Électrodes de supercondensateur à ultra-haute capacité par synthèse hydrothermale en une étape de nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé chlore sur mousse de nickel

Résumé

Nous présentons une électrode sans liant comprenant des nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé chlore auto-stabilisés (Co-ClNWs) cultivés directement sur mousse de nickel via une procédure hydrothermale en une seule étape. Les nanofils en forme d'aiguille, de 3–10 nm de diamètre et hautement méso-poreux, fournissent une grande surface active et des voies ioniques dégagées. Dans une configuration à trois électrodes, l'électrode Co-ClNWs(NiE) délivre une capacitivité spécifique supérieure à 2150 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, retient 94,3 % de sa capacitance après 500 cycles, et atteint une densité d'énergie de 41,8 W h kg⁻¹ à une densité de puissance de 1280 W kg⁻¹ lorsqu'employée comme électrode positive d'un supercondensateur asymétrique. Comparée aux électrodes conventionnelles, la méthode en une étape fournit une performance électrochimique supérieure tout en simplifiant la fabrication, offrant une voie prometteuse pour les dispositifs de stockage d'énergie de prochaine génération.

Introduction

Les supercondensateurs sont essentiels pour le stockage d'énergie à charge rapide, haute puissance et longue durée de cycle, les rendant attractifs pour applications militaires, automobiles et électroniques portables. Ils sont classés comme condensateurs à double couche électrique (EDLC) ou pseudocondensateurs, ces derniers stockant la charge par réactions redox Faradaïques. Bien que l'oxyde de ruthénium offre d'excellentes performances, son coût, sa faible porosité et sa toxicité entravent l'usage commercial. Ainsi, les oxydes/hydroxydes de métaux abondants tels que NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂, Ni(OH)₂ sont explorés.

Le Co(OH)₂, avec ses réactions redox réversibles et sa haute capacité théorique, se distingue comme candidat prometteur. Le contrôle de la morphologie — surtout surface spécifique élevée et méso-porosité — s'est avéré critique pour atteindre une haute capacitance. Mahmood et al. ont démontré des nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé chlore (Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀) avec capacitance et densité d'énergie exceptionnelles, attribuant la performance aux surfaces hydrophiles et stabilisateurs anioniques qui atténuent la polarisation.

L'innovation structurale, telle que les architectures cœur-coquille ou hiérarchiques, peut encore améliorer le transport ionique et le contact électrode-électrolyte. Par exemple, un cœur-coquille MnCo-LDH@Ni(OH)₂ sur mousse de nickel a atteint 2320 F g⁻¹ à 3 A g⁻¹, mais la synthèse impliquait des étapes complexes. Une voie simple et scalable vers des électrodes uniformes et haute performance reste souhaitable.

Dans ce travail, nous synthétisons des nanofils méso-poreux d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé chlore (Co-ClNWs) directement sur mousse de nickel via une méthode hydrothermale facile en une étape, produisant l'électrode Co-ClNWs(NiE). La conception intrinsèque de l'électrode maximise l'utilisation des sites actifs et l'accessibilité ionique, offrant un référentiel pour les matériaux de supercondensateurs à base de cobalt et un plan pour la mise à l'échelle industrielle.

Méthodes

Synthèse des Co-ClNWs sur mousse Ni

Mousse de nickel commerciale (Canrd Co., Ltd.) nettoyée dans 0,5 M HCl pendant 30 min, rincée à l'eau déionisée et éthanol, séchée à 80 °C pendant 12 h. Une solution de 3,5 g CoCl₂·6H₂O et 0,9 g urée dans 100 mL eau déionisée a été agitée 30 min jusqu'à dissolution complète. Mousses de nickel immergées dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable et chauffées à 120 °C pendant 20 h. Après refroidissage, les mousses lavées, séchées sous vide et stockées pour usage.

Caractérisation des matériaux

Morphologie examinée par MEB-FE (MIRA3 TESCA) et MET (FEI Tecnai). Diagrammes DRX enregistrés sur diffractomètre SIEMENS D500 (Cu Kα, λ = 0,15056 nm). XPS sur ESCALAB 250 (Al Kα). Isothermes d'adsorption-désorption d'azote (ASAP 2020) ont fourni surfaces BET et distributions de taille de pores via QSDFT.

Mesures électrochimiques

L'électrode Co-ClNWs(NiE) (surface géométrique = 1 cm², masse = 3 mg, épaisseur = 0,25 mm) testée dans cellule trois électrodes avec contre-électrode Pt et référence Hg/HgO dans 6 M KOH. Voltammétrie cyclique (CV), charge-décharge galvanostatique (GCD) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (5 mV, 0,01 Hz–100 kHz) sur station CHI660E. Capacitance spécifique calculée depuis Éq. (1). Pour le supercondensateur asymétrique (ASC), Co-ClNWs(NiE) comme électrode positive et carbone activé (AC) comme négative ; ratio massique déterminé par Éq. (2). Densités d'énergie et de puissance dérivées des Éq. (3)–(5).

