Spectroscopie Raman et module de volume de nanodiamant 2–5 nm : preuve d'effets de confinement quantique

Résumé

Dans la gamme de taille 2–5 nm, le nanodiamant exhibe trois bandes Raman distinctes à 1325, 1600 et 1500 cm⁻¹ lorsqu'excité avec un laser 458 nm. Le passage à un laser 257 nm déplace la bande à 1500 cm⁻¹ vers 1630 cm⁻¹. Contrairement au carbone lié sp², les intensités relatives de ces bandes sont invariantes à travers les excitations 458 et 257 nm. Remarquablement, la demi-largeur et l'intensité de la bande à 1600 cm⁻¹ restent inchangées sous pressions jusqu'à 50 GPa. Les mesures Raman haute pression donnent un module de volume d'environ 560 GPa pour le nanodiamant 2–5 nm. Les particules étudiées étaient purifiées de contaminants de surface et dispersées dans Si ou NaCl pour assurer un comportement intrinsèque.

Contexte

Au cours des trois dernières décennies, la recherche sur le nanodiamant a considérablement progressé, pourtant l'influence du confinement quantique sur ses propriétés mécaniques et sa réponse Raman reste sous-explorée. Le confinement quantique devient significatif lorsque la taille du cristal approche le rayon de Bohr de l'exciton ; pour le diamant ce rayon est de 1,57 nm, rendant le régime 3 nm particulièrement pertinent. La spectroscopie de perte d'énergie électronique parallèle (PEELS) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) confirment que le nanodiamant ne contient pas de carbone sp² ; au lieu, le confinement quantique augmente la bande interdite et les niveaux d'énergie discrets aux bords de bande, menant à des modules élastiques plus élevés. Des travaux antérieurs ont rapporté un module de volume de ~500 GPa pour le nanodiamant basé sur des données pression-volume, tandis que les paramètres de maille restent indiscernables du diamant naturel.

Les études Raman ont identifié un décalage vers le bas de la bande de diamant massif de 1333 à 1325 cm⁻¹ due au confinement de phonon. Des caractéristiques additionnelles près de 1250, 1590, 1640 et 1740 cm⁻¹ proviennent de groupes de surface et de carbone sp². Cependant, l'attribution de la bande à 1325 cm⁻¹ au carbone sp³ et de la bande à 1600 cm⁻¹ au carbone sp² entre en conflit avec les sections efficaces Raman résonnantes, qui sont 50–200 fois plus grandes pour sp² aux longueurs d'onde visibles mais égales à 257 nm. Notre travail démontre que les intensités relatives des bandes à 1325 et 1600 cm⁻¹ sont indépendantes de la longueur d'onde d'excitation dans la gamme 257–532 nm, suggérant que les deux proviennent de caractéristiques phononiques du nanodiamant. Une troisième bande se déplace de 1500 à 1630 cm⁻¹ quand la longueur d'onde d'excitation change de 458 à 257 nm. Le module de volume, estimé à ~560 GPa, soutient la présence d'effets de confinement quantique.

Méthodes

Nous avons employé du nanodiamant 2–5 nm produit par détonation de SINTA (Biélorussie). Pour éliminer les contaminants de surface, les particules étaient broyées dans un broyeur planétaire à billes avec 25 % en poids de Si ou NaCl, utilisant des bols en nitrure de silicium céramique et des billes de 10 mm. Cette procédure produit des nanocomposites homogènes exempts de contamination par le matériau des billes. Pour les études haute pression, une poudre de diamant monocrystallin de 25 nm de Microdiamant AG (synthèse HPHT) a été utilisée, préparée par séchage de la suspension aqueuse.

Les spectres Raman étaient collectés avec un spectromètre TRIAX 552 (Jobin Yvon), équipé d'un détecteur CCD 2KBUV et de filtres à bord rasoir. L'imagerie MET était réalisée sur un JEOL JEM-2010, et la diffraction des rayons X utilisait un PANalytical Empyrean. Une cellule à enclumes de diamant (DAC) fournissait des pressions jusqu'à 53 GPa ; l'étalonnage de pression reposait sur le décalage Raman de l'enclume de diamant. Les données XRD étaient analysées via le programme MAUD en utilisant l'affinage de Rietveld, donnant une taille de particule moyenne de ~5 nm et un paramètre de maille de 3,567 ± 0,002 Å — identique au diamant naturel.

Résultats et Discussion

Les spectres Raman du nanodiamant 2–5 nm, indépendamment de savoir si l'échantillon était une poudre pure ou mélangé avec Si ou NaCl, montrent de manière cohérente trois bandes : 1325 cm⁻¹ (avec une épaule à ~1250 cm⁻¹), 1600 cm⁻¹, et une bande qui se déplace de 1500 à 1630 cm⁻¹ lorsque la longueur d'onde d'excitation change de 458 à 257 nm. La bande à 1600 cm⁻¹ ne montre aucun effet de résonance — l'intensité reste constante à travers les excitations 458 et 257 nm — indiquant qu'elle provient de modes phononiques du nanodiamant plutôt que de carbone sp².

L'augmentation de la puissance laser de 0,7 mW à 7 mW dans l'échantillon contaminé au Si déclenche la formation de SiC et de grappes de carbone sp², comme en témoigne l'apparition de bandes SiC près de 790 cm⁻¹ et une augmentation ~50 fois de la section efficace Raman des caractéristiques sp². Cela démontre que le broyage planétaire élimine efficacement les groupes fonctionnels liés en surface tandis que toute contamination résiduelle reste piégée dans la matrice de Si ou NaCl.

Sous pression hydrostatique jusqu'à 50 GPa, la demi-largeur et l'intensité de la bande à 1600 cm⁻¹ restent inchangées, en contraste marqué avec l'élargissement induit par la pression de la bande G dans le graphite ou le carbone amorphe. La bande à 1325 cm⁻¹ disparaît sous 50 GPa, impliquant un module de volume excédant 524 GPa. Un ajustement par moindres carrés de la dépendance en pression de la bande à 1600 cm⁻¹ donne un module de volume de 564 GPa pour le nanodiamant 2–5 nm.

Pour tester la dépendance en taille, nous avons examiné du nanodiamant 25 nm sous les mêmes conditions de pression. Sa bande Raman à 1329 cm⁻¹ se décale à 1483 cm⁻¹ à 50 GPa, correspondant au comportement attendu du diamant massif avec un module de volume de 443 GPa. Une bande à ~1580 cm⁻¹, caractéristique du carbone sp², disparaît sous pression et exhibe la chute d'intensité attendue de 50–100 fois quand la longueur d'onde d'excitation passe de 532/458 à 257 nm. Ces observations confirment que les propriétés extraordinaires observées dans la gamme 2–5 nm proviennent du confinement quantique et disparaissent pour des particules plus grandes que ~10 nm.

Conclusions

Le nanodiamant dans l'intervalle de taille 2–5 nm affiche trois caractéristiques Raman à 1325, 1500–1630 et 1600 cm⁻¹. La bande à 1600 cm⁻¹ est sans équivoque liée aux modes phononiques du nanodiamant, non au carbone sp², comme en témoigne son indépendance à la longueur d'onde d'excitation et sa résilience à la pression. La présence de bandes de fréquence plus élevée relatives au diamant massif indique un module élastique élevé, corroboré par un module de volume de 564 GPa dérivé de données Raman haute pression. Ces résultats mettent en évidence le rôle significatif du confinement quantique dans l'amélioration des propriétés mécaniques des nanocristaux de diamant sous-10 nm.