Photocatalyse visible efficace via hétérostructures WS₂/Bi₂MoO₆ : approche solvothermale simple

Résumé

Nous rapportons une synthèse solvothermale facile d'hétérostructures photocatalytiques WS₂/Bi₂MoO₆ exploitant la lumière visible (>420 nm) pour une dégradation efficace de la rhodamine B (RhB). Des nanofeuilles de WS₂ pré-exfoliées servent de substrat 2D, sur lesquelles des nanoflocons de Bi₂MoO₆ croissent, formant une nanojonction intime qui favorise la séparation et le transport rapides des charges. Une caractérisation complète par DRX, XPS, MEB, MET/HRTEM et UV-vis DRS confirme la pureté de phase, le contact interfacial intime et l'absorption lumineuse améliorée. Les tests photocatalytiques révèlent que le composite 5 % en poids WS₂/Bi₂MoO₆ atteint 95 % d'élimination de RhB en 100 min, surpassant le Bi₂MoO₆ pur et les mélanges mécaniques. Les études de piégeage de trous (h⁺) identifient h⁺ comme oxydant principal. Le cyclage répété démontre la stabilité structurelle, soulignant le potentiel du composite pour la remédiation environnementale.

Contexte

La photocatalyse offre une voie propre pour la dégradation de polluants, pourtant les semi-conducteurs conventionnels à large gap de bande tels que TiO₂ et ZnO sont limités à l'activation UV. Pour exploiter le spectre solaire abondant, des semi-conducteurs à gap étroit avec absorption visible-lumière efficace sont essentiels. Cependant, la recombinaison rapide des porteurs photo-induits handicape souvent leur performance. La construction d'hétérojonctions introduit des champs électriques internes qui suppriment la recombinaison et améliorent la séparation des charges, les rendant attractifs pour la photocatalyse visible.

Le Bi₂MoO₆, un oxohalure en couches, a émergé comme photocatalyseur visible prometteur grâce à sa structure cristalline en sandwich. Sa recombinaison intrinsèque de porteurs limite son activité, mais le couplage avec des matériaux bidimensionnels (2D) peut renforcer le transfert de charge interfacial. Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), particulièrement le WS₂ peu de couches, exhibent des propriétés électroniques uniques et de grandes surfaces spécifiques, les positionnant comme sensibilisateurs idéaux pour photocatalyseurs à hétérojonction. Alors que les hybrides MoS₂/Bi₂MoO₆ ont montré une dégradation supérieure de RhB, les systèmes WS₂/Bi₂MoO₆ restent inexplorés.

Dans cette étude, nous présentons une voie solvothermale rationalisée vers les hétérostructures WS₂/Bi₂MoO₆ utilisant des nanofeuilles de WS₂ pré-exfoliées. Nous démontrons que les composites résultants atteignent une activité photocatalytique visible supérieure, élucidons la dynamique de charge interfaciale et confirmons la stabilité à long terme.

Méthodes

Préparation de nanofeuilles WS₂ peu de couches

La poudre WS₂ commerciale (Aladdin Industrial Corporation) était dispersée dans 20 mL d'un mélange éthanol/eau 40 % (v/v). Après 10 h de sonication par sonde, la suspension était centrifugée à 3000 tr/min pendant 20 min pour retirer les agrégats non-exfoliés. Le surnageant clair, contenant des nanofeuilles WS₂ peu de couches, était collecté. L'absorption UV-vis à 630 nm, analysée via la loi de Lambert-Beer, donnait une concentration de 0,265 ± 0,02 mg mL⁻¹.

Synthèse des composites WS₂/Bi₂MoO₆

Dans une procédure solvothermale typique, 2 mmol de Bi(NO₃)₃·5H₂O et Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) étaient dissous dans 10 mL de glycol éthylène sous agitation. Séparément, une aliquote de nanofeuilles WS₂ exfoliées était dispersée dans 20 mL éthanol et soniquée 45 min. Cette dispersion était alors ajoutée à la solution de précurseurs métalliques, agitée 10 min pour homogénéité, et transférée dans un autoclave 50 mL chemisé Téflon. Après chauffage à 160 °C pendant 10 h, l'autoclave était refroidi naturellement. Le produit solide était lavé à l'éthanol et eau déionisée, puis séché à 80 °C dans un four sous vide pendant 6 h. Des chargements WS₂ de 1, 3, 5 et 7 % en poids étaient préparés ; une référence Bi₂MoO₆ (sans WS₂) était aussi synthétisée sous conditions identiques.

Caractérisation

DRX poudres (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) identifiait les phases cristallines. MEB (JEOL JSM-6701F) et MET (JEOL 2100) examinaient la morphologie ; HRTEM (JEOL 2100) résolvait les franges de réseau. UV-vis diffuse reflectance (Cary 500, sphère intégrante) mesurait l'absorption optique (200–800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) déterminait les états élémentaires de surface.

Évaluation de l'activité photocatalytique

50 mg de catalyseur était dispersé dans 50 mL de RhB 10 mg L⁻¹. Après 30 min dans l'obscurité (pour atteindre l'équilibre d'adsorption), la suspension était irradiée avec une lampe arc Xe 300 W filtrée par filtre coupe 420 nm (densité de puissance = 150 mW cm⁻²). À intervalles de 10 min, 2 mL aliquotes étaient prélevées, centrifugées, et analysées à 553 nm (Shimadzu UV-2550). La dégradation photocatalytique suivait un modèle cinétique pseudo-premier ordre : ln(C₀/C) = kt où k est la constante de vitesse. Des tests de piégeage (IPA, BQ, EDTA, N₂) identifiaient les espèces actives.

