Graphène peu de couches de haute qualité produit par exfoliation hydrodynamique simple à vanne-aiguille

Résumé

Le graphène — un matériau bidimensionnel d'épaisseur atomique — est devenu essentiel pour l'électronique, la photonique, la catalyse, le stockage d'énergie et les nanocomposites. Cependant, la production de masse de graphène sans défaut reste un défi. Nous présentons un procédé d'exfoliation hydrodynamique simple et scalable qui utilise une vanne-aiguille pour générer du graphène peu de couches de haute qualité. Les flocons résultants ont en moyenne cinq couches, avec 71 % de la population contenant moins de cinq couches, et exhibent un rapport d'intensité Raman D/G exceptionnellement bas de 0,1, confirmant des défauts et une oxydation minimes. L'épaisseur moyenne est de 2,3 nm (90 % < 4 nm) et la longueur moyenne de 1,9 µm (≈ 50 % entre 1–7 µm). Dans un essai à l'échelle laboratoire, une concentration de 0,40 mg mL⁻¹ a été atteinte à 20 MPa après 16 cycles, correspondant à un taux de production de 0,40 g h⁻¹. Cette méthode à vanne-aiguille fournit une voie efficace vers du graphène scalable et de haute qualité.

Introduction

Depuis son isolation en 2004, le graphène a attiré un intérêt soutenu grâce à ses propriétés électriques, mécaniques et chimiques exceptionnelles. Sa promesse s'étend à l'électronique, la photonique, la catalyse, la conversion et le stockage d'énergie, et les nanocomposites polymères. Pour exploiter ces avantages, il est crucial de développer des méthodes produisant du graphène de haute qualité à l'échelle industrielle.

Les stratégies d'exfoliation actuelles incluent la cleavage micromécanique, le dépôt chimique en phase vapeur, la synthèse solvothermale, l'exfoliation chimique et l'exfoliation en phase liquide. L'exfoliation en phase liquide est la plus pratique pour la production à grande échelle, généralement pilotée par ultrasonication. Malheureusement, l'ultrasonication souffre d'un rendement limité, de longs temps de traitement, de difficultés de mise à l'échelle et produit souvent du graphène avec des densités de défauts plus élevées.

L'exfoliation en phase liquide assistée par la dynamique des fluides offre une alternative prometteuse. Les dispositifs à cavitation par jet, mélangeurs à haut cisaillement, homogénéiseurs haute pression et même mélangeurs de cuisine ont démontré la capacité d'exfolier le graphite avec une teneur en défauts plus faible. Cependant, ces méthodes nécessitent généralement des conditions d'opération intenses et des temps de traitement prolongés, résultant en graphène avec des rapports Raman D/G plus élevés (0,14–0,78) et des rapports d'aspect plus faibles. Par conséquent, une technique plus efficace et scalable offrant à la fois haute concentration et haut rapport d'aspect est nécessaire.

Dans ce travail, nous introduisons une approche d'exfoliation hydrodynamique simple qui utilise une vanne-aiguille pour générer les forces de cavitation et de cisaillement nécessaires. En utilisant une solution aqueuse à 80 % en poids de N-méthyl-pyrrolidone (NMP), nous produisons du graphène peu de couches avec une intégrité structurelle supérieure. Les flocons sont caractérisés par MEB, MET, AFM, spectroscopie Raman et XPS, et les effets des paramètres d'opération sur la concentration sont explorés systématiquement.

Matériaux et méthodes

Matériaux

NMP (pureté 99,5 %) et poudre de graphite (≤ 325 mesh, pureté 99,9 %) provenaient de Aladdin Industrial Corporation (Shanghai, Chine). L'eau déionisée était purifiée par un système de purification d'eau de laboratoire (SZ-97A, Shanghai, Chine).

Exfoliation du graphite en flocons de graphène peu de couches

L'appareil d'exfoliation est illustré Fig. 1. Alors que le liquide chargé de graphite passe par l'étroit espace de la vanne-aiguille, des changements brusques de vitesse et de géométrie créent cavitation et gradients de vitesse, qui transmettent des forces normales et de cisaillement qui délament les couches de graphite. En ajustant l'ouverture de la vanne, la pression de travail peut être contrôlée précisément.

La procédure typique implique la dispersion de poudre de graphite dans une solution aqueuse à 80 % NMP à une concentration de 10 mg mL⁻¹. La suspension est pompée à travers la vanne-aiguille à 20 MPa pour 16 cycles en utilisant une pompe à piston (modèle 2-JW, Zhijiang Petrochemical). Après exfoliation, la dispersion est centrifugée à 500 tr/min pendant 60 min (SC-3610, USTC Zonkia) pour retirer le graphite non exfolié, et le surnageant est collecté pour analyse ultérieure.

