Optimisation du couplage plasmon-exciton multi-mode avec nanoprismes d'argent anisotropes à rapports d'aspect accordables

Résumé

L'amélioration d'absorption basée sur l'interaction entre le plasmon de surface localisé (LSP) et l'exciton moléculaire est cruciale pour les dispositifs solaires haute performance. Cette étude développe des hybrides nanoparticules plasmoniques-métal/molécules colorantes, montrant une absorption accrue à longueurs d'onde précisément accordées dans le visible. Les hybrides comprennent un dérivé porphyrine (quatre pics d'absorption Q-bandes 500–700 nm) et nanoprismes triangulaires d'argent (AgPRs) à résonance LSP précisément accordée. L'amélioration d'absorption sur toute la gamme Q-bandes est induite par l'utilisation combinée de trois AgPRs à rapports d'aspect différents. L'évaluation quantitative de l'amélioration d'absorption basée sur le phénomène d'amélioration de fluorescence LSP démontre qu'une amélioration efficace peut être réalisée à multiples longueurs d'onde.

Introduction

Contrôler l'interaction lumière-matière est un sujet intensif en photochimie [1]. L'utilisation de nanoparticules métalliques renforce cette interaction car elles génèrent champs électromagnétiques forts à l'échelle nanométrique sous excitation de la résonance LSP. L'interaction LSP-exciton de molécules photofonctionnelles attire l'attention pour phénomènes optiques bénéfiques : énorme amélioration émission [2], suppression quenching photochimique [3], transfert énergie résonance plasmonique [4], séparation eau améliorée [5], etc. Antosiewicz et al. classent interactions nanoparticules métal/molécules photofonctionnelles en trois régimes selon force interaction : (1) régime absorption renforcée, (2) régime transparence induite, (3) régime couplage fort [6]. Couplage fort → scission d'état où LSP et exciton se mélangent, manifesté par scission pic extinction à longueur d'onde résonance moléculaire. Régime absorption renforcée : composantes absorption/diffusion LSP amorties, absorption moléculaire augmentée par transfert énergie LSP→molécule. Absorption moléculaire renforcée compense composante absorption amortie LSP mais composante diffusion amortie non compensée reste comme creux spectre extinction. Transparence induite = cas intermédiaire [6]. L'amélioration d'absorption est cruciale pour dispositifs solaires haute efficacité [7-11]. Particulièrement, amélioration sur large gamme longueurs d'onde essentielle pour utiliser large spectre solaire. Cependant, génération multi-longueur d'onde d'absorption renforcée par interaction LSP-exciton jamais démontrée. Génération creux spectraux multi-longueurs d'onde rapportée avec nanoparticules plasmoniques + deux colorants, mais attribué oscillation Rabi couplage fort, sans amélioration absorption [12]. Autre rapport couplage plasmon-exciton multi-longueurs d'onde avec colorants cyanine (deux bandes absorption) + nanobâtonnets métal [13] : amélioration absorption non identifiée.

Cette étude réussit à améliorer absorption lumière à multiples longueurs d'onde sur visible par interaction exciton colorants / résonances LSP de trois nanoparticules plasmoniques différentes. Rendue possible par technique accord précis longueur d'onde LSP nanoprismes triangulaires argent (AgPRs). Facteurs amélioration absorption évalués quantitativement via amélioration fluorescence résultant interaction exciton colorants / résonance LSP.

Méthode/Expérimental

Matériaux

Eau Milli-Q (résistivité 18,2 MΩ·cm) pour solutions aqueuses. Toluène Kishida Chemical (Japon). 5,10,15,20-Tétraphényl-21H,23H-porphyrine (TPP), tétrahydroborate sodium (NaBH₄), nitrate argent (AgNO₃), polyéthylèneimine (PEI) (PM ~10 000) : Fujifilm Wako Pure Chemical (Japon). Citrate trisodique dihydrate, hydroxyde sodium (NaOH), solution ammoniac (NH₃, 28 %), peroxyde hydrogène (H₂O₂, 30 %) : Kanto Chemical (Japon). Tous chimiques utilisés sans purification.

