NiCo₂O₄ en forme d'oursin via auto-assemblage piloté par charge pour performance supérieure batterie Li-ion

Résumé

Dans cette étude, la synthèse hydrothermale de NiCo₂O₄ en forme d'oursin a été démontrée avec succès par une stratégie versatile d'auto-assemblage piloté par charge utilisant des molécules de chlorure de poly(diallyldiméthylammonium) (PDDA) chargées positivement. Les caractérisations physiques impliquaient que des microsphères en forme d'oursin de ~ 2,5 μm de taille étaient formées par auto-assemblage de nombreux nanoneedles avec une dimension typique de ~ 100 nm de diamètre. L'étude de performance électrochimique confirmait que le NiCo₂O₄ en forme d'oursin exhibait une capacité réversible élevée de 663 mAh g⁻¹ après 100 cycles à une densité de courant de 100 mA g⁻¹. La capacité de taux indiquait que des capacités moyennes de 1085, 1048, 926, 642, 261 et 86 mAh g⁻¹ pouvaient être atteintes à 100, 200, 500, 1000, 2000 et 3000 mA g⁻¹, respectivement. Les excellentes performances électrochimiques étaient attribuées à la microstructure unique micro/nano du NiCo₂O₄ en forme d'oursin, taillée par les molécules PDDA chargées positivement. La stratégie proposée a un grand potentiel dans le développement d'oxydes de métaux de transition binaires avec micro/nanostructures pour applications de stockage d'énergie électrochimique.

Introduction

La nickel cobaltite spinelle (NiCo₂O₄) est l'un des oxydes de métaux de transition binaires (TMOs) les plus importants avec de larges applications en électrocatalyse de scission d'eau, supercondensateurs et matériaux de batteries rechargeables, etc. Particulièrement, la spinelle NiCo₂O₄, ayant une capacité spécifique théorique (890 mAh g⁻¹), peut être utilisée comme matériau d'anode prometteur à haute capacité pour le stockage électrochimique de lithium, en raison de sa conductivité électrique plus élevée et de ses activités électrochimiques supérieures aux oxydes monométalliques (Co₃O₄ et NiO). Cependant, la performance de stockage de lithium du NiCo₂O₄ était hautement dépendante de la structure et morphologie distinctes, qui montraient des effets significatifs sur la stabilité de cyclage et la capacité de taux.

Ces dernières années, divers NiCo₂O₄ avec morphologies intéressantes, incluant nanofils, nanosheets, nanoflocons, nanorubans, structures en forme d'oursin et structures en forme de fleur, ont été synthétisés par méthodes hydrothermales et solvothermales. Les études précédentes suggéraient que les micro/nanostructures manifestaient des bénéfices doubles des dimensions micro et nano pour un transport d'électrons et d'ions amélioré, menant à des performances électrochimiques supérieures. Généralement, la conception de structure de NiCo₂O₄ avec micro/nanostructures était dirigée par le choix de réactifs contrôlant la morphologie appropriés. Zhang et al. ont employé le polyvinylpyrrolidone (PVP) pour synthétiser NiCo₂O₄ pour contrôler la morphologie, basé sur la coordination d'ions métalliques avec groupes fonctionnels (ex. -N et/ou C=O) de pyrrolidone. Cependant, peu de réactifs directeurs de structure efficaces sont faisables pour la synthèse de TMOs binaires avec morphologie unique. Ainsi, il est hautement souhaitable d'explorer des réactifs versatiles pour synthétiser NiCo₂O₄ avec micro/nanostructures. Récemment, nous avons rapporté que des réactifs chargés positivement, tels que le chlorure de diallyldiméthylammonium (DDA) et son homopolymère, exhibaient des potentiels dans la synthèse de Co₃O₄ pour batteries lithium-ion (LIBs). Cependant, nous ne sommes pas au courant d'aucun TMOs binaires (ex. NiCo₂O₄) avec micro/nanostructures synthétisés par de telles molécules chargées pour applications de stockage électrochimique de lithium.

