Optimisation de la croissance de nanotubes de carbone alignés verticalement : Le rôle clé des couches tampons d'oxyde en CVD

Résumé

Des nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT) ont été synthétisés sur différentes couches tampons d'oxyde par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). La croissance des VACNT est principalement déterminée par trois facteurs : le mûrissement d'Ostwald des nanoparticules catalytiques, la diffusion sous-surface du Fe, et leur énergie d'activation pour la nucléation et la croissance initiale. La rugosité de surface des couches tampons influence largement le diamètre et la densité des nanoparticules catalytiques après recuit, ce qui affecte apparemment la durée de vie des nanoparticules et l'épaisseur des VACNT préparés. De plus, la croissance des VACNT est également affectée par la température de dépôt, et la durée de vie des nanoparticules catalytiques diminue apparemment lorsque la température de dépôt dépasse 600 °C en raison de leur mûrissement d'Ostwald sévère. En outre, outre le nombre de nanoparticules catalytiques, la densité des VACNT dépend également largement de leur énergie d'activation pour la nucléation et la croissance initiale.

Contexte

Les nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT) présentent de nombreuses propriétés excellentes, notamment des propriétés mécaniques extraordinaires, des caractéristiques électriques attractives et une conductivité thermique élevée. Par conséquent, les VACNT montrent un grand potentiel pour une grande variété d'applications, notamment les émetteurs de champ pour l'affichage, les capteurs biologiques, les dispositifs microélectroniques, et les matériaux de stockage d'hydrogène et d'interface thermique. Parmi les méthodes existantes, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) semble être le plus approprié pour la croissance des VACNT ; il offre un meilleur contrôle des paramètres de croissance et de la croissance sur des sites prédéfinis d'un substrat structuré. Pour obtenir des VACNT de haute qualité par CVD, les nanoparticules catalytiques doivent être formées sur le substrat sous-jacent et empêchées de réagir avec lui. Généralement, pour éviter la formation indésirable de silicure métallique à haute température de processus, une couche tampon est habituellement déposée sur le substrat avant le dépôt du catalyseur.

De nombreux chercheurs ont constaté que la couche tampon est cruciale pour la croissance des VACNT, et différentes couches tampons montrent divers effets. La croissance efficace des VACNT dépend largement du type, de la qualité en termes de porosité et de la stœchiométrie de la couche tampon. Lee et al. ont rapporté que les couches tampons métalliques étaient inefficaces pour la croissance des VACNT car elles ne pouvaient pas empêcher la diffusion du catalyseur dans le substrat, entraînant la formation de phases de carbure ou de silicure. Comparées aux films métalliques, les films non métalliques tels que les films d'oxyde se sont révélés plus bénéfiques pour la synthèse des VACNT. De los Arcos et al. ont affirmé que, par rapport à l'Al, l'Al₂O₃ entraînait une croissance plus efficace des VACNT lorsqu'il était utilisé comme couche tampon. De plus, par rapport au SiO₂, TiO₂ et ZrO₂, l'Al₂O₃ s'est avéré être un meilleur matériau de couche tampon pour la croissance des VACNT lorsque le Fe était utilisé comme catalyseur. Bien que diverses couches tampons d'oxyde aient été introduites pour augmenter l'efficacité de croissance des VACNT, leur rôle détaillé reste flou.

Dans cet article, nous avons utilisé le CVD pour synthétiser des VACNT avec différents films d'oxyde comme couches tampons. L'activité et la durée de vie des nanoparticules catalytiques ont été analysées sur différentes couches tampons d'oxyde pour obtenir des VACNT de haute qualité. Le mécanisme de croissance possible des VACNT est également discuté.