Mesures

MET et microscopie force atomique (AFM, mode tapping) : Hitachi HF-2000 et Hitachi SPI-3800N-SPA400. Spectres extinction substrats : transmittance normale spectromètre JASCO V-770. Spectres absorption/diffusion : spectromètre JASCO V-770 + sphère intégrante selon rapport antérieur [14]. Spectres excitation fluorescence : spectrofluorimètre JASCO FP-8600. Calcul spectres extinction AgPRs : méthode éléments frontières (BEM) champs électromagnétiques retardés équations Maxwell complètes [15]. Pour orientation aléatoire AgPRs phase solution, spectres transmission moyennés sur toutes combinaisons polarisation lumière incidente (E_x, E_y, E_z) et propagation (k_x, k_y, k_z). Modèles géométrie Fichier supplémentaire 1 : Figure S1. Fonction diélectrique argent : Rakic et al. [16].

Synthèse AgPRs longueurs d'onde résonance différentes

AgPRs résonance précise mode dipôle plan (500, 540, 560, 625, 645, 675 nm) synthétisés par méthode médiée lumière développée par nous. Solution aqueuse (100 ml) citrate trisodique (5 mM) agent protecteur + NaBH₄ (0,2 mM) réducteur injectée dans solution AgNO₃ (1 mM, 100 ml) bain glace sous agitation. Mélange agité 1 h → nanosphères Ag diamètre moyen 11 nm. Après injection NaOH (0,2 M, 100 µl) dans solution colloïdale nanosphères Ag (10 ml) pour pH 11,2, irradiation LED → formation AgPRs. Longueur d'onde résonance mode dipôle plan AgPRs ajustée précisément par irradiation séquentielle LED longueurs d'onde 470±5 nm (5800 mcd, 3×3), 525±5 nm (18000 mcd, 3×3), 590±5 nm (50000 mcd, 3×3) durées prédéterminées (Tableau 1), montage irradiation Fichier supplémentaire 1 : Figure S2. AgPRs obtenus désignés AgPRs-X, X = longueur d'onde résonance.

Préparation hybrides TPP et AgPRs

Nettoyage surface : substrat verre (1,5×2,0 cm²) immergé solution mixte 30 % H₂O₂ + 28 % NH₃ (1/1 V/V) 100 °C 3 h, lavage eau Milli-Q. Substrat gardé eau Milli-Q jusqu'à usage. Modification substrat PEI chargé positivement : immersion solution PEI (4,2 mg/ml) 1 min, lavage eau Milli-Q. Substrat chargé positivement immergé solution colloïdale pour immobiliser électrostatiquement AgPRs (chargés négativement gaine acide citrique). Immersion jusqu'à intensité extinction bande principale résonance LSP (mode dipôle plan) = 0,2 ; substrat = AgPRs-X/verre. Intensité extinction LSP AgPRs sur plaque verre fixée 0,2 pour éviter couplage LSP entre AgPRs adjacents échantillons plus denses [17]. Pour plaque trois AgPRs (longueurs d'onde LSP 500, 560, 645 nm) immobilisés (AgPRs-ternary/verre), plaque chargée positivement immergée séquentiellement solutions colloïdales respectives jusqu'à intensité extinction chaque résonance principale = 0,1. Solution toluène TPP (1,5 mM) essorée (3000 tr/min, 30 s) sur AgPRs-X/verre et AgPRs-ternary/verre → hybrides TPP/AgPRs-X et TPP/AgPRs-ternary. TPP aussi déposé substrat verre nu référence par essorage solution TPP sur substrat verre modifié PEI (TPP/verre).

Résultats et discussion

Propriétés optiques TPP et propriétés optiques/morphologies AgPRs

Dérivé porphyrine TPP (structure moléculaire Fig. 1a) utilisé comme molécule photofonctionnelle. Porphyrines, analogues synthétiques chlorophylles naturelles, utilisées comme collecteurs lumière pour absorption large visible [18]. Cependant, coefficients absorption quatre pics 500–700 nm relativement faibles (Q-bandes, ~10⁴ M⁻¹cm⁻¹), alors absorption ~420 nm forte (bande Soret, >10⁵ M⁻¹cm⁻¹). Tentative : améliorer absorption Q-bandes via LSP nanoparticules métal. Figure 1b : spectres extinction, absorption, diffusion TPP/verre. Pic extinction bande Soret 435 nm, quatre pics Q-bandes 519, 552, 596, 653 nm [19]. Comparé pics Q-bandes solution toluène TPP (514, 548, 591, 649 nm, Fichier supplémentaire 1 : Figure S3), TPP/verre légèrement décalés vers rouge. Extinction bande Soret accompagnée composante diffusion proéminente. Résultats suggèrent agrégation dense molécules TPP sur substrat verre : section efficace diffusion ∝ volume² agrégats, décalage rouge attribué interaction π-π TPP [20]. Morphologie agrégats : mesure AFM TPP/verre. Figure 1c : surface verre parsemée agrégats hauteur 7±2 nm, diamètre 108±29 nm.

a Structure moléculaire TPP. b Spectres extinction (noir), absorption (rouge), diffusion (bleu) TPP/verre. Encart : grossissement Q-bandes. c Image AFM surface TPP/verre.