Ici, nous rapportons une stratégie d'auto-assemblage piloté par charge pour NiCo₂O₄ avec structure en forme d'oursin, suivie de traitement thermique. Les molécules de poly(diallyldiméthylammonium chloride) (PDDA) chargées positivement étaient considérées comme un réactif directeur de structure crucial dans la synthèse hydrothermale. Le NiCo₂O₄ en forme d'oursin avec micro/nanostructures a aussi démontré une performance de stockage de lithium supérieure dans des cycles de charge-décharge répétés. Évidemment, c'est le premier travail sur la synthèse d'auto-assemblage piloté par charge de TMOs binaires avec assistance de molécules organiques chargées. Cette nouvelle stratégie est attendue pour ouvrir une nouvelle voie de synthèse de TMOs binaires avec nouvelles micro/nanostructures pour matériaux de stockage d'énergie.

Méthodes

Synthèse de NiCo₂O₄ en Forme d'Oursin

Dans une synthèse typique, 0,5 g d'acétate de nickel tétrahydraté (≥ 99 %), 1,0 g d'acétate de cobalt tétrahydraté (≥ 98 %), et 3,0 g d'urée (99,5 %) reçus d'Acros Organics étaient dissous dans 55 mL d'eau déionisée, suivi de l'ajout de 5 g de solution PDDA (20 % pds dans H₂O, Sigma-Aldrich). La solution mélangée était soigneusement transférée dans un autoclave en acier inoxydable tapissé de Téflon scellé et placé dans un four électrique maintenu à 120 °C pendant 2 h. La précipitation résultante était collectée par filtration assistée par vide et lavée à l'eau déionisée trois fois. Finalement, l'échantillon filtré était traité thermiquement dans un four à moufle à 450 °C pendant 2 h. Les échantillons noirs ainsi synthétisés étaient directement utilisés pour les caractérisations matériaux et l'évaluation de performance électrochimique.

Caractérisations Matériaux et Évaluation Performance Électrochimique

Les phases cristallines, morphologies matériaux, microstructures et états de valence des échantillons préparés étaient caractérisés par diffractomètre à rayons X poudre (DRX, Philips PW1830), microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-CE, Hitachi S4800), microscope électronique à transmission (TEM, FEI Tecnai G² 20 scanning), et spectroscopie photoélectronique X (XPS, Modèle PHI5600), respectivement. L'étude de conversion thermique des précurseurs était conduite sur analyse thermogravimétrique (ATG, Mettler Toledo) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC, Mettler Toledo) sous atmosphère d'oxygène. En plus, la surface spécifique et les distributions de taille de pores du NiCo₂O₄ étaient effectuées sur un analyseur de surface (Quantachrome Instruments) par isothermes d'adsorption-désorption N₂ à 77 K. La surface spécifique et la distribution de taille de pores étaient obtenues par la méthode multi-points Brunauer-Emmett-Teller (BET) et Barrett-Joyner-Halenda (BJH), respectivement. La performance de stockage lithium électrochimique et la capacité de taux étaient évaluées dans une cellule de type pièce CR2025 avec NiCo₂O₄ comme électrode de travail, lithium métal comme contre-électrode, membrane microporeuse (Celgard® 2400) comme séparateur, et 1 M LiPF₆ dans 50 % vol. carbonate d'éthylène et 50 % vol. carbonate de diméthyle comme électrolyte. L'électrode de travail était composée de 80 % NiCo₂O₄ actif, 10 % liant PVdF, et 10 % carbone conducteur SuperP. L'analyse voltampérométrique cyclique (CV) était mesurée dans la gamme de tension 0,005–3 V vs. Li⁺/Li et les spectres d'impédance électrochimique (EIS) des anodes NiCo₂O₄ en forme d'oursin étaient aussi enregistrés sur station électrochimique (CorrTest® Instruments) dans la gamme de fréquence 100 kHz à 0,01 Hz avec une amplitude de 5 mV. Le test de charge-décharge galvanostatique était conduit sur un système de test de batterie (LAND CT2001A) à température ambiante. La performance de cyclage était conduite à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ pour 100 cycles et le test de capacité de taux était effectué avec diverses densités de courant allant de 100 mA g⁻¹ à 3000 mA g⁻¹.

Résultats et Discussion

Le diagramme DRX en Fig. 1a suggérait que le produit préparé était du NiCo₂O₄ cubique à faces centrées de haute cristallinité et pureté (PDF 02-1074). Les pics 2θ situés à 31,1°, 36,6°, 44,6°, 55,3°, 59,0°, 64,7° étaient assignés aux plans cristallins caractéristiques (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) et (4 4 0), respectivement. De plus, les phases cristallines dans les précurseurs préparés consistaient en Ni₂CO₃(OH)₂ (PDF 35-0501) et Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O (PDF 48-0083), cohérent avec l'étude précédente. Les pics 2θ à 12,1°, 24,3°, 30,5°, 34,8° et 59,8° pouvaient être liés aux plans cristallins Ni₂CO₃(OH)₂ (1 1 0), (1 3 0), (−1 0 1), (−2 0 1) et (0 0 2) respectivement. Les pics 2θ à 17,5°, 33,8°, 39,5° et 47,3° pouvaient être attribués aux plans cristallins Co(CO₃)₀.₅(OH)·0,11H₂O (0 2 0), (2 2 1), (2 3 1) et (3 4 0), respectivement. Apparemment, tanto Ni²⁺ que Co²⁺ étaient précipités par les ions CO₃²⁻ et OH⁻, libérés de la décomposition de l'urée aux conditions hydrothermales. La courbe ATG en Fig. 1b montrait que la température de calcination de 450 °C était suffisante pour la conversion thermique des phases mixtes en NiCo₂O₄ pur, car aucune perte de masse n'était observée après 450 °C. Aussi, la température de conversion était déterminée à 350 °C, menant à une perte de masse totale de 37 % pds.

a Diagrammes DRX du précurseur préparé et produit NiCo₂O₄ avant et après traitement thermique à 450 °C. b Analyse ATG du précurseur sous atmosphère d'oxygène avec un taux de chauffe de 10 °C min⁻¹

L'analyse morphologique en Fig. 2a, b impliquait que la structure en forme d'oursin des précurseurs était obtenue avec succès avec le traitement hydrothermal assisté par PDDA. Après traitement thermique à 450 °C, la morphologie en forme d'oursin des microsphères NiCo₂O₄ pouvait encore être maintenue, indiquant la nature robuste à haute température. Les microsphères NiCo₂O₄ étaient typiquement ~ 2,5 μm de diamètre, composées de nombreux nanoneedles avec un diamètre moyen de ~ 100 nm. Noter que les molécules PDDA jouent un rôle pivot dans la formation de la structure en forme d'oursin. Au début, la décomposition de l'urée menant à la génération de CO₃²⁻ et OH⁻ initiait la nucléation de Co²⁺ et Ni²⁺ aux conditions hydrothermales. Les atomes d'azote dans PDDA doués de paires d'électrons libres permettaient une interaction électrostatique forte avec les ions négatifs. Par conséquent, la surface de ces petits noyaux était d'abord occupée par ces ions négatifs (CO₃²⁻ et OH⁻), menant à l'adsorption électrostatique de molécules chargées positivement. En raison de l'encombrement stérique, PDDA menait à la croissance cristalline des précurseurs le long d'une direction préférentielle. Afin de minimiser l'énergie de surface, l'auto-assemblage de nanostructures via un processus de mûrissement d'Ostwald spontané se produisait éventuellement, résultant en la formation de structure en forme d'oursin.

a, b Images MEB-CE typiques du précurseur en forme d'oursin et NiCo₂O₄ synthétisés avec 5 g solution PDDA