Vue schématique de la vanne-aiguille

Diagramme schématique du processus d'exfoliation assisté hydrodynamiquement

Caractérisation

La morphologie et la taille ont été examinées par MEB (VEGA3, TESCAN) après revêtement or dans atmosphère argon. Images MET (Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV) obtenues en déposant des gouttes sur grilles de carbone troué. Images AFM (Bruker Dimension Icon, mode tapping) capturées sur substrats mica fraîchement clivés. Spectres Raman enregistrés avec Lab RAM HR800 (λ = 532 nm) à température ambiante. XPS (ESCALAB 250Xi) a quantifié les états d'oxydation. Absorption UV-Vis (Lambda 35, PerkinElmer) à 660 nm utilisée pour déterminer la concentration de graphène.

Résultats et discussion

Qualité des flocons de graphène

La Figure 3 compare les images MEB de graphite massif et du produit exfolié. Le graphite massif exhibe une morphologie en flocons avec dimensions latérales de 5–20 µm et épaisseurs autour de 10 µm. En contraste, la poudre exfoliée consiste en flocons beaucoup plus minces (taille latérale 1–7 µm) et épaisseurs sub-microniques, confirmant la délamination efficace. Certains flocons affichent des bords repliés, indiquant du graphène mono- ou peu de couches.

Images MEB de a graphite massif et b poudre de graphène exfolié

La microscopie électronique en transmission fournit une preuve directe du nombre de couches. La Figure 4a montre un flocon monocouche avec un bord replié clairement visible ; son image haute résolution (Fig. 4b) révèle une seule ligne sombre, caractéristique du graphène monocouche. La diffraction électronique de zone sélectionnée (Fig. 4c) affiche un motif hexagonal avec des taches {1100} intenses, confirmant la haute cristallinité. Des images additionnelles (Fig. 4d–f) illustrent des flocons bicouche, tricouche et cinq couches. L'analyse statistique de plus de 100 flocons (Fig. 4h) montre que ~71 % contiennent moins de cinq couches, avec un nombre moyen de couches de cinq. Bien que les plus petits flocons puissent être sous-représentés à cause des limitations de la grille MET, les données soulignent la haute qualité du produit.

Images MET typiques et diffraction électronique des flocons de graphène préparés. a Flocon graphène monocouche avec bord replié, b image agrandie du cadre bleu dans image (a), c diffraction électronique de la zone noire sélectionnée dans image (a), d flocon graphène bicouche, e flocon graphène tricouche, f flocon graphène cinq couches, g plusieurs flocons graphène individuels, h distribution du nombre de couches (obtenue par analyse MET d'au moins 100 flocons graphène)

La microscopie à force atomique quantifie l'épaisseur et les dimensions latérales. La Figure 5a montre des flocons monocouche avec une hauteur de ~1 nm, conforme aux valeurs littéraires pour graphène monocouche mesuré par AFM. Flocons peu de couches (Fig. 5b) exhibent une épaisseur de ~3,6 nm et longueurs jusqu'à 5 µm. L'analyse de >200 flocons (Fig. 5c–d) révèle que ~90 % sont plus fins que 4 nm, tandis que ~50 % ont des longueurs entre 1–7 µm. L'épaisseur moyenne (2,3 nm) et la longueur (1,9 µm) confirment le haut rapport d'aspect du matériau.

Images AFM représentatives de a flocons graphène monocouche et profils de hauteur correspondants, b flocons graphène peu de couches et profils de hauteur correspondants, c distribution d'épaisseur des flocons, et d distribution de longueur des flocons (c et d obtenus par analyse AFM d'au moins 200 flocons graphène)

La spectroscopie Raman évalue la densité de défauts. La Figure 6 montre les spectres de graphite massif et du graphène exfolié. La bande D (~1350 cm⁻¹), bande G (~1580 cm⁻¹) et bande 2D (~2700 cm⁻¹) sont présentes pour les deux échantillons. La bande 2D dans le spectre de graphène est un pic unique symétrique, et la largeur à mi-hauteur de la bande G est de 13 cm⁻¹, correspondant aux valeurs rapportées pour graphène mince. Crucialement, le rapport d'intensité D/G pour le graphène exfolié est de 0,10, nettement inférieur aux rapports rapportés pour l'ultrasonication (0,29), force de cisaillement (0,17–0,37) et autres méthodes fluido-dynamiques (0,21–0,78), confirmant le contenu minimal en défauts.

