Incorporation efficace d'azote dans les nanofils GaP via croissance VLS catalysée par Au utilisant UDMH

Résumé

Les nanofils (NF) III-V émergent comme blocs de construction polyvalents pour dispositifs semi-conducteurs avancés. L'alliage avec de minuscules quantités d'azote offre une voie puissante pour ajuster les énergies de bande interdite et améliorer la stabilité chimique. Dans cette étude, nous démontrons une incorporation réussie d'azote in-situ dans des NF GaP(N) cultivés par synthèse vapeur-liquide-solide (VLS) catalysée par Au. En utilisant l'hydrazine diméthyl asymétrique (UDMH) comme source d'azote, nous observons une réduction marquée de l'effilement et une augmentation du taux de croissance axial. La microscopie électronique en transmission (MET) et la spectroscopie Raman confirment l'azote substitutionnel sur sites du groupe V et révèlent un réseau zinc-blende avec une densité de défauts d'empilement (SF) réduite ; notamment, les NF riches en N présentent des segments sans SF de 150–300 nm séparés par des dislocations.

Introduction

Les NF III-V sont largement étudiés pour des applications allant de l'optoélectronique à la catalyse. Leur petite section transversale permet une relaxation élastique de la contrainte, permettant une hétéroépitaxie de haute qualité même à travers de grands désaccords de maille. Par conséquent, les contraintes d'adaptation de maille sont relâchées et l'accent se porte sur l'ingénierie des propriétés optoélectroniques, chimiques et structurales.

L'incorporation d'azote dilué dans les composés III-V conventionnels — formant les dits nitrures dilués — a montré une baisse dramatique de la bande interdite et, pour le GaP, la conversion d'une bande interdite indirecte en quasi-directe lorsque la fraction d'azote dépasse ~0,5 %. De plus, l'incorporation d'azote améliore la stabilité aqueuse, critique pour les applications photocatalytiques telles que la séparation d'eau solaire.

Les approches antérieures pour cultiver des NF GaP contenant de l'azote reposaient sur la sublimation-recondensation ou l'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) de structures cœur-coquille. Typiquement, un cœur sans azote est cultivé par VLS auto-catalysé, suivi d'une coquille de nitrure dilué via croissance de couche conventionnelle. Bien que ces stratégies aient révélé des avantages tels que la réduction de la recombinaison non-radiative de surface et l'amélioration de la récolte de lumière, elles souffrent aussi d'une forte recombinaison non-radiative liée aux défauts ponctuels, hautement sensibles aux conditions de croissance et à la chimie des précurseurs.

La croissance VLS catalysée par Au offre un contrôle supérieur sur la morphologie et le dopage par rapport à la croissance auto-catalysée. Cependant, les tentatives précédentes d'incorporer de l'azote pendant la croissance VLS catalysée par Au ont échoué, largement parce que le précurseur d'azote inhibait la croissance unidimensionnelle. Ici, nous montrons que l'UDMH permet une incorporation réussie d'azote tout en préservant la morphologie unidimensionnelle.

Méthodes

Les NF GaP(N) ont été cultivés sur substrats GaP(111)B par VLS catalysé par Au en utilisant un système d'épitaxie en phase vapeur organométallique (MOVPE, Aixtron AIX 200). Le triméthylgallium (TMGa), la tertiarybutylphosphine (TBP) et l'hydrazine diméthyl asymétrique (UDMH) ont servi de précurseurs pour Ga, P et N respectivement. Les substrats ont été nettoyés à l'acétone et à l'alcool isopropylique avant dépôt de particules Au monodisperses d'une solution colloïdale. Un recuit de 15 min à 550 °C sous surpression TBP a formé des gouttelettes liquides Au-Ga. Conditions de croissance : fraction molaire TMGa χTMGa = 6,16 × 10⁻⁵, TBP/TMGa = 10, température 500–550 °C, rapport UDMH/TBP 0–9, durée 16 min, diamètre particule Au 50 nm, pression réacteur 50 mbar, débit gaz total 3,4 l min⁻¹ (H₂ porteur). Les températures étaient mesurées par thermocouple dans le susceptor graphite.

La caractérisation a employé la microscopie électronique à balayage haute résolution (MEB, Hitachi S 4800-II). Deux échantillons ont été examinés plus loin par MET : les spécimens ont été transférés mécaniquement à sec sur grilles de carbone lacey et examinés avec un ThermoScientific Titan³ Themis à 200 kV. Les spectres de perte d'énergie ont été enregistrés en utilisant le GIF Quantum ERS en mode diffraction (angle de collecte ~3 mrad) pour détecter le bord N-K à 403 eV. Les spectres Raman ont été acquis sur NF montés sur substrat Si en utilisant un laser 532 nm (400 µW) focalisé avec un objectif ×50 ; le signal détecté par un CCD Si refroidi.

Résultats et discussion

Morphologie

La Figure 1 affiche les morphologies des NF GaP(N) cultivés sous divers rapports UDMH/TBP et températures. Aucun pliage ou contact n'a été observé immédiatement après la croissance ; la déformation apparente dans les images MEB est due à l'attraction électrostatique pendant l'imagerie.

Tous les échantillons présentent des NF autoportants, droits et verticaux avec longueurs homogènes. En contraste avec les NF de nitrure dilué auto-catalysés, aucune croissance d'îlots parasites ne se produit. La température et la concentration d'UDMH influencent fortement la morphologie : une température plus élevée raccourcit les NF, améliore la croissance vapeur-solide (VS) des facettes latérales et augmente l'effilement. Inversement, l'augmentation d'UDMH augmente le taux de croissance axial tout en supprimant le taux radial, réduisant ainsi l'effilement. Au rapport UDMH/TBP = 9:1, la croissance devient instable, menant à des directions de croissance aléatoires et dispersion significative de longueur ; un rugueux de surface est aussi observé, particulièrement à haute température et forte alimentation UDMH, probablement dû à la contrainte de l'incorporation inhomogène d'azote.