Les effets des quantités de PDDA sur la morphologie des précurseurs étaient aussi investigués avec la caractérisation MEB-CE. Comme montré en Fig. 3, quand une solution PDDA de 2,5 g était ajoutée dans la synthèse hydrothermale, l'échantillon précurseur préparé exhibait la même structure sphérique de 2~5 µm de diamètre. De nombreux nanoneedles, considérés comme les unités de construction, étaient organisés aléatoirement dans les grandes sphères micro/nanostructurées. Quand la quantité de PDDA était augmentée à 10 g, tanto les structures en forme d'oursin que les structures en forme de gerbe de paille pouvaient être évidemment trouvées dans les précurseurs hydrothermaux. Les effets de PDDA sur l'orientation cristalline devraient être associés à la propriété de charge de surface des petits noyaux, qui pouvait être taillée par les quantités de molécules PDDA chargées positivement. Ainsi, la solution PDDA de 5 g, qui était équivalente à une concentration de 16,7 mg L⁻¹, était les conditions optimales pour synthétiser la structure en forme d'oursin, due à l'orientation de croissance cristalline préférentielle.

Images MEB-CE typiques du précurseur préparé synthétisé avec différentes quantités de solution PDDA a, b 2,5 g ; c, d 10 g

Les microstructures des microsphères analysées par TEM révélaient que des structures hautement poreuses dans NiCo₂O₄ étaient indiquées par le contraste blanc/noir évident et la haute cristallinité était convaincue par les plans de réseau clairs (Fig. 4a, b). La taille moyenne des particules primaires était d'environ 10 nm. Les valeurs d'espacement d d'environ 0,20 nm et 0,25 nm étaient attribuées aux plans cristallins (400) et (311), respectivement. En plus, la taille de pore était d'environ 10 nm en moyenne. L'analyse ci-dessus confirmait que le NiCo₂O₄ en forme d'oursin était synthétisé avec succès par la stratégie d'auto-assemblage piloté par charge avec traitement thermique subséquent.

a, b Images TEM du NiCo₂O₄ en forme d'oursin synthétisé avec 5 g solution PDDA

Basé sur l'isotherme d'adsorption-désorption N₂, la surface spécifique BET et la distribution de taille de pores BJH de l'échantillon NiCo₂O₄ étaient d'environ 68,6 m² g⁻¹ et 8,8 nm, respectivement (Fig. 5). La haute surface spécifique et la taille de pore uniforme étaient favorables pour raccourcir la longueur de diffusion ionique et atténuer l'expansion de volume dans les processus électrochimiques. Le spectre d'enquête en Fig. 6a dépeignait la présence de Ni, Co, O et C dans le produit. Les données XPS haute résolution de Co2p en Fig. 6b indiquaient la coexistence d'espèces Co²⁺ et Co³⁺, comme révélé par les pics Co2p₃/₂ ajustés situés à ~ 779,5 eV et ~ 781,3 eV, respectivement. Similairement, les données XPS haute résolution de Ni 2p en Fig. 6c impliquaient la présence de Ni²⁺ et Ni³⁺, comme suggéré par les pics Ni2p₃/₂ ajustés centrés à environ ~ 854,6 eV et ~ 856,2 eV, respectivement. La présence de pics satellites confirmait aussi la présence de Co²⁺ et Ni²⁺. Noter que les séparations de pics pour Co2p₁/₂ vs Co2p₃/₂ et Ni2p₁/₂ vs Ni2p₃/₂ étaient déterminées à 15,2 et 17,3 eV, cohérentes avec les études précédentes. Les multiples états de valence de Co (+2, +3) et Ni (+2, +3) dans la spinelle NiCo₂O₄ étaient bénéfiques pour les réactions de conversion électrochimique dans les processus de charge-décharge.

a Isothermes d'adsorption et désorption d'azote et b distribution de taille de pores du NiCo₂O₄ en forme d'oursin synthétisé avec 5 g solution PDDA

a Spectre d'enquête du NiCo₂O₄ en forme d'oursin. b, c Spectres XPS haute résolution de Co2p et Ni2p