Méthodes

Du SiO₂ thermiquement oxydé et trois types de films minces d'Al₂O₃ ont été utilisés comme couches tampons d'oxyde. Les films d'Al₂O₃ ont été déposés sur des substrats Si par dépôt de couches atomiques (ALD), évaporation par faisceau d'électrons (EB) et pulvérisation cathodique. Pour les films d'Al₂O₃ ALD, le triméthylaluminium (TMA) et H₂O ont été utilisés comme précurseur et source d'oxygène, respectivement. La température de dépôt était fixée à 200 °C. L'épaisseur des films d'Al₂O₃ et de SiO₂ utilisés comme couches tampons était de 20 nm. Un film de Fe de 1 nm d'épaisseur a été déposé sur tous par évaporation EB ; il a servi de catalyseur. Ensuite, les VACNT ont été synthétisés par CVD (AIXTRON Black Magic II). Premièrement, de l'hydrogène a été introduit dans la chambre de réaction, et la pression a été fixée à 0,2 mbar. Avant la croissance des VACNT, le catalyseur a été recuit à 550 °C sous hydrogène. Le débit d'hydrogène était fixé à 700 sccm, et la durée à 3 min. Deuxièmement, de l'acétylène et de l'hydrogène ont été introduits simultanément dans la chambre, et les VACNT ont été préparés sur les nanoparticules catalytiques. Les débits d'acétylène et d'hydrogène étaient de 100 et 700 sccm, respectivement. La température de croissance a été augmentée de 500 à 650 °C, et la période de croissance a été fixée à 30 min.

De la résine époxy (412813) a été achetée auprès de Sigma-Aldrich Co., Ltd. L'agent de durcissement (C1486) et le diluant (E0342) ont été achetés auprès de TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. Après la croissance des VACNT, des films composites VACNT/époxy ont également été préparés. Premièrement, la résine époxy, l'agent de durcissement et les diluants ont été mélangés comme matrice à l'aide d'une machine de mélange à dispersion à grande vitesse (MIX500D). Deuxièmement, les VACNT ont été immergés dans la matrice, qui a ensuite été durcie dans un four sous vide à 120 °C pendant 1 h puis à 150 °C pendant 1 h. Les films composites obtenus ont été décollés du substrat Si et polis à une épaisseur d'environ 300 μm. Les pointes des VACNT dépassaient des deux surfaces du film composite.

La microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM ; Merlin Compact) a été utilisée pour caractériser le diamètre et la distribution des nanoparticules catalytiques ainsi que la coupe transversale des VACNT et des films composites. Les spectres Raman des VACNT ont été enregistrés avec un spectromètre inVia Reflex, et la microscopie électronique à transmission (TEM ; Tecnai G2 F20 S-TWIN) a été utilisée pour caractériser la morphologie des nanotubes de carbone. La composition chimique et la densité des différentes couches tampons ont été caractérisées par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS ; ESCALAB 250Xi) et réflectométrie aux rayons X (XRR ; Bruker D8 Discover), respectivement. La rugosité de surface des différentes couches tampons a été analysée par microscopie à force atomique (AFM ; SPM9700). L'analyse thermique par flash laser (Netzsch LFA 447) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC ; Mettler Toledo DSC1) ont été utilisées pour mesurer la diffusivité thermique et la capacité thermique massique des films composites, respectivement. La conductivité thermique a ensuite été calculée à l'aide de l'équation 1 :

λ = α × Cp × ρ

où λ, α, Cp et ρ sont la conductivité thermique (W m⁻¹ K⁻¹), la diffusivité thermique (mm² s⁻¹), la capacité thermique massique (J kg⁻¹ K⁻¹) et la densité (kg m⁻³) des films composites, respectivement.

Résultats et Discussion

La figure 1a–d montre les spectres Raman des VACNT cultivés sur différentes couches tampons d'oxyde. Généralement, le pic G, qui est la vibration symétrique du mode optique et l'expansion du plan à six cycles, se situait à environ 1580 cm⁻¹. Le pic D, qui est un mode de vibration causé par le bord ou le défaut du plan microcristallin, se situait à environ 1360 cm⁻¹. De plus, le pic G′ était généralement localisé à ~ 2700 cm⁻¹. Pour différentes couches tampons d'oxyde, le rapport de I_D et I_G a été calculé à environ égal ou supérieur à 1, et aucun mode de respiration radiale (RBM) n'a été observé à ~ 200 cm⁻¹. Ces résultats indiquent que tous les VACNT préparés sur différentes couches tampons étaient à parois multiples. La figure 2a–d montre la morphologie des VACNT sur différentes couches tampons, analysée par TEM. Les VACNT étaient à parois multiples sur tous, cohérent avec les résultats de l'analyse Raman. Les nanotubes de carbone étaient à triple paroi sur Al₂O₃ ALD et EB, mais à quadruple ou quintuple paroi sur Al₂O₃ pulvérisé et SiO₂.

La figure 3a–f montre les images MEB en coupe transversale des VACNT cultivés sur différentes couches tampons d'oxyde à 600 °C. Les VACNT ont été synthétisés avec succès sur Al₂O₃ ALD et EB, comme montré en Fig. 3a, b, e et f. L'épaisseur des VACNT sur Al₂O₃ ALD était plus petite que celle sur Al₂O₃ EB, ce qui peut être expliqué par des durées de vie différentes des nanoparticules catalytiques sur elles pendant la période de croissance. La durée de vie des nanoparticules catalytiques, qui représente le temps après lequel la nanoparticule catalytique a essentiellement perdu sa fonction catalytique pour faire croître les nanotubes de carbone, a été déduite de l'épaisseur des VACNT. Les résultats montrent que la durée de vie des nanoparticules catalytiques sur Al₂O₃ EB était plus longue que celle sur Al₂O₃ ALD, ce qui était largement lié au mûrissement d'Ostwald des nanoparticules catalytiques sur les substrats. Le mûrissement d'Ostwald est un phénomène par lequel les nanoparticules plus grosses augmentent de taille tandis que les nanoparticules plus petites, qui ont une plus grande énergie de contrainte, rétrécissent et finissent par disparaître par interdiffusion atomique. Lorsqu'une nanoparticule catalytique disparaissait, ou lorsque trop de catalyseur était perdu, les nanotubes de carbone croissant à partir d'elle s'arrêtaient. Lorsque suffisamment de nanotubes de carbone s'arrêtaient de croître, la croissance des VACNT se terminait collectivement car chaque nanotube de carbone terminé impartissait une force de traînée mécanique sur les nanotubes adjacents en croissance en raison des forces de van der Waals et de l'imbrication. Par conséquent, la durée de vie des nanoparticules catalytiques dépendait principalement de leur taux de mûrissement d'Ostwald. La figure 3c montre qu'il n'y avait presque pas de VACNT sur Al₂O₃ pulvérisé. Comme indiqué dans le Tableau 1, la densité et la composition chimique de l'Al₂O₃ pulvérisé étaient presque similaires à celles de l'Al₂O₃ ALD et EB, ce qui indiquait que les divers Al₂O₃ pourraient avoir une propriété barrière similaire contre le Fe. Par conséquent, la raison principale de la croissance infructueuse des VACNT pourrait ne pas être la diffusion sous-surface du Fe, mais le mûrissement d'Ostwald sévère des nanoparticules catalytiques dessus. Au fur et à mesure que le mûrissement d'Ostwald progresse, le nombre de nanoparticules diminue tandis que le diamètre moyen du catalyseur augmente et la distribution de taille des nanoparticules s'élargit. Par conséquent, un mûrissement d'Ostwald sévère des nanoparticules catalytiques entraînerait directement une faible densité de nanotubes de carbone. Généralement, tout alignement marginal observé dans les échantillons CVD était dû à un effet de foule, et les nanotubes de carbone se soutiennent mutuellement par attraction de van der Waals. En conséquence, les VACNT n'ont pas pu être obtenus sur Al₂O₃ pulvérisé. Comparés aux VACNT sur Al₂O₃ ALD et EB, ceux sur SiO₂ étaient très fins, ce qui pourrait être causé par la diffusion sous-surface du Fe, comme montré en Fig. 3d.