Synthèse reproductible grande échelle nanoparticules plasmoniques générant forte résonance LSP longueurs d'onde précisément accordées hautement désirée applications grande échelle. Amélioration absorption Q-bandes porphyrines substrat macroscopique = cas modèle, décrit ici. Technique satisfaisante préparation nanoparticules métal répondant demande rarement rapportée [21,22].

Nous avons réussi synthèse AgPRs générant forts champs électromagnétiques locaux longueurs d'onde LSP précisément accordées quantité suffisante [17,23]. Région longueur d'onde résonance LSP correspond région Q-bandes porphyrines. Notre méthode basée méthode médiée lumière, originellement groupe Mirkin [24,25]. Préparation : AgPRs par irradiation lumière nanosphères Ag stabilisées citrate diamètre <10 nm. Électrons/chaleurs chauds formés pendant décroissance résonance LSP sous irradiation. Trous chauds transférés acide citrique adsorbé surfaces Ag, électrons chauds réduisent ions argent → formation AgPRs. Bien que longueur d'onde résonance LSP contrôlée par choix longueur d'onde lumière excitation certain degré, accord précis jamais atteint par seule longueur d'onde excitation rapports antérieurs [25-27]. Cette étude : succès préparation AgPRs résonance LSP précision sans précédent. Obtenu en accordant séquence, longueurs d'onde, durées irradiation (section expérimentale, Tableau 1) processus conversion nanosphères Ag → AgPRs. Ex. : irradiation 470 nm seule → AgPRs résonance 500 nm. Irradiation 470 nm puis 525 nm (temps total inchangé) → AgPRs résonance décalée rouge. Pendant première irradiation 470 nm, petits AgPRs formés par attachement orienté-type coalescence 2D nanosphères Ag. Deuxième irradiation 525 nm, AgPRs grandissent processus mûrissement Ostwald taille spécifique consommation nanosphères Ag restantes. AgPRs obtenus résonance LSP longueurs d'onde exactes 500, 540, 560, 625, 645, 675 nm faibles écarts types (0,6–5 nm, Tableau 1) conditions spécifiques. Spectres extinction solutions colloïdales AgPRs préparées 5 fois (Fichier supplémentaire 1 : Figure S4) → reproductibilité remarquable génération résonances LSP longueurs d'onde exactes. Spectres extinction normalisés et photo solutions aqueuses colloïdales AgPRs (Fig. 2a,b). Tous AgPRs : bande résonance proéminente 500–700 nm. Comparaison longueurs d'onde LSP et images MET (Fig. 2c) : bande résonance décalée rouge avec augmentation longueur arête (AgPRs-500: 25±3 nm, -540: 30±4 nm, -560: 33±5 nm, -625: 44±9 nm, -645: 47±10 nm, -675: 52±7 nm). Épaisseurs AgPRs synthèse photochimique ~constantes ~10 nm indépendamment longueur arête [28], différence longueurs d'onde résonance attribuée différence rapport d'aspect (longueur arête/épaisseur) [29]. Pour prouver corrélation longueur d'onde LSP/rapport d'aspect, calcul spectres extinction BEM AgPRs longueurs arête expérimentales, épaisseur fixée 10 nm, phase aqueuse (indice 1,333) (Fig. 2a). Longueurs d'onde résonance calculées concordent très bien expérimentales (Fig. 2d) → contrôle précis bande résonance atteint par contrôle précis rapport d'aspect. Spectres extinction expérimentaux AgPRs légèrement plus larges que calculés. Partiellement car distribution rapports d'aspect, quoique étroite, dans AgPRs préparés, et partiellement car molécules solvant (eau) causent amortissage interface chimique [30], non inclus calculs.

