductibles et sensibles ont été obtenus pour 4-MBT et R6G avec FA ~ 1,12 × 10⁶ et ~ 6,79 × 10⁵. De plus, combiné avec photolithographie, un substrat 3,5 × 3,5 cm² pouvait être structuré avec 1, 9, ou 25 zones SERS, pour laquelle la détection multi-échantillons pouvait être réalisée simultanément sur un substrat avec une seule goutte de chaque solution analytique. Cela est hautement requis pour la qualification rapide de molécules spécifiques pour applications sur site comme POCT, surveillance environnementale, contrôle sécurité aéroportuaire. Une telle technologie montre des avantages : fabrication facile sous conditions douces, structurable pour former réseaux sur grande surface, intégrable avec microfluidique pour applications optofluidiques haut débit.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

4-MBA :

4-Mercaptobenzoïque

4-MBT :

4-Méthylbenzenethiol

4-NBT :

4-Nitrobenzenethiol

CM :

Effet chimique

DI :

Déionisée

EDS :

Spectroscope à dispersion d'énergie

FA :

Facteur d'amplification

FAs :

Facteurs d'amplification

EM :

Effet électromagnétique

FDTD :

Différence finie dans le domaine temporel

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTO :

Oxyde d'étain dopé fluor

In :

Indium

ITO :

Oxyde d'étain-indium

KOH :

Hydroxyde de potassium

LED :

Diode électroluminescente

MESNa :

Sodium 2-mercaptoéthanesulfonate

NP :

Nano-point

POCT :

Technologie point-de-soin

R6G :

Rhodamine 6G

RSD :

Écart-type relatif

SERS :

Diffusion Raman amplifiée de surface

SERS :

Spectroscopie Raman amplifiée de surface

RPS :

Résonance plasmonique de surface

MET :

Microscopie électronique à transmission

W :

Wolfram

DRX :

Diffraction des rayons X