Le mécanisme de conversion électrochimique et la réversibilité du NiCo₂O₄ en forme d'oursin était investigué avec l'analyse CV. Comme montré en Fig. 7, dans le premier cycle, deux pics cathodiques distincts situés à environ 0,8 V et 1,3 V indiquaient la réduction électrochimique de Co³⁺ à Co²⁺, puis la réduction de Co²⁺ et Ni²⁺ à Co et Ni métalliques, respectivement. Pour le premier processus anodique, l'oxydation électrochimique de Co et Ni métalliques à environ 1,4 et 2,2 V mènerait à la génération réversible d'espèces Co²⁺, Co³⁺ et Ni²⁺, qui résulterait éventuellement en la formation de phase NiCo₂O₄. Il est aussi possible qu'une interphase électrolytique solide était formée dans le premier cycle d'activation. Évidemment, après le processus d'activation dans le premier cycle, une bonne réversibilité des réactions redox électrochimiques pouvait être observée dans les deux cycles subséquents, comme indiqué par les courbes CV superposées. La seule différence était que le pic de réduction majeur était décalé de 0,8 à 1,0 V, cohérent avec l'étude CV précédente sur anodes NiCo₂O₄. Le mécanisme détaillé des réactions de conversion électrochimique était aussi discuté dans les études précédentes et pouvait être décrit comme ci-dessous.

Analyse voltampérométrique cyclique (CV) des anodes NiCo₂O₄ en forme d'oursin dans la gamme de tension 0,005–3,0 V avec un taux de balayage de 0,01 mV s⁻¹

$$ {\mathrm{NiCo}}_2{\mathrm{O}}_4+8\ {\mathrm{Li}}^{+}+8\ {\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow 2\ \mathrm{Co}+\mathrm{Ni}+4\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{Ni}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{NiO}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{Co}+{\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow \mathrm{CoO}+2\ {\mathrm{Li}}^{+}+2\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (3) $$ \mathrm{CoO}+1/3\ {\mathrm{Li}}_2\mathrm{O}\leftrightarrow 1/3\ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+2/3\ {\mathrm{Li}}^{+}+2/3\ {\mathrm{e}}^{-} $$ (4)

La performance de cyclage électrochimique de l'échantillon NiCo₂O₄ était fournie en Fig. 8a et le résultat indiquait qu'une capacité réversible de 663 mAh g⁻¹ était atteinte à une densité de courant de 100 mA g⁻¹ après 100 cycles charge-décharge. La performance de cyclage était aussi comparable avec l'étude précédente sur le matériau NiCo₂O₄ pur. Par exemple, le stockage électrochimique de lithium de NiCo₂O₄ nanofil array hiérarchique était d'environ 413 mAh g⁻¹ quand évalué à 100 mA g⁻¹ sur 100 cycles. Cependant, quand NiCo₂O₄ était modifié avec des additifs hautement conducteurs ou oxydes métalliques, une meilleure performance électrochimique pouvait être atteinte en comparaison avec le NiCo₂O₄ pur. Par exemple, Chen et al. ont rapporté que la stabilité de cyclage du NiCoO₂ pur était significativement améliorée par l'oxyde de graphène réduit et une capacité réversible élevée de 816 mAh g⁻¹ était atteinte avec 80,1 % rétention de capacité. Aussi, Sun et al. ont rapporté que la performance de cyclage du NiCoO₂/NiO dodécaèdre creux poreux était d'environ 1535 mAh g⁻¹ à 200 mA g⁻¹ sur 100 cycles, équivalent à une rétention de capacité de 97,2 %. Les efficacités coulombiennes après l'activation initiale étaient presque stabilisées à ~ 100 %, indiquant une haute réversibilité électrochimique. Comme montré en Fig. 8b, les courbes de charge-décharge à différents cycles montraient aussi des comportements distincts. Avec les cycles répétés de charge-décharge, il est évident que les courbes de charge-décharge du 50ème cycle étaient aussi identiques aux cycles initiaux, indiquant des voies de réaction électrochimique similaires dans les premiers 50 cycles. Cependant, les courbes de charge-décharge du 100ème cycle montraient des comportements légèrement différents, suggérant que une lente dégradation du matériau pourrait être présente pendant les réactions de conversion anodique. De plus, la capacité de taux en Fig. 8c montrait que les capacités de décharge moyennes du NiCo₂O₄ mesurées à densités de courant 100, 200, 500, 1000, 2000 et 3000 mA g⁻¹ étaient d'environ 1085, 1048, 926, 642, 261 et 86 mAh g⁻¹, respectivement. Quand la densité de courant était remise à 100 mA g⁻¹, une haute capacité réversible d'environ 1000 mAh g⁻¹ était encore maintenue, indiquant pas de dégradation évidente de la capacité réversible dans le test de capacité de taux. Noter que la capacité spécifique expérimentale de 1085 mAh g⁻¹ atteinte à 100 mA g⁻¹ était plus élevée que la valeur théorique (890 mAh g⁻¹). Ce phénomène était communément observé dans les anodes oxydes de métaux de transition. La capacité supplémentaire pourrait être attribuée à la formation réversible de films polymères gélatineux et stockage interfacial de lithium, etc. En Fig. 8d, les courbes typiques de charge-décharge à différentes densités de courant suggéraient aussi que la capacité spécifique montrait une diminution significative avec l'augmentation des densités de courant de charge-décharge de 100 à 3000 mA g⁻¹. La performance électrochimique atteinte dans cette étude était meilleure ou comparable avec les études précédentes sur matériaux basés NiCo₂O₄. Par exemple, Chen et al. ont rapporté que les nanofils NiCo₂O₄ mésoporeux délivraient des capacités réversibles de 1215, 797 et 413 mAh g⁻¹ à densités de courant de 200, 500 et 1000 mA g⁻¹, respectivement. La capacité de taux atteinte du NiCo₂O₄ dans cette étude était aussi comparable avec les travaux précédents sur d'autres oxydes de métaux de transition. Par exemple, Lyu et al. ont rapporté que les capacités réversibles de CuO creux à densités de courant évaluées de 100, 200, 500 et 1000 mA g⁻¹ étaient 629, 567, 488 et 421 mAh g⁻¹, respectivement. Il doit être mentionné que la performance de taux du NiCo₂O₄ en forme d'oursin n'était pas stable, particulièrement à hautes densités de courant. Ce phénomène était probablement dû à la nature semi-conductrice du NiCoO₂ pur et la destruction des unités de construction (nanoneedles) par haute densité de courant. Similairement, les performances de C-rate des NiCo₂O₄ sphériques et nanorubans NiCo₂O₄ étaient aussi instables dans les études précédentes, quand la densité de courant de charge-décharge était changée à ≥ 1000 mA g⁻¹.

a Performance de cyclage du NiCo₂O₄ testée à une densité de courant de 100 mA g⁻¹. b Courbes typiques de charge-décharge du NiCo₂O₄ testé à 100 mA g⁻¹ pour les 1er, 10ème, 50ème et 100ème cycle c performance de capacité de taux. d Courbes typiques de charge-décharge du NiCo₂O₄ testé à différentes densités de courant allant de 100 à 3000 mA g⁻¹

Noter que la fluctuation de l'efficacité coulombique était aussi observée dans la mesure de C-rate, particulièrement aux points de changement de densités de courant. Par exemple, quand la densité de courant était changée de 1000 à 2000 mA g⁻¹, l'efficacité coulombique du 40ème cycle chutait soudainement de 100 à environ 80 %. Dans les 9 cycles suivants, l'efficacité coulombique était immédiatement stabilisée à environ 100 %. La chute soudaine de l'efficacité coulombique pourrait être liée à la perte partielle de connectivité électrique entre les matériaux NiCo₂O₄ et le réseau conducteur par variation de volume dans le processus de charge, due à la densité de courant élevée appliquée. Des phénomènes similaires étaient aussi rapportés dans les études de C-rate précédentes sur matériaux d'anode pour batteries rechargeables.

Pour comprendre la nature des anodes NiCo₂O₄, l'analyse EIS était conduite dans la gamme de fréquence 100 kHz à 0,01 Hz avec une amplitude de 5 mV. L'EIS était largement employé comme outil utile pour révéler les comportements électrochimiques et le processus de transfert de charge. Pour anodes NiCo₂O₄ testées avec différents cycles, les spectres EIS en Fig. 9 révélaient de petits demi-cercles et lignes droites dans les régions haute et basse fréquence, respectivement. Les petits demi-cercles devraient être liés à la résistance de transfert de charge entre électrode et électrolyte. Les lignes droites indiquaient l'impédance de Warburg, qui devrait être associée à la diffusion d'état solide de Li⁺ dans les électrodes NiCo₂O₄. Les résistances de transfert de charge de l'électrode NiCo₂O₄ fraîche avant et après 5 cycles étaient presque identiques, indiquant pas de changement évident dans l'interface électrode/électrolyte. Cependant, après 10 cycles, la résistance de transfert de charge devenait dominante dans les processus électrochimiques, comme indiqué par un diamètre de demi-cercle plus large. En plus, les lignes presque parallèles suggéraient les mêmes comportements de diffusion Li⁺ d'état solide avant et après tests de cyclage. Par conséquent, la résistance de transfert de charge des anodes NiCo₂O₄ pourrait jouer un rôle relativement important dans la performance électrochimique.

Spectres EIS des anodes NiCo₂O₄ en forme d'oursin après différents tests de cyclage dans une cellule pièce

Dans cette étude, la performance améliorée du NiCo₂O₄ devrait être attribuée aux micro/nanostructures de la morphologie en forme d'oursin, comparée aux travaux précédents sur nanostructures (ex. nanofils mésoporeux). Fondamentalement, la performance de stockage de lithium était associée au transport efficace d'ions lithium et d'électrons dans les cycles de charge-décharge électrochimiques. Les nombreux nanoneedles, vus comme les unités de construction de la structure en forme d'oursin, pouvaient grandement améliorer les comportements de diffusion Li⁺ d'état solide, grâce à la longueur nanoscopique raccourcie. En plus, les microsphères uniformes, considérées comme les particules secondaires de la structure en forme d'oursin, pouvaient significativement améliorer les comportements de transport d'électrons, grâce au réseau de transport d'électrons à longue portée. Les bénéfices combinés des micro/nanostructures dans la structure en forme d'oursin pouvaient résulter en une meilleure performance électrochimique que les nanostructures. Globalement, la performance électrochimique supérieure du NiCo₂O₄ était attribuée aux propriétés physiques uniques de la structure en forme d'oursin, qui étaient taillées par la stratégie d'auto-assemblage piloté par charge assistée par PDDA. Cette stratégie proposée a un potentiel dans la synthèse facile de matériaux de stockage d'énergie pour LIBs de prochaine génération.

Conclusions

En conclusion, le NiCo₂O₄ en forme d'oursin a été synthétisé avec succès par la stratégie d'auto-assemblage piloté par charge avec PDDA chargé positivement, suivi de traitement thermique. Les molécules chargées jouent un rôle pivot dans la formation de la structure en forme d'oursin, due à l'adsorption électrostatique et l'encombrement stérique. Aussi, le NiCo₂O₄ en forme d'oursin a démontré un grand potentiel dans le stockage électrochimique de lithium. La performance supérieure était attribuée à la structure unique en forme d'oursin du NiCo₂O₄ pour un transport d'électrons et d'ions amélioré. Globalement, la stratégie d'auto-assemblage piloté par charge est une voie attrayante pour synthétiser des matériaux de stockage d'énergie pour batteries lithium-ion haute performance.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

CV :

Voltampérométrie cyclique

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

EIS :

Spectres d'impédance électrochimique

MEB-CE :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

LIBs :

Batteries lithium-ion

PDDA :

Poly(diallyldiméthylammonium chloride)

ATG :

Analyse thermogravimétrique

TMOs :

Oxydes de métaux de transition

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X

DRX :

Diffractomètre à rayons X