La figure 4a–d montre les images MEB en vue de face des nanoparticules catalytiques sur différentes couches tampons d'oxyde après recuit à 550 °C pendant 3 min en l'absence de C₂H₂. Comparé aux autres, les nanoparticules avaient un diamètre beaucoup plus grand sur Al₂O₃ pulvérisé avant la croissance des VACNT. La figure 4e montre le nombre de nanoparticules catalytiques sur une zone de 200 × 200 nm² de différentes couches tampons. Le nombre de nanoparticules était le plus élevé sur Al₂O₃ EB, et le plus faible sur Al₂O₃ pulvérisé. Le plus grand diamètre et le plus petit nombre de nanoparticules pourraient résulter en leur durée de vie la plus courte sur Al₂O₃ pulvérisé en raison de l'effet de mûrissement d'Ostwald. Cela explique aussi pourquoi presque aucun VACNT n'a poussé sur Al₂O₃ pulvérisé (Fig. 3c). De plus, le diamètre moyen et la distribution de taille des nanoparticules catalytiques ont également été analysés, comme montré en Fig. 5a–d. La figure 5b montre que le diamètre moyen des nanoparticules était le plus petit sur Al₂O₃ EB, ce qui a conduit le catalyseur Fe à montrer la durée de vie la plus longue. Le résultat en Fig. 3b confirme que les VACNT les plus épais ont été cultivés sur Al₂O₃ EB. La figure 5c montre que le diamètre moyen des nanoparticules était le plus grand sur Al₂O₃ pulvérisé, ce qui a été confirmé par le résultat en Fig. 4c. Les figures 5a, d montrent que le diamètre moyen des nanoparticules sur Al₂O₃ ALD et SiO₂ était similaire, alors que les figures 3a, d montrent que leur épaisseur était assez différente. Les atomes de Fe pourraient diffuser plus facilement à travers le SiO₂ et dans le substrat Si qu'à travers l'Al₂O₃ ALD. La diffusion sous-surface du Fe entraînerait peu de nanoparticules catalytiques existant à la surface du SiO₂ pendant la période de croissance, ce qui a conduit à des VACNT fins.

La figure 6a–d montre la rugosité de surface des différentes couches tampons avant le dépôt du catalyseur. La rugosité de surface de l'Al₂O₃ EB était la plus grande ; sa valeur de rugosité quadratique moyenne (RMS) était de 2,53 nm, comme montré en Fig. 6b et Tableau 1. Comme mentionné précédemment, le plus petit diamètre et le plus grand nombre de nanoparticules catalytiques ont été atteints sur Al₂O₃ EB. La surface rugueuse entraînerait un petit diamètre et une haute densité de nanoparticules catalytiques après recuit. La figure 6c montre que la surface de l'Al₂O₃ pulvérisé, dont la valeur RMS était de 0,68 nm, était la plus lisse. Ce résultat indique que le plus grand diamètre et la plus faible densité de nanoparticules pourraient également être liés à la surface lisse de l'Al₂O₃ pulvérisé. D'après les figures 6a, d, la valeur RMS de l'Al₂O₃ ALD était plus grande que celle du SiO₂. Comparées aux nanoparticules sur SiO₂, celles sur Al₂O₃ ALD présentaient une densité plus grande et un diamètre plus petit, comme confirmé par les résultats des figures 4e et 5a, d. Par conséquent, la rugosité de surface des couches tampons était critique et influençait fortement la croissance des VACNT dans le processus CVD.

La figure 7 montre l'effet de la température de dépôt sur le taux de croissance des VACNT sur Al₂O₃ ALD et EB. À des températures inférieures à 600 °C, le taux de croissance augmentait avec l'augmentation de la température. Cependant, lorsque la température était supérieure à 600 °C, le taux de croissance diminuait apparemment. Ce comportement pourrait être lié au mûrissement d'Ostwald sévère des nanoparticules catalytiques, qui réduisait largement la durée de vie des nanoparticules et le taux de croissance. De plus, la figure 7 montre aussi la dépendance du taux de croissance par rapport à 1/T ; l'énergie d'activation a été directement calculée à partir de la pente de l'ajustement linéaire aux données. Les énergies d'activation pour la nucléation et la croissance initiale des VACNT sur Al₂O₃ ALD et EB étaient de 39,1 et 66,5 kJ mol⁻¹, respectivement. Ce résultat indique que l'énergie d'activation pour la nucléation et la croissance initiale en utilisant l'Al₂O₃ ALD est beaucoup plus faible que celle en utilisant l'Al₂O₃ EB. Par conséquent, nous pourrions conclure que la nucléation et la croissance initiale des VACNT étaient plus facilement réalisées sur l'Al₂O₃ ALD, comparé à l'Al₂O₃ EB. D'après le Tableau 1, nous pouvions savoir qu'il y avait quelques impuretés dans l'Al₂O₃ ALD, comme le carbone, qui pourraient offrir des sites supplémentaires pour la nucléation des VACNT et ainsi réduire son énergie d'activation.