Résultats et Discussion

Caractérisation microscopique et structurale

Les motifs DRX confirment la coexistence de WS₂ hexagonal (JCPDS 84-1398) et Bi₂MoO₆ orthorhombique (JCPDS 76-2388) sans pics d'impureté, indiquant une formation d'hétérostructure réussie. Les images MEB (Fig. 2) montrent que le WS₂ brut forme des flocons multicouches (~20 µm), tandis que l'exfoliation donne des feuillets 2D (dizaines de nm à 1–2 µm). Le Bi₂MoO₆ pur apparaît en microsphères composées de nanoplacs ; quand déposé sur WS₂ (Fig. 2d), les nanoplacs enrobent uniformément les feuillets WS₂, établissant une architecture hiérarchique.

Motifs de diffraction X de Bi₂MoO₆, WS₂ peu de couches, et composite WS₂/Bi₂MoO₆ (5 % en poids)

MET/HRTEM (Fig. 3) révèle des nanofeuilles WS₂ (flèches violettes) avec espacement de réseau 0,227 nm (WS₂ (103)) et nanoplacs Bi₂MoO₆ (50–100 nm) exhibant franges 0,274 nm (Bi₂MoO₆ (200)). L'interface cohérente confirme un transfert de charge interfacial efficace.

Images MET (a) et HRTEM (b, c) du composite WS₂/Bi₂MoO₆ (5 % en poids)

Analyse XPS

Les spectres d'enquête (Fig. 4a) détectent W, S, O, Bi, Mo et C, sans contaminants. Les pics Bi 4f, Mo 3d et O 1s confirment les états d'oxydation Bi³⁺ et Mo⁴⁺. De légers décalages d'énergie de liaison (~0,2 eV) dans WS₂/Bi₂MoO₆ versus composants purs indiquent un fort couplage électronique à l'interface.

Spectres XPS d'enquête du composite WS₂/Bi₂MoO₆ (a) et spectres haute résolution de Bi 4f (b), Mo 3d (c), O 1s (d), W 4f (e) et S 2p (f)

Propriétés optiques

Le DRS UV-vis (Fig. 5a) montre que le Bi₂MoO₆ pur absorbe jusqu'à ~450 nm, tandis que les composites WS₂/Bi₂MoO₆ exhibent un décalage vers le rouge prononcé et une absorption plus forte s'étendant à 800 nm, surtout à 3–7 % en poids WS₂. Les énergies de gap de bande, dérivées des graphiques de Tauc (Fig. 5b), sont 1,47 eV pour WS₂ et 2,72 eV pour Bi₂MoO₆.

a Spectres de réflectance diffuse UV-vis. b Graphiques de Tauc (αhv)² vs hv.

Performance photocatalytique

Sous lumière visible, le Bi₂MoO₆ pur dégrade ~39 % de RhB en 100 min, tandis que les composites WS₂/Bi₂MoO₆ atteignent 48 % (1 %), 74 % (3 %), 95 % (5 %) et 88 % (7 %). L'échantillon 5 % surpasse un mélange mécanique 5 %/95 %, prouvant le rôle des hétérojonctions intimes.

Activité photocatalytique (a) et ajustement cinétique (b) pour dégradation RhB.

Constantes de vitesse (k) dérivées de la cinétique pseudo-premier ordre : 0,0280 min⁻¹ pour WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %) — une augmentation 3,8 fois et 7,1 fois sur le mélange et Bi₂MoO₆ pur, respectivement.

Spectres UV-vis de RhB pendant dégradation sur WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %). Décalage de pic de 552 nm à 537 nm indiquant dé-éthylation progressive et minéralisation finale.

Tests de stabilité

Quatre cycles consécutifs de dégradation RhB montrent une perte d'activité négligeable pour WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %). Le DRX après cyclage (Fig. 8b) confirme la structure cristalline préservée, indiquant une stabilité opérationnelle robuste.

a Cycles de dégradation RhB. b Motifs DRX avant et après quatre cycles.

Insight mécanistique

Les expériences de piégeage (Fig. 9) révèlent que h⁺ sont les oxydants dominants ; ·OH et ·O₂⁻ jouent des rôles mineurs. Les calculs de bords de bande (E_CB, E_VB) donnent +0,43 eV (CB WS₂) et –0,31 eV (CB Bi₂MoO₆), facilitant le transfert d'électrons de Bi₂MoO₆ vers WS₂ et prolongeant la durée de vie des trous sur la VB de Bi₂MoO₆ (+2,41 eV). Le CB de WS₂ (+0,43 eV) est moins négatif que le potentiel redox O₂/·O₂⁻ (–0,046 eV), donc la formation de ·O₂⁻ est limitée ; cependant, le CB de Bi₂MoO₆ peut réduire O₂ en ·O₂⁻. Globalement, les trous sont les espèces principales conduisant l'oxydation de RhB, avec contribution mineure de ·O₂⁻.

Constantes de vitesse (k_app) pour dégradation RhB avec différents piégeurs.

Mécanisme photocatalytique proposé de WS₂/Bi₂MoO₆ sous lumière visible (>420 nm).

Conclusions

Nous avons démontré une voie solvothermale simple vers les hétérostructures WS₂/Bi₂MoO₆ exhibant une activité photocatalytique visible exceptionnelle et une stabilité robuste. L'interface intime WS₂/Bi₂MoO₆ favorise le transfert d'électrons rapide, supprime la recombinaison et étend l'absorption lumineuse dans le spectre visible, permettant 95 % d'élimination de RhB en 100 min. L'intégrité structurale du composite après cycles multiples souligne son potentiel pratique pour la remédiation environnementale.