Spectroscopie Raman du graphite massif et du graphène

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X confirme l'absence d'oxydation. La Figure 7 compare les spectres C 1s du graphite massif et du graphène exfolié, montrant des pics d'énergie de liaison et compositions identiques, indiquant que le processus hydrodynamique n'introduit pas de modifications chimiques ou d'oxydation.

Spectres XPS du graphite massif et du graphène

Effets des paramètres d'opération sur la concentration de graphène

Nous avons étudié l'influence de la pression de travail (P), du nombre de cycles (N) et de la concentration initiale de graphite (C_i) sur la concentration finale de graphène (C). La Figure 8a montre qu'augmenter P de 1 à 20 MPa élève la concentration de près de zéro à 0,40 mg mL⁻¹. Au-delà de 20 MPa, la concentration plateau, probablement dû au restackage induit par la température contrecarrant la contrainte de cavitation accrue.

Effets des conditions d'opération sur la concentration de graphène peu de couches. a Pression de travail, b nombre de cycles, et c concentration initiale de graphite

La Figure 8b démontre qu'augmenter le nombre de cycles améliore la concentration, atteignant un maximum à 16 cycles (0,40 mg mL⁻¹). Les cycles additionnels donnent des rendements décroissants car la fragmentation supplémentaire du graphite amène les tailles de particules proches des dimensions des bulles de cavitation, limitant la nouvelle exfoliation.

La Figure 8c illustre qu'augmenter la concentration initiale de graphite de 2 à 10 mg mL⁻¹ booste la concentration de graphène, due aux collisions particule-particule accrues qui favorisent l'auto-exfoliation. Quand C_i dépasse 10 mg mL⁻¹, la concentration décline légèrement, cohérent avec les observations de Liang et al. et Arao et al., où des dispersions trop concentrées entravent l'exfoliation efficace.

Comparaison avec d'autres méthodes fluido-dynamiques

Le Tableau 1 résume les métriques clés pour le graphène peu de couches produit par diverses techniques fluido-dynamiques. La méthode à vanne-aiguille atteint une concentration de 0,40 mg mL⁻¹ — supérieure à la plupart des rapports — et un taux de production de 0,40 g h⁻¹. Comparé à Varrla et al. (1 mg mL⁻¹) et Arao et al. (7 mg mL⁻¹), nos flocons exhibent des longueurs moyennes plus longues (1,9 µm versus 0,63 µm et 1,41 µm) et un rapport Raman D/G plus bas (0,10 versus 0,21–0,78). Ces résultats confirment que l'exfoliation assistée hydrodynamiquement par vanne-aiguille est une voie hautement efficace et scalable vers du graphène peu de couches de haute qualité.

Mécanismes d'exfoliation possibles

La supériorité de l'approche vanne-aiguille provient de deux mécanismes clés. Premièrement, alors que la suspension passe par l'étroit espace, la pression totale chute sous la pression de vapeur, initiant des jets turbulents qui génèrent d'étendues bulles de cavitation. L'effondrement des bulles produit des micro-jets et ondes de choc qui cisaillement les couches de graphite. Deuxièmement, le gradient de vitesse à travers l'espace de la vanne crée des forces de cisaillement visqueuses qui favorisent davantage la délamination. De plus, les collisions de particules pendant les passages répétés améliorent l'auto-exfoliation, tous contribuant au haut rendement et qualité observés.

Conclusions

Nous avons démontré une méthode d'exfoliation hydrodynamique facile et scalable produisant du graphène peu de couches de haute qualité. Environ 71 % des flocons contiennent moins de cinq couches, avec épaisseur et longueur moyennes de 2,3 nm et 1,9 µm respectivement. Le rapport Raman D/G de 0,1 atteste du contenu négligeable en défauts et oxydation. Un essai à l'échelle laboratoire a produit 0,40 mg mL⁻¹ à 20 MPa sur 16 cycles, correspondant à un taux de production de 0,40 g h⁻¹. Ces résultats établissent la technique à vanne-aiguille comme plateforme prometteuse pour la production industrielle de graphène.

Abréviations

AFM:

Microscopie à force atomique

C_i:

Concentration initiale de graphite massif

FWHM:

Largeur à mi-hauteur

I_D/I_G:

Rapport d'intensité Raman D/G

N:

Nombre de cycles

NMP:

N-méthyl pyrrolidone

P:

Pression de travail

SEM:

Microscopie électronique à balayage

TEM:

Microscopie électronique en transmission

XPS:

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X