Synthèse directe de dendrites de graphène sur substrats SiO2/Si par dépôt chimique en phase vapeur

Introduction

Le graphène est une sorte de matériau cristallin bidimensionnel (2D) avec sp ² atomes de carbone disposés en réseau en nid d'abeille. En raison de ses excellentes propriétés physiques et chimiques, le graphène a attiré une attention considérable depuis sa découverte par clivage mécanique du graphite pyrolytique hautement ordonné (HOPG) en 2004 [1]. À ce jour, il a été démontré que le graphène est un matériau très prometteur dans les supercondensateurs, les cellules solaires, les capteurs, etc. [2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Dans le même temps, les matériaux dérivés du graphène tels que la fibre de graphène unidimensionnelle, le papier de graphène bidimensionnel et l'hydrogel de graphène tridimensionnel ont également été étudiés de manière approfondie. Ces matériaux dérivés du graphène présentent de nouvelles propriétés mécaniques et électriques assez différentes du graphène[11,12,13,14].

La dendrite de graphène est un nouveau type de matériau dérivé du graphène, qui a une structure cristalline arborescente. Généralement, la structure dendritique peut être formée dans un état de non-équilibre pendant le processus de croissance cristalline. À ce jour, il a été démontré qu'une variété de matériaux tels que le métal, l'alliage et l'oxyde métallique forment les structures dendritiques [15,16,17,18]. Ces dendrites ont généralement des propriétés physiques et chimiques uniques, ce qui en fait de nombreuses applications dans de nombreux domaines. Par exemple, la grande surface spécifique de la dendrite peut augmenter le nombre de sites d'adsorption actifs, ce qui devrait permettre d'atteindre une sensibilité plus élevée pour les capteurs chimiques et les biocapteurs [19,20,21].

Bien que les dendrites soient la forme cristalline omniprésente dans les alliages de congélation et les masses fondues surfondues, la dendrite d'oxyde de graphène et la dendrite de graphène ne sont synthétisées qu'en 2015 [22, 23]. La dendrite d'oxyde de graphène a d'abord été synthétisée par une réaction chimique en plusieurs étapes, ce qui s'est avéré utile pour la détection et la séparation [22]. La même année, Liu et al. préparé la dendrite de graphène par réaction électrochimique en utilisant de l'oxyde de graphène comme précurseur. La dendrite de graphène préparée a montré une conductivité de 44 Sm ⁻¹ et a été utilisé comme électrode dans les supercondensateurs [23]. Cependant, jusqu'à présent, la synthèse des dendrites de graphène est limitée à une réaction électrochimique utilisant l'oxyde de graphène comme précurseur. La conductivité des dendrites de graphène synthétisés est encore relativement faible en raison de la mauvaise conductance de l'oxyde de graphène. De plus, un substrat métallique est indispensable dans la réaction électrochimique. En conséquence, les techniques de post-croissance compliquées et qualifiées doivent être utilisées pour éliminer les substrats métalliques et transférer les dendrites de graphène sur des substrats diélectriques (SiO₂ /Si ou quartz) pour la fabrication d'appareils électroniques [24,25,26].

Dans ce travail, nous développons une stratégie facile pour fabriquer directement des dendrites de graphène sur SiO₂ Substrats /Si par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en utilisant du méthane et de l'hydrogène comme précurseurs. Sans utiliser de catalyseur, les dendrites de graphène arborescentes à haute densité ont été directement cultivées sur des substrats diélectriques. Ce procédé ne nécessite pas de substrat métallique, et est donc compatible avec le procédé de fabrication de dispositif électronique. Les dendrites de graphène fabriquées présentent une bonne conductivité de ~ 286 Scm ⁻¹ , qui est environ 6,5 fois plus élevée que celle synthétisée par la méthode électrochimique. La mobilité Hall des dendrites de graphène peut atteindre ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ par la mesure de l'effet Hall. De plus, les dendrites de graphène présentent d'excellentes propriétés mécaniques avec un module de Young jusqu'à 2,26 GPa. La technique développée est compatible avec la technologie des semi-conducteurs existante et sera donc très utile dans les applications nanoélectroniques telles que les capteurs biochimiques, les systèmes nano-électromécaniques, ainsi que l'électronique moléculaire.