La figure 8a, b montre les images MEB en coupe transversale des films composites préparés en remplissant la matrice dans les VACNT. Les VACNT et la matrice étaient en plein contact, et les films composites à base de VACNT ont été synthétisés avec succès. Leurs conductivités thermiques longitudinales ont été ensuite analysées, comme montré en Fig. 9. Comparé à la résine époxy pure, les VACNT amélioraient évidemment la conductivité thermique des films composites. De plus, le film composite avait une conductivité thermique plus élevée avec les VACNT cultivés sur Al₂O₃ ALD comparé à ceux sur Al₂O₃ EB. Généralement, la conductivité thermique de la résine époxy était beaucoup plus faible que celle des nanotubes de carbone à parois multiples, dont la conductivité thermique expérimentale a été rapportée comme étant supérieure à 3000 W m⁻¹ K⁻¹ à température ambiante. Chaque nanotube de carbone était une voie de dissipation thermique dans les films composites, et une conductivité thermique plus élevée signifie plus de voies de dissipation thermique. Les résultats indiquent qu'une plus grande quantité de nanotubes de carbone et des VACNT plus denses pouvaient être obtenus sur l'Al₂O₃ ALD. Communément, chaque nanoparticule catalytique pouvait produire au maximum un nanotube de carbone, et le nombre de nanoparticules catalytiques pourrait fournir une prédiction de limite supérieure de la densité des VACNT. Cependant, toutes les nanoparticules catalytiques ne pouvaient pas réaliser la formation d'un nanotube de carbone car l'énergie d'activation devait être surmontée pour sa nucléation et sa croissance initiale. Bien que l'Al₂O₃ EB contienne un plus grand nombre de nanoparticules catalytiques que l'Al₂O₃ ALD, comme mentionné en Fig. 4e, le nombre de nanotubes de carbone sur l'Al₂O₃ EB était encore inférieur à celui sur l'Al₂O₃ ALD. Ce résultat pourrait être expliqué par une énergie d'activation plus faible pour la nucléation et la croissance initiale des VACNT sur l'Al₂O₃ ALD, comme montré en Fig. 7. Par conséquent, en plus du nombre de nanoparticules catalytiques, la densité des VACNT dépendait encore largement de l'énergie d'activation pour leur nucléation et leur croissance initiale.

Conclusions

Dans cette étude, nous avons étudié la croissance des VACNT sur différentes couches tampons d'oxyde et leur mécanisme de croissance possible. La durée de vie des nanoparticules catalytiques et l'épaisseur des VACNT préparés dépendaient largement du diamètre et de la densité des nanoparticules après recuit. Le plus petit diamètre et la plus haute densité de nanoparticules ont été atteints sur l'Al₂O₃ EB, et les VACNT les plus épais ont également été préparés sur ce substrat. Inversement, le plus grand diamètre et la plus faible densité de nanoparticules ont été atteints sur l'Al₂O₃ pulvérisé, et presque aucun VACNT n'a été préparé dessus. Ces observations pourraient être expliquées par le mûrissement d'Ostwald sévère des nanoparticules catalytiques sur l'Al₂O₃ pulvérisé. Comparé à l'Al₂O₃ EB et ALD, les VACNT préparés étaient beaucoup plus fins sur le SiO₂, ce qui pourrait être lié à la diffusion sous-surface du Fe. De plus, la rugosité de surface des couches tampons influençait largement le diamètre et la densité des nanoparticules catalytiques. Comparée à la surface de l'Al₂O₃ pulvérisé, la surface rugueuse de l'Al₂O₃ EB favorisait un petit diamètre et une haute densité de nanoparticules catalytiques.

En outre, la croissance des VACNT dépendait largement de la température de dépôt. À une température supérieure à 600 °C, le taux de croissance des VACNT diminuait apparemment, ce qui pourrait être causé par le mûrissement d'Ostwald sévère des nanoparticules catalytiques, réduisant leur durée de vie. Comparée à l'énergie d'activation sur l'Al₂O₃ EB, celle sur l'Al₂O₃ ALD était beaucoup plus faible, suggérant que la nucléation et la croissance initiale des VACNT étaient plus facilement réalisées sur elle. Cette énergie d'activation plus faible pourrait résulter en des VACNT plus denses sur l'Al₂O₃ ALD, ce qui a été confirmé par la conductivité thermique longitudinale plus élevée du film composite les incluant. Par conséquent, en plus du nombre de nanoparticules catalytiques, l'énergie d'activation pour la nucléation et la croissance initiale des VACNT influençait encore fortement leur densité.