La Figure 2 résume les caractéristiques géométriques en fonction de la température et du rapport UDMH/TBP. Le taux de croissance axial (a) augmente avec UDMH et diminue avec la température ; le taux coaxial (b) montre la tendance opposée. Le paramètre d'effilement (c) — défini comme (rayon_haut – rayon_bas)/longueur — est faible pour hauts rapports UDMH et basses températures, correspondant au ratio des taux de croissance coaxial sur axial. Le volume total (d) est largement inchangé par la concentration d'UDMH, indiquant que l'UDMH ne grave pas les NF.

La réduction de l'effilement avec UDMH peut être attribuée à l'encombrement stérique par des molécules d'UDMH partiellement décomposées sur les facettes latérales, qui bloquent la croissance VS tout en permettant aux espèces Ga d'atteindre le catalyseur Au et de promouvoir la croissance VLS. Les preuves incluent la décomposition incomplète de l'UDMH (5–30 % entre 500–550 °C), la haute concentration en phase gazeuse (10–90 × TMGa), et la spectroscopie in-situ montrant l'adsorption de fragments d'UDMH sur la surface des NF.

Spectroscopie Raman

Les mesures Raman ont été effectuées sur NF individuels d'environ 100 nm de diamètre, cultivés pendant 8 min pour minimiser la surcroissance VS parasite. Pour comparaison, une couche GaPN adaptée en maille (x = 2,1 %) sur Si(100) a aussi été mesurée. Tous les spectres étaient normalisés au mode LO GaP.

Tous les spectres affichent les phonons TO (365 cm⁻¹) et LO (399–403 cm⁻¹) de type GaP. À faibles rapports UDMH/TBP (0,1–0,3), un phonon optique de surface (SO) à 397 cm⁻¹ apparaît, indiquant une rugosité de surface ou des défauts. Avec l'augmentation d'UDMH, le mode SO diminue et un mode près de 387 cm⁻¹ (X) émerge, attribué aux phonons LO de bord de zone activés par la brisure de symétrie translationnelle de l'incorporation d'azote. Le mode vibrationnel local lié à l'azote (NLVM) à ~500 cm⁻¹ échelle linéairement avec l'azote substitutionnel (x ≤ 2,1 %) et permet l'estimation de la teneur en N.

La déconvolution du rapport NLVM/LO pour la référence GaPN (0,44 ± 0,03) et l'échantillon 3:1 UDMH (0,145 ± 0,028) donne une concentration d'azote substitutionnel de 0,7 ± 0,2 % pour les NF 3:1. Les rapports UDMH plus faibles produisent des signaux NLVM trop faibles pour une quantification fiable.

Intéressant, l'intensité de la diffusion Raman du second ordre (SORS) augmente avec UDMH, contrairement au GaPN planaire où elle est éteinte par la distorsion de maille. Cela suggère que l'incorporation d'azote dans les NF réduit la densité de défauts d'empilement, diminuant ainsi la distorsion de maille et améliorant SORS.

MET et EELS

La MET et la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) ont été employées pour corroborer les résultats Raman et examiner la qualité cristalline. Échantillon 1A (sans UDMH) et échantillon 1C (UDMH/TBP = 3) ont été cultivés à 500 °C.

Les deux échantillons présentent un réseau zinc-blende avec des densités de défauts d'empilement élevées (150–200 µm⁻¹). Cependant, dans l'échantillon 1C, des sections sans SF de 150–300 nm de long sont fréquemment observées, bornées par des dislocations individuelles. Les dislocations sont de type mixte, avec caractère vis et bord, et sont probablement formées pendant la croissance due à la contrainte locale élevée induite par l'incorporation d'azote. Leur présence semble supprimer la nucléation subséquente de SF.

Conclusion

Nous avons démontré que l'hydrazine diméthyl asymétrique permet une incorporation efficace d'azote dans les nanofils GaP cultivés par VLS catalysé par Au. La spectroscopie Raman confirme l'augmentation de la teneur en N avec un apport UDMH plus élevé et montre l'incorporation substitutionnelle sur sites du groupe V. Morphologiquement, l'UDMH réduit l'effilement et améliore la croissance axiale, probablement par encombrement stérique d'UDMH incomplètement décomposé sur les facettes latérales. La MET révèle un réseau zinc-blende dans les NF sans et avec azote, avec une haute densité de SF ; pourtant les NF riches en N contiennent des régions étendues sans SF bornées par des dislocations qui suppriment la nucléation de SF. Ce travail établit l'UDMH comme précurseur d'azote viable pour les nanofils cultivés par VLS et ouvre des voies pour adapter leurs propriétés optoélectroniques.

Abréviations

BF

Champ clair

DF

Champ sombre

EELS

Spectroscopie de perte d'énergie des électrons

GR

Taux de croissance

LACBED

Diffraction électronique à faisceau convergent à grand angle

MBE

Épitaxie par faisceau moléculaire

MOVPE

Épitaxie en phase vapeur organométallique

NLVM

Mode vibrationnel local lié à l'azote

NF

Nanofil

SEM

Microscopie électronique à balayage

SF

Défaut d'empilement

SORS

Diffusion Raman du second ordre

TBP

Tertiarybutylphosphine

TEM

Microscopie électronique en transmission

TMGa

Triméthylgallium

UDMH

Hydrazine diméthyl asymétrique

VLS

Vapeur-liquide-solide

VS

Vapeur-solide

WZ

Wurtzite

ZB

Zinc blende