Caractérisation propriété optique et morphologie AgPRs. a Spectres extinction normalisés solutions aqueuses AgPRs différents pics LSP, et spectres extinction normalisés calculés BEM. b Photo image AgPRs synthétisés. c Images MET divers AgPRs (i-vi) méthodes photochimiques modifiées. d Graphiques pics LSP AgPRs vs rapports d'aspect.

Interaction entre LSP AgPRs et exciton TPP

Évaluer interaction LSP AgPRs / exciton TPP dans TPP/AgPRs-X : spectres extinction mesurés TPP/verre (référence), AgPRs/verre, TPP/AgPRs-X (Fig. 3). Traits pointillés Fig. 3 = longueurs d'onde pics Q-bandes TPP/verre. Longueurs d'onde résonance mode dipôle plan tous AgPRs/verre décalées vers bleu plusieurs dizaines nm vs phase aqueuse (Fig. 2a). Décalages attribués changement indice réfraction milieu entourant AgPRs : phase aqueuse → air (indice 1,000) [31-33]. Après essorage solution TPP sur AgPRs-X/verre, bande Soret 436 nm. Bandes résonance LSP décalées rouge → bande LSP 500–700 nm tous AgPRs. Suggère AgPRs recouverts agrégats TPP car indice réfraction TPP (~1,6) > air [18]. Noter : pics/creux proéminents observés longueurs d'onde pics Q-bandes sur bande résonance LSP tous TPP/AgPRs-X. Ex. TPP/AgPRs-500 : creux spectraux 515, 552 nm (LSP fortement excité), pics 595, 654 nm région périphérique bande LSP. Ces positions = région périphérique bande LSP où champ électromagnétique autour AgPRs faible. Couplage LSP-exciton faible → spectre global ≈ somme spectres individuels. Inversement, seulement pics observés TPP/AgPRs-675 car Q-bandes chevauchent seulement région périphérique bande LSP (Fig. 3f), suggérant interaction inefficace LSP-exciton [34]. Soulignons : interaction forte LSP-exciton (manifestée par creux) efficacement induite seulement région étroite où résonance LSP fortement excitée. Donc utilisation combinée multiples AgPRs résonance LSP multiples longueurs d'onde région Q-bandes requise.

Spectres extinction. Traits pointillés = longueurs d'onde pics absorption Q-bandes TPP/verre. a AgPRs-500/verre. b AgPRs-540/verre. c AgPRs-560/verre. d AgPRs-625/verre. e AgPRs-645/verre. f AgPRs-675/verre.

Cas absorption renforcée (faible couplage) : absorption lumière attribuée génération exciton augmente, extinction LSP même longueur d'onde diminue. Composante absorption totale change peu (amélioration absorption génération excitons compensée diminution absorption bande LSP). Composante diffusion nette diminue → creux spectre extinction total [6]. Cas couplage fort : creux proéminents observés absorption et diffusion car deux états hybrides séparés énergie formés au lieu états propres indépendants. Transparence induite = cas intermédiaire [6,35,36]. Clarifier force interaction LSP-exciton nos hybrides : spectres absorption/diffusion TPP/AgPRs-X mesurés (Fig. 4) [6,37,38]. Creux proéminents région LSP fortement excitée spectres diffusion tous TPP/AgPRs-X sauf TPP/AgPRs-675, mais creux moins proéminents spectres absorption correspondants. Observations suggèrent hybrides TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625, 645 régime absorption renforcée force couplage.

Absorption (rouge) et diffusion (bleu) spectres. Traits pointillés = longueurs d'onde pics absorption Q-bandes TPP/verre. a TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. f TPP/AgPRs-675.

Réalisation absorption renforcée sur toutes Q-bandes

Bien que absorption renforcée région LSP fortement excitée réussie, absorption renforcée gamme plus large couvrant toutes Q-bandes bénéfique utilisation lumière solaire. Pour cela : hybridation TPP et AgPRs-ternary/verre (TPP/AgPRs-ternary). Spectre extinction AgPRs-ternary/verre Fig. 5a. Trois bandes distinctes 485, 540, 598 nm → bandes résonance LSP AgPRs-500, 560, 645. Spectre extinction TPP/AgPRs-ternary Fig. 5b : quatre creux longueurs d'onde pics Q-bandes. Fig. 5c : quatre creux proéminents longueurs d'onde Q-bandes spectre diffusion, mais pas dans spectre absorption. Résultats suggèrent force interaction LSP AgPRs-500, 560, 645 / excitons générés toutes longueurs d'onde Q-bandes = régime absorption renforcée.

a Spectres extinction AgPRs-ternary/verre. Traits pointillés = pics LSP AgPRs-500/verre, -560/verre, -645/verre. b Spectres extinction AgPRs-ternary/verre, TPP/AgPRs-ternary, TPP/verre. c Spectres absorption/diffusion TPP/AgPRs-ternary et TPP/verre.