Résultats et discussion

Caractérisation des Co-ClNWs(NiE)

Images MEB (Fig. 1) montrent que les nanofils recouvrent densément la mousse de nickel en couches, formant un réseau 3D interconnecté. La vue à fort grossissement (Fig. 1b) révèle des Co-ClNWs en forme d'aiguille (3–10 nm diamètre) alignés de façon décalée, préservant des voies ouvertes pour l'entrée d'électrolyte. MET (Fig. 3) confirme la nature monocristalline des nanofils, avec franges de réseau de 0,508 nm (17,4°), correspondant au plan (100) de Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ (JCPDS 38-0547). La surface méso-poreuse (Fig. 3d–e) offre des tailles de pores > 2 nm, améliorant la diffusion ionique. DRX (Fig. 4a) et XPS (Fig. 4b–d) vérifient la pureté de phase et la présence de Co²⁺/Co³⁺, Cl⁻ et groupes carbonate. Spectres Raman (Fig. 4e) affichent pics caractéristiques à 95, 813, 1045 et 1554 cm⁻¹, confirmant la composition chimique. Adsorption N₂ (Fig. 4f) montre isotherme type IV avec hystérésis H3, indiquant méso- et macropores abondants ; surface BET ~5 m² g⁻¹, modeste mais compensée par haute cristallinité et sites actifs.

Performance électrochimique de l'électrode Co-ClNWs(E)

Courbes CV (Fig. 5a) de l'électrode Co-ClNWs(E) exhibent des pics redox symétriques aux vitesses de balayage 2–20 mV s⁻¹, confirmant le comportement pseudocapacitif. Courbes GCD (Fig. 5b) donnent capacitances spécifiques de 975, 950, 900, 825 et 640 F g⁻¹ à 1–8 A g⁻¹ respectivement. EIS (Fig. 5d) montre diamètre de demi-cercle ~2 Ω, indiquant résistance de transfert de charge modérée. Après 500 cycles (Fig. 5e), la forme CV reste inchangée, indiquant stabilité de cyclage robuste.

Performance électrochimique de l'électrode Co-ClNWs(NiE)

Co-ClNWs(NiE) délivre une performance supérieure : courbes CV (Fig. 6a) maintiennent pics redox clairs jusqu'à 20 mV s⁻¹. GCD à 1 A g⁻¹ (Fig. 6b) montre un plateau confirmant réactions Faradaïques, et une capacitivité spécifique de 2150 F g⁻¹ — plus du double de Co-ClNWs(E). À taux plus élevés, capacitances de 1985, 1872, 1599 et 944 F g⁻¹ observées à 2, 3, 5 et 8 A g⁻¹ respectivement, démontrant excellente capacité de taux. Stabilité de cyclage (Fig. 6d) retient 94,3 % après 500 cycles. EIS (Fig. 6f) révèle résistance série réduite et pente basse fréquence plus raide après cyclage, indiquant diffusion ionique améliorée.

L'ASC assemblé avec Co-ClNWs(NiE) comme électrode positive et AC comme négative opère à 1,6 V. CV (Fig. 6g) et GCD (Fig. 6i) montrent capacitivité spécifique de 117,5 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, densité d'énergie de 41,8 W h kg⁻¹ à 1280 W kg⁻¹, et 21,2 W h kg⁻¹ à 6397 W kg⁻¹ (8 A g⁻¹), surpassant de nombreux rapports récents.

Conclusion

Nous avons développé une électrode Co-ClNWs(NiE) sans liant via une méthode hydrothermale en une seule étape. L'électrode atteint une capacitivité spécifique de 2150 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, retient 94,3 % après 500 cycles, et délivre une densité d'énergie de 41,8 W h kg⁻¹ à 1280 W kg⁻¹. Ces résultats mettent en évidence les nanofils Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ comme candidat prometteur pour supercondensateurs à haute énergie, et démontrent que la croissance directe sur mousse de nickel maximise l'utilisation des sites actifs et la conductivité de l'électrode.

Abréviations

ASC:

Supercondensateur asymétrique

Co-ClNWs:

Nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé chlore

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs adhérés à mousse nickel via PTFE

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs cultivés directement sur mousse nickel

CV:

Voltammétrie cyclique

EDLCs:

Condensateurs à double couche électrique

GCD:

Charge et décharge galvanostatique

MBT et MAT:

Spectres d'impédance électrochimique avant (MBT) et après (MAT) cyclage