Spectres Raman et module de masse du nanodiamant dans un intervalle de taille de 2 à 5 nm

Contexte

Les études sur les propriétés des nanodiamants ont suscité un vif intérêt chez les chercheurs au cours des 30 dernières années [1]. Pendant ce temps, un aspect important de l'influence de l'effet de confinement quantique sur les propriétés mécaniques et les spectres Raman des nanocristaux de diamant est pratiquement omis. Une échelle de longueur typique pour l'apparition d'un effet de confinement quantique est le rayon de Bohr des excitons [2]; le rayon d'exciton de Bohr pour le diamant est de 1,57 nm, ce qui est approprié pour la taille des nanocristaux d'environ 3 nm. Les données d'une spectroscopie de perte d'énergie électronique parallèle (PEELS) [3] fournissent une plage plus distinctive pour la taille inférieure à 5 nm où de nouvelles propriétés liées à une modification des liaisons dans le nanodiamant apparaissent. Les nanodiamants avec des surfaces non modifiées d'une taille inférieure à 2 nm ne sont pas stables [1, 3], ce qui restreint l'intervalle de taille des nanodiamants étudiés ici à une plage de 2 à 5 nm.

D'après les données de spectroscopie PEELS et de résonance magnétique nucléaire (RMN) [3, 4], il n'y a pas de sp ² -carbone lié dans le nanodiamant. En raison de l'effet de confinement quantique, une bande interdite de nanodiamant augmente dans l'intervalle de taille de 2 à 5 nm, ainsi que des niveaux d'énergie discrets apparaissant aux bords de la bande [1, 5]. Dans le cas de solides liés de manière covalente, la croissance de la bande interdite signifie une augmentation de l'énergie de liaison chimique, ce qui signifie une augmentation des modules d'élasticité [6]. En effet, l'augmentation du module de masse à 500 GPa a été dérivée d'une relation pression-volume du nanodiamant [7]. Pendant ce temps, les paramètres de réseau du nanodiamant, y compris l'intervalle de taille de 2 à 5 nm, correspondent à ceux du diamant naturel [8].

Les spectres Raman du nanodiamant sont résumés dans une revue de Mochalin et al. [1]. En raison de l'effet de confinement des phonons, une bande Raman triple dégénérée à 1333 cm ⁻¹ du cristal de diamant en vrac passe à 1325 cm ⁻¹ dans le nanodiamant de 2 à 5 nm. De plus, une épaule d'environ 1250 cm ⁻¹ et des bandes à 1590, 1640 et 1740 cm ⁻¹ apparaissent dans les spectres Raman du nanodiamant. Un ensemble de 1590-1740 cm ⁻¹ bandes est attribuée à sp ² -carbone (qui, comme mentionné ci-dessus, est absent dans les nanodiamants), les groupes O-H et C=O [1]. Une intensité relative des bandes à 1325 cm ⁻¹ et environ 1600 cm ⁻¹ dépend de la purification du nanodiamant. Pour éviter la luminescence, les spectres étaient généralement enregistrés à l'aide d'une excitation laser à 325 nm.

Dans l'attribution ci-dessus des bandes Raman 1325 cm ⁻¹ à sp ³ - et 1600 cm ⁻¹ à sp ² -carbone lié, il existe une auto-contradiction liée à un effet de diffusion Raman résonnant. Une section efficace de diffusion de sp ² -le carbone lié dépasse celui de sp ³ -carbone lié par un facteur de 50 à 200 à l'excitation laser dans le domaine visible, et les sections efficaces sont mutuellement égales à l'excitation laser à 257 nm [9]. Nous avons révélé dans notre étude que les intensités relatives des bandes Raman à 1325 et 1600 cm ⁻¹ des nanodiamants de 2 à 5 nm purifiés à partir des couches de contamination ne dépendent pas de la longueur d'onde d'excitation dans la plage de 257 à 532 nm. Nous avons observé une bande Raman d'addition qui se décale de 1500 cm ⁻¹ à l'excitation laser de 458 nm à 1630 cm ⁻¹ à l'excitation laser de 257 nm. Le module de masse du nanodiamant de 2 à 5 nm estimé dans notre étude est d'environ 560 GPa.