Effet amélioration absorption sur photodynamique TPP

Étudier quantitativement effet amélioration absorption photodynamique TPP : spectres excitation fluorescence TPP/AgPRs-500, 560, 645, ternary (λ_em = 720 nm) mesurés (Fig. 6a). Rayonnement fluorescence hybrides significativement amélioré excitation régions bande Soret et Q-bandes vs TPP/verre. Facteurs amélioration fluorescence pics Q-bandes : 11–71 (Fichier supplémentaire 1 : Figure S5a). Amélioration fluorescence due résonance LSP : deux mécanismes — amélioration photoexcitation (amélioration absorption) induite chevauchement bande résonance LSP / longueur d'onde photoexcitation, et accélération taux décroissance radiative induite chevauchement bande résonance LSP / longueur d'onde fluorescence. Amélioration fluorescence excitation Q-bandes induite par les deux mécanismes car longueurs d'onde photoexcitation/fluorescence chevauchent bandes résonance LSP TPP/AgPRs-500, 560, 645, ternary. En revanche, fluorescence aussi améliorée 2,9–6,4 fois excitation bande Soret (Fichier supplémentaire 1 : Figure S5a). Probablement attribution unique accélération taux décroissance radiative car longueur d'onde excitation éloignée bandes résonance LSP principales AgPRs. Donc facteurs amélioration fluorescence calculés spectres excitation fluorescence normalisés bande Soret (435 nm, Fig. 6b) = amélioration absorption nette. Facteurs moyens amélioration Q-bandes Fig. 6c, moyennant facteurs pics Q-bandes respectifs (Fichier supplémentaire 1 : Figure S5b). Conséquemment, TPP/AgPRs-ternary amélioration absorption uniforme tous pics Q-bandes → facteur 7,4. Résultat indiqué : amélioration absorption couplage plasmon-exciton réalisée large région longueur d'onde par utilisation combinée AgPRs différents rapports d'aspect, prouvant utilité technique accord précis longueurs d'onde LSP. AgPRs polydisperses aléatoires amélioreraient aussi large absorption mais beaucoup molécules hors résonance AgPRs. Combiner AgPRs résonance LSP précisément accordée positions pics absorption moléculaires = stratégie plus efficace récolte spectre lumière. Technique accord précis prometteuse développement dispositifs solaires haute performance.

a Spectres excitation fluorescence mesurés. b Spectres excitation fluorescence normalisés (λ_em = 720 nm). c Facteurs moyens amélioration absorption TPP/verre, TPP/AgPRs-500, -560, -645, -ternary. Lignes rouges = écarts types mesures répétées 3 fois.

Conclusion

Synthèse réussie AgPRs longueurs d'onde résonance bien définies, précisément accordables large région visible. Différence longueurs d'onde résonance attribuée différence rapports d'aspect. Utilisation combinée AgPRs trois rapports d'aspect différents → absorption renforcée toutes Q-bandes, démontrée par spectres extinction, absorption, diffusion. Facteurs amélioration absorption évalués quantitativement spectres excitation fluorescence, démontrant utilité protocole production AgPRs résonance LSP précisément accordées pour absorption renforcée large région visible. Utilisation combinée AgPRs différents rapports d'aspect grand potentiel améliorer interaction lumière-matière large région longueur d'onde, ouvrant voie fabrication dispositifs optoélectroniques haute performance : cellules solaires, photocatalyseurs, capteurs bio-imagerie.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes données générées/analysées pendant étude incluses article publié et fichiers informations supplémentaires.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

AgNO₃ :

Nitrate d'argent

AgPRs :

Nanoprismes d'argent

BEM :

Méthode éléments frontières

H₂O₂ :

Peroxyde d'hydrogène

IT :

Transparence induite

LED :

Diode électroluminescente

LSP :

Plasmon de surface localisé

NaBH₄ :

Tétrahydroborate de sodium

NaOH :

Hydroxyde de sodium

NH₃ :

Ammoniac

PEI :

Polyéthylèneimine

MET :

Microscopie électronique en transmission

TPP :

Tétraphénylporphyrine