Méthodes

La croissance des dendrites de graphène

Plaquettes Si de type N avec une épaisseur de 300 nm SiO₂ couche ont été utilisés comme substrats. Ces substrats ont été successivement nettoyés par de l'acétone, de l'éthanol anhydre et de l'eau désionisée avant d'être chargés dans le système de réaction CVD. L'appareil expérimental détaillé et le processus expérimental sont illustrés schématiquement sur la figure 1. Les substrats nettoyés ont été placés sur la surface supérieure de la paroi extérieure d'un 2-in. tube de quartz, puis le tube de quartz de 2 pouces a été placé à l'intérieur d'un tube de 3 pouces. tube de quartz dans la chambre CVD. Le précurseur CH₄ et H₂ ont été introduits dans le système de réaction CVD, suite au vide atteint aussi bas que 1 × 10 ⁻⁴ mbar. Le débit de CH₄ et H₂ était de 25 sccm et 15 sccm, respectivement. Comme la température a été augmentée à plus de 950 °C, CH₄ a commencé à se décomposer et à se déposer sur les substrats, agissant ainsi comme source de carbone pour les dendrites de graphène. Une fois le processus de croissance terminé, les échantillons ont été rapidement refroidis à température ambiante à une vitesse d'environ 100 °C/min en exposant le cube à l'air. Les émissions de gaz du système de réaction CVD ont été brûlées dans un four à pyrolyse puis rejetées dans l'air.

Illustration schématique du processus CVD pour la croissance de dendrites de graphène

Caractérisations

La morphologie des dendrites de graphène sur SiO₂ Les substrats /Si ont été caractérisés en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). La spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été appliquée pour l'analyse des éléments des dendrites de graphène. Les spectres de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) des échantillons ont été mesurés à l'aide d'un Thermofisher ESCALAB 250 avec un rayonnement X Al Kα monochromatisé. Les dendrites de graphène cultivées ont été évaluées à l'aide d'une spectroscopie confocale Raman (LabRAM HR800) dans une configuration de rétrodiffusion avec un laser à 532 nm pour l'excitation. Les images sélectionnées du diagramme de diffraction électronique (SAED) et de la microscopie électronique à transmission (MET) des dendrites de graphène ont été acquises par microscopie électronique à transmission (TEM, JEOL JEM2100) avec une tension d'accélération à 200 kV. Les propriétés électriques (I _SD -V _SD caractéristiques) ont été mesurées avec un analyseur de paramètres à semi-conducteur (PDA FS360) couplé à une station de sonde (PEH-4) à température ambiante. Les propriétés mécaniques des dendrites de graphène ont été caractérisées par microscopie à force atomique (AFM, Bruker Multimode 8) en mode PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) dans l'air.

Résultats et discussion

Les dendrites de graphène ont été synthétisées sur le SiO₂ /Si substrats utilisant un système CVD basse pression. Dans ce système CVD, les paramètres de croissance des dendrites de graphène peuvent être contrôlés avec précision. Les figures 2a–c montrent des dendrites de graphène cultivées sur la surface Si du SiO₂ Substrats /Si à une température différente de 980 °C à 1050 °C. La température de croissance peut grandement affecter la configuration et la longueur des dendrites de graphène. Comme on peut le voir sur la figure 2, les dendrites de graphène cultivées à 980 °C sont de haute densité et la longueur de dendrite typique est d'environ 6 m (figure 2a). Pour les dendrites de graphène cultivées à 1020 ° C, la longueur typique des dendrites de graphène est d'environ 10 m (Fig. 2b). Lorsque la température de croissance augmente encore jusqu'à 1050 °C, la longueur totale des dendrites de graphène augmente jusqu'à environ 20 m (Fig. 2c). Fait intéressant, nous constatons que les dendrites de graphène cultivées à 1050 ° C présentent une structure arborescente typique avec de nombreuses dendrites secondaires cultivées au sommet de la structure de dendrite primaire. Les dendrites de graphène arborescentes peuvent également être cultivées sur SiO₂ surface du SiO₂ Substrats /Si à 1050 °C comme le montre la figure 2d. La longueur des dendrites de graphène en forme d'arbre est généralement inférieure à 10 um. Comme le montre la figure 2c, d, les dendrites de graphène se développent dans une certaine direction, ce qui peut être attribué aux énergies de surface anisotropes de SiO₂ Substrat /Si [27].

Images SEM de dendrites de graphène synthétisées sur la surface Si du SiO₂ Substrats /Si à la température de croissance de 980 °C (a ), 1020 °C (b ), et 1050 °C (c ), et sur SiO₂ surface du SiO₂ Substrats /Si à 1050 °C (d ). Le temps de croissance était de 120 min

Les morphologies des dendrites de graphène sont également fortement affectées par le temps de croissance. La figure 3 montre des images SEM des dendrites de graphène cultivées à différents temps de croissance. Au fur et à mesure que le temps de croissance passe de 30 à 120 min, la longueur des dendrites arborescentes du graphène à la surface du Si passe de ~ 6 à ~ 20 m (Fig. 3a–c), et la longueur des dendrites sur le SiO2 la surface augmente de ~ 1 à ~ 8 μm (Fig. 3d–f). Comme on peut le voir sur la figure 3, la longueur des dendrites cultivées sur la surface du Si est plus grande que celle cultivée sur le SiO₂ surface dans les mêmes conditions de croissance. Ce phénomène peut être attribué au fait que la rugosité de la surface du Si est plus grande que celle du SiO₂ surface, car un processus de polissage a été effectué sur le SiO₂ surface. Généralement, le substrat rugueux a une grande énergie de surface [28, 29], ce qui est bénéfique pour la croissance des dendrites de graphène. De plus, une hétérostructure devrait se former entre les dendrites de graphène et la surface de Si, car le travail de sortie du graphène (4,5~4,8 eV) est supérieur à celui du Si (~ 4,3 eV), ce qui permet le transfert de charge électronique du Si au graphène. [30,31,32].

Images SEM de dendrites de graphène arborescentes synthétisées sur la surface de Si (a–c ) et sur le SiO₂ surface (d–f ) du SiO₂ Substrats /Si pour les différents temps de croissance de 30 à 120 min à 1050 °C

La composition élémentaire des échantillons cultivés à la fois sur la surface de Si et sur SiO₂ a fait l'objet d'une enquête par EDS. Les figures 4a, b montrent les zones d'image SEM réalisées par EDS sur Si et SiO₂ superficie, respectivement. Les cartes EDS pour les éléments C, Si et O des échantillons sont présentées sur la figure 4c–h. Les pourcentages du contenu élémentaire des structures sont étiquetés dans les cartes de balayage EDS en haut à droite. Sur Si et SiO₂ surface, l'élément C domine avec plus de la moitié de ces 53,8% sur la surface Si et 64,4% sur SiO₂ . Une petite quantité d'éléments Si et O sont également observés (Fig. 4e–h), qui sont considérés comme provenant de SiO₂ Substrats /Si. Le résultat de l'EDS confirme que la composition élémentaire de l'échantillon est conforme à celle du graphène.

Images SEM de dendrites de graphène cultivées sur la surface Si (a ) et SiO₂ superficie (b ). Cartes EDS du contenu des éléments de C (c ), Si (e ), et O (g ) scanné dans la même zone avec (a ). Cartes EDS du contenu des éléments de C (d ), Si (f ), et O (h ) scanné dans la même zone avec (b )

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a également été réalisée pour illustrer davantage la caractérisation structurelle détaillée des dendrites de graphène préparées sur le Si et le SiO₂ surface du SiO₂ Substrats /Si (Fig. 5). Le pic C1s à environ ~ 284 eV est clairement observé à la fois sur Si et SiO₂ surface, qui peut être affectée au sp ² Réseau C-C [33]. Les pics de O1s à ~ 533 eV et Si2p à ~ 104 ​​eV sont également observés, qui peuvent être attribués au SiO₂ Substrat /Si [34]. Les figures 5c, d montrent l'ajustement de durcissement de C1s de la figure 5a, b, respectivement. Dans les deux cas, le pic Cls peut être divisé en trois pics. Le pic principal à ~ 284,7 eV révèle l'apparition de sp ² pic d'hybridation du graphène. Le pic à ~ 285,3 eV est attribué au sp ³ -hybridation liaison C-C imputant à la contamination du carbone naturel [35]. Le pic faible à ~ 288 eV concerne les groupes carbone C=O, qui proviennent probablement de la contamination par l'oxygène lors de la croissance des dendrites de graphène [36].

Spectres XPS de dendrites de graphène cultivées sur SiO₂ (un ) et Si (b ) surface du SiO₂ Substrats /Si. Ajustement de la courbe du pic C1s des dendrites de graphène cultivées sur SiO₂ (c ) et Si (d ) surface du SiO₂ /Substrats Si

Des spectres Raman ont été réalisés pour étudier la qualité des cristaux et le nombre de couches des dendrites de graphène [37,38,39]. Comme le montre la figure 6a, le pic D (~ 1350 cm ⁻¹ ), G pic (~ 1580 cm ⁻¹ ) et pic 2D (~ 2680 cm ⁻¹ ) de graphène sont observés à la fois sur Si et SiO₂ surface du SiO₂ Substrats /Si. Le pic G est la caractéristique du carbone sp ² structure et le pic 2D est le deuxième ordre des phonons de limite de zone. Le pic D est un pic lié au défaut reflétant le trouble du graphène [40,41,42,43]. Pour les dendrites de graphène cultivées à la fois sur Si et SiO₂ surface, l'intensité du pic G est beaucoup plus élevée que celle du pic 2D, indiquant que les dendrites de graphène se sont développées à la fois sur Si et SiO₂ les surfaces ont une structure multicouche. De plus, lorsque la température de croissance augmente de 980 à 1050 °C, le rapport d'intensité maximale de I _D /I _G diminue de 1,92 à 1,81, indiquant que la qualité des dendrites de graphène s'est améliorée avec l'augmentation de la température de croissance (Fig. 6b) [40,41,42,43].

un Spectres Raman de dendrites de graphène cultivés à la fois sur Si et SiO₂ surface de SiO₂ Substrats /Si. b Spectres Raman de dendrites de grpahène cultivées sur une surface de Si de 980 °C à 1050 °C

Nous avons en outre effectué MET et SAED pour étudier la structure détaillée des dendrites de graphène. Les échantillons ont été transférés sur la grille MET avant l'imagerie MET. D'après les figures 7a, b, nous pouvons voir que le diamètre des dendrites primaires et secondaires du graphène est d'environ 1 µm et 50 nm, respectivement. La figure 7c, d montre les modèles SAED des dendrites de graphène primaire et secondaire, respectivement. Pour les deux cas, les motifs montrent une symétrie typique de 6 fois du graphène [44, 45]. Les images MET haute résolution (HRTEM) des dendrites primaires et secondaires de graphène prises à partir du bord des échantillons sont présentées sur les figures 7e, f. Dans les deux cas, l'image HRTEM montre une structure multicouche, indiquant que la dendrite est constituée de graphène multicouche. Ce résultat est cohérent avec la caractérisation Raman.

Images MET à faible grossissement du primaire (a ) et le secondaire (b ) dendrites de graphène, et les modèles SAED tirés du primaire (c ) et le secondaire (d ) les dendrites de graphène, respectivement. Images MET haute résolution du primaire (e ) et le secondaire (f ) dendrites de graphène

Les propriétés électriques des dendrites de graphène ont été évaluées avec un transistor à effet de champ (FET) à grille arrière. Pour la mesure électrique, les échantillons ont été placés dans une station de sonde. Deux microsondes en tungstène (10 µm de diamètre) ont été utilisées comme électrodes de source et de drain et placées directement sur le SiO₂ surface aux deux extrémités de plusieurs échantillons sélectionnés de dendrites de graphène. La figure 8a montre le I linéaire et reproductible _SD -V _SD courbes à tension de grille nulle, démontrant le contact ohmique obtenu entre les dendrites de graphène et les sondes de tungstène. La résistance R des dendrites de graphène est d'environ 6110 . La résistivité ρ s'obtient par l'équation :

un Un courant-tension représentatif (I _SD -V _SD ) courbes des dendrites de graphène à tension de grille nulle. b Résistances Hall en fonction de l'intensité du champ magnétique pour les dendrites de graphène

Où le S et L sont la section transversale et la longueur des dendrites de graphène. La conductivité σ est calculé par la formule :

Sur la base de l'analyse ci-dessus, la conductivité électrique des dendrites est de ~ 286 Scm ⁻¹ .

Mesures électroniques de transport sur le SiO₂ surface avec structure van der Pauw ont été réalisées à température ambiante. Résistance Hall (R _xy ) en fonction de l'intensité du champ magnétique a été représenté sur la figure 8b. Coefficient de Hall R _H est calculé par la formule :

Où t est l'épaisseur de l'échantillon, et Rxy est la résistance longitudinale. Le coefficient de Hall est de − 1,2 cm ³ /C.

La résistivité des dendrites de graphène est extraite par les équations :

Où ρ est la résistivité de l'échantillon, R _xx est la résistance longitudinale, f est le facteur de van der Pauw, et sa valeur est proche de 1 donc négligée. La conductivité obtenue est de ~ 474 S/cm, ce qui est comparable à la valeur de ~ 286 Scm ⁻¹ mesuré par FET.

De plus, nous calculons en outre la mobilité de Hall avec la formule suivante :

La mobilité Hall des dendrites de graphène est calculée à ~ 574 cm ² /Vs, qui est beaucoup plus élevé que celui du film mince de graphène nanocristallin rapporté précédemment [46].

Pour évaluer les propriétés mécaniques des dendrites de graphène, l'imagerie AFM en mode PFQNM a été utilisée pour étudier le module de Young des dendrites de graphène. Les mesures ont été effectuées dans des conditions ambiantes à température ambiante. La figure 9a montre les données que la force trace en fonction de la séparation, qui représente l'interaction d'un cycle d'approche (ligne verte) et de rétraction (ligne rouge) dans PFQNM.

un Courbe force-déplacement AFM des dendrites de graphène. b Image du module AFM DMT du module de Young des dendrites de graphène

Afin d'obtenir le module de Young, un ajustement de la courbe de rétraction a été implémenté en utilisant le modèle de Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].

où le F-F _adh représente la force sur le cantilever par rapport à la force d'adhérence, R est le rayon d'extrémité de la pointe, et d est la déformation de l'échantillon. Le résultat de l'ajustement est le module réduit E* . Le module de Young peut être calculé par l'équation suivante

où le v _s et v _conseil sont le coefficient de Poisson des échantillons et la pointe, respectivement, les Es et E _conseil sont le module de Young des échantillons et de la pointe, respectivement. Un échantillon avec une taille de balayage de 2,0 m × 2,0 m a été testé. Comme le montre la figure 9b, les dendrites de graphène sont indiquées dans la zone jaune de la carte. Le module de Young des dendrites de graphène va jusqu'à 2,26 GPa obtenu à partir de la région marquée d'une croix jaune.

Nous comparons les propriétés mécaniques et électriques de différents types de matériaux dérivés du graphène, comme indiqué dans le tableau 1 [11,12,13,14, 23]. La conductivité de notre dendrite de graphène est de plusieurs ordres supérieure à celle de l'hydrogel de graphène et de la dendrite de graphène produite par la méthode électrochimique [23]. La valeur est également comparable à celle des autres matériaux dérivés du graphène, tels que les fibres de graphène de ~ 10 Scm ⁻¹ [12] et 2,5 × 10 ⁴ Sm ⁻¹ (250 Scm ^-1 ) [13] et papier graphène de 351 Scm ⁻¹ [14]. Pour la résistance mécanique, le module de Young des dendrites de graphène dans ce travail est beaucoup plus élevé que l'hydrogel de graphène de ~ 450 kPa (~ 4,5 × 10 ⁻⁴ GPa), et est également comparable à celle des fibres de graphène de 420 MPa (0,42 GPa) [12] et ~ 7700 MPa (~ 7,7 GPa) [13]. En comparaison avec les autres matériaux dérivés du graphène, la dendrite de graphène est plus adaptée à une utilisation dans le dispositif nanoélectronique en raison de la taille nanométrique du diamètre et de la bonne compatibilité avec la technologie des semi-conducteurs existante.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons réussi à faire croître directement des dendrites de graphène sur Si et SiO₂ surfaces sur SiO₂ /Si substrats en utilisant une méthode CVD. La morphologie des dendrites de graphène peut être régulée par la température de croissance et le temps de croissance. Les spectres Raman et l'analyse MET ont indiqué que les dendrites de graphène ont une structure multicouche. Les dendrites de graphène présentent d'excellentes propriétés électriques avec une conductivité de ~ 286 Scm ⁻¹ et mobilité Hall de ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ . Les dendrites de graphène montrent également de bonnes performances mécaniques avec un module de Young jusqu'à 2,26 GPa. La méthode évite le besoin d'un processus de transfert post-croissance compliqué et qualifié et est compatible avec la technologie actuelle des semi-conducteurs existante, et est donc très prometteuse dans les applications nanoélectroniques.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DMT :

Derjaguin-Muller-Toporov

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

PFQNM :

Cartographie nanomécanique quantitative PeakForce

SAED :

Diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X