Méthodes

Nous avons utilisé un diamant à détonation de 2 à 5 nm produit par la société SINTA (République de Biélorussie). Pour éliminer le reste des couches de contamination, le nanodiamant de 2 à 5 nm a été traité dans un broyeur planétaire avec un mélange de 25 % en poids de Si ou de NaCl. Un broyeur planétaire Fritsch avec du nitrure de silicium céramique (Si₃ N₄ ) des bols et des boules de 10 mm de diamètre ont été utilisés. Le traitement dans le broyeur planétaire permet la préparation de nanocomposites homogènes sans contamination par le matériau des billes [10,11,12].

Nous avons également utilisé une suspension aqueuse de nanodiamant avec une taille moyenne de cristal de 25 nm produite à Microdiamant AG (produit MSY Liquid Diamond ; le diamant MSY est une poudre de diamant monocristallin produite par synthèse HPHT (haute pression, haute température)) pour étude de pression. Toutes les études de structure du nanodiamant de 25 nm ont été effectuées après séchage de la suspension.

Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectromètre TRIAX 552 (Jobin Yvon Inc., Edison, NJ), équipé d'un détecteur CCD Spec-10, 2KBUV Princeton Instruments 2048 x 512 et de filtres à lame de rasoir. Des études au microscope électronique à transmission (MET) et aux rayons X ont été effectuées par un microscope haute résolution JEM 2010 (JEOL Ltd., Tokyo, Japon) et un diffractomètre à rayons X Empyrean (PANalytical). Nous avons utilisé une cellule à enclume de diamant (DAC) pour une étude à haute pression. La pression a été mesurée à partir des décalages induits par la contrainte des spectres Raman de l'enclume en diamant [13].

Les spectres de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) (Fig. 1) ont été traités en utilisant le programme MAUD et la méthode de raffinement de Rietveld. La taille moyenne calculée des cristaux est d'environ 5 nm. Une bande de diffraction (400) (2θ environ 120°) approprié à une distance interplanaire d ₄₀₀ =0,892 Å a été utilisé pour le calcul du paramètre de réseau qui équivaut à 3,567 ± 0,002 Å. Ainsi, le paramètre de maille du nanodiamant de 2 à 5 nm utilisé dans notre étude correspond à celui du diamant naturel.

Les spectres de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) du nanodiamant initial de 2 à 5 nm (2 à 5 nd) et du nanodiamant de 2 à 5 nm traités dans un broyeur planétaire avec un mélange de 25 % en poids de Si (2 à 5 nd + Si) et NaCl (2–5 nd + NaCl)

Des images MET de nanodiamant mélangé à du Si après le traitement par broyeur planétaire sont présentées sur la Fig. 2. Les grains de nanodiamant sont séparés par du Si désordonné. La taille des grains est comprise entre 2 et 5 nm.

Images MET de nanodiamant mélangé à du Si après le traitement par broyeur planétaire. Les grains de nanodiamant sont séparés par du Si désordonné. La taille des grains est comprise entre 2 et 5 nm. un Vue générale. (b ) Image haute résolution. Les grains de nanodiamant sont commercialisés par D en b

Résultats et discussion

Les spectres Raman du nanodiamant de 2 à 5 nm sont représentés sur la figure 3. Les spectres de Raman ne dépendent pas de la préparation des échantillons de nanodiamant de 2 à 5 nm (poudre ou mélange avec NaCl ou Si). L'intensité d'un faisceau laser a été minimisée jusqu'à un niveau (une puissance de faisceau laser typique était de 0,7 mW focalisé dans un spot de 2 μm) lorsqu'un éventuel échauffement des échantillons n'a entraîné aucune dégradation visible des bandes Raman. Dans le cas du mélange avec Si, l'augmentation de la puissance laser (jusqu'à 7 mW focalisé dans un spot de 2 µm) a conduit à l'apparition de bandes SiC dans les spectres Raman ainsi qu'à la disparition de la bande diamant. La création de SiC signifie l'absence de contaminations dans les limites entre le nanodiamant et le Si et indique que le traitement dans le broyeur planétaire élimine les groupes composés de différentes combinaisons de C, O, N, H des surfaces de nanodiamant [1], mais les contaminations rester dans une étoffe (Si ou NaCl). Ainsi, la bande à 1740 cm ⁻¹ (l'un est plus distinctement visible à une excitation de 257 nm) des groupes de contaminations est présent dans les spectres Raman (Fig. 3). Le 1740 cm ⁻¹ la bande est attribuée à la bande C=O des groupes fonctionnels (éventuellement des groupes carboxyliques (− COOH)) [14].

Spectres Raman du nanodiamant de 2 à 5 nm aux longueurs d'onde d'excitation de 257 et 458 nm. Spectres Raman composés de pics à 1325 cm ⁻¹ (avec l'épaule d'environ 1250 cm ⁻¹ ), 1600 cm ⁻¹ et le 1500 cm ⁻¹ bande observée à 458 nm qui passe à 1630 cm ⁻¹ à 257 nm. De plus, sp ² -pollution liée à 1360 et 1620 cm ⁻¹ (bandes D et G) sont présentes dans les spectres. Les ajustements multi-pics de Lorentz sont tracés

Le comportement de résonance de la bande à 1600 cm ⁻¹ sous les excitations laser de 458 nm et 257 nm n'a pas été observée :l'intensité de la bande est la même aux deux excitations. Les spectres Raman à l'excitation de 458 nm incluent les pics à 1325 cm ⁻¹ (avec l'épaule d'environ 1250 cm ⁻¹ ), 1500 cm ⁻¹ , et 1600 cm ⁻¹ . De plus, sp ² -pollution liée à 1360 et 1620 cm ⁻¹ (bandes D et G) sont présentes dans les spectres.

Les ajustements multi-pics de Lorentz sont tracés sur la Fig. 3. Les spectres Raman à l'excitation de 257 nm se composent des mêmes pics 1325 cm ⁻¹ (avec une épaule d'environ 1250 cm ⁻¹ ) et 1600 cm ⁻¹ . Les bandes D et G de la pollution ont disparu des spectres, car la section efficace de diffusion Raman de sp ² -le carbone lié diminue d'un facteur de 50 à 200 lors du changement de la longueur d'onde d'excitation de 458 à 257 nm comme mentionné ci-dessus. La bande d'environ 1500 cm ⁻¹ passe à 1630 cm ⁻¹ . Le décalage de résonance (dispersion) observé de la bande autour de 1500 à 1630 cm ⁻¹ est typique pour différents amas de carbone avec des liaisons conjuguées où les atomes de carbone ont 3 et 4 voisins (par exemple, 3D C₆₀ , fullerite ultradur ou carbone de type diamant) [15,16,17]. Dans Réf. [18], les spectres de résonance Raman du carbone amorphe tétraédrique ont été calculés et la dispersion de la bande autour de 1500 cm ⁻¹ a été attribuée à une présence de sp ² Chaînes. Néanmoins, aucune chaîne n'est attendue dans le nanodiamant; il n'y a pas de place pour sp ² chaînes dans une structure de 3D C₆₀ , et aucune chaîne n'a été observée dans la fullerite ultradure. Ainsi, la raison de la dispersion dans le dernier groupe de clusters de carbone n'est pas claire.

L'augmentation de la puissance du faisceau laser de 0,7 à 7 mW a conduit à la transformation mentionnée ci-dessus du nanodiamant 2 à 5 nm mélangé avec du Si en SiC et sp ² amas de carbone (Fig. 4). La section transversale Raman du sp ² créé -clusters dépasse celui du nanodiamant de 2 à 5 nm d'un facteur ~ 50 (y compris les 1600 cm ⁻¹ bande). Sur la Fig. 4, les bandes liées à Si (le premier et le deuxième ordre) et SiC (environ 790 cm ⁻¹ ) sont marqués. Les spectres du nanodiamant de 2 à 5 nm (le spectre inférieur) et celui créé après une irradiation à haute puissance sp ² les grappes (le spectre moyen) ont été acquises à la même puissance de faisceau laser de 0,7 mW. Le spectre supérieur s'approprie au spectre inférieur avec l'intensité multipliée par le facteur 50.

Spectres Raman du nanodiamant de 2 à 5 nm mélangé à du Si (le spectre inférieur) et créé après une irradiation à haute puissance sp ² clusters (le spectre moyen). Le spectre supérieur s'approprie au spectre inférieur avec l'intensité multipliée par le facteur 50. Bandes liées à Si (le premier et le deuxième ordre) et SiC (environ 790 cm ⁻¹ ) sont marqués. Les spectres ont été acquis à la même puissance de faisceau laser de 0,7 mW. La longueur d'onde d'excitation était de 532 nm

L'absence d'effet de résonance pour le 1600 cm ⁻¹ bande indique une attribution de la bande aux caractéristiques de phonons du nanodiamant de 2 à 5 nm au lieu d'un sp ² -fraction liée. Par conséquent, constantes de force appropriées aux bandes Raman 1333 cm ⁻¹ (celui-ci est décalé à 1325 cm ⁻¹ à cause d'un effet de confinement des phonons [1]), 1500–1630 cm ⁻¹ , et 1600 cm ⁻¹ déterminer le module élastique du nanodiamant de 2 à 5 nm selon la théorie dynamique des réseaux cristallins [19]. Typiquement, la fréquence Raman ω échelles sur la constante de force k comme ω ~(k /m ) ² où m est une masse d'atome, et la présence de bandes de fréquences plus élevées supplémentaires dans le spectre Raman signifie un module élastique croissant.

La dépendance des spectres Raman de nanodiamants de 2 à 5 nm à la pression fournit des informations sur le module de masse. En effet, compte tenu de la relation connue [20]

où γ _je est le paramètre de Gruneisen pour un mode quasi-harmonique de fréquence ω _je (ω ₀ marque celui à pression nulle, B ₀ est le module de masse); on obtient le module de vrac à partir de la dépendance ω (P ). En général, γ ≈ 1 pour les semi-conducteurs du groupe IV à liaison covalente [20], γ = 0,96 pour le diamant [21], et γ ≈ 1.1 pour le plan de graphène [22]. Pour nos estimations ci-dessous, nous utilisons γ ≈ 1.

Le mélange de nanodiamant de 2 à 5 nm et de NaCl (comme mentionné dans la section « Méthodes », le nanodiamant de 2 à 5 nm a été traité dans un broyeur planétaire avec un mélange de 25 % en poids de NaCl) a été chargé dans un DAC. NaCl agit comme un milieu de transmission de pression :sous une pression inférieure à 50 GPa, une limite d'élasticité de NaCl varie de 0,08 à 0,65 GPa en fonction de la pression [23] (la résistance augmente lors de la croissance de la pression jusqu'à 28 GPa et diminue d'environ 50 % à des pressions plus élevées ). Par conséquent, une valeur de non-hydrostaticité [13] (σ ₁ − σ ₂ )/σ ₁ (σ ₁ et σ ₂ sont des contraintes majeures dans l'échantillon) est inférieur à 5 %.

Les spectres Raman du nanocomposite avant et après le traitement sous pression et à une pression de 50 GPa sont illustrés sur la figure 5a. Nous n'avons observé aucun changement dans les spectres Raman après le traitement sous pression. Une demi-largeur et une intensité des 1600 cm ⁻¹ la bande n'a pas changé sous la pression (Fig. 5b). Ce comportement du 1600 cm ⁻¹ La bande de nanodiamant de 2 à 5 nm se distingue essentiellement d'une transformation induite par la pression de la bande G du graphite, du carbone de type diamant et du carbone vitreux où la demi-largeur de la bande G augmente considérablement (d'un facteur 4 [24]) à 23 -44 pression GPa avec diminution de l'intensité essentielle [25, 24].

un Spectres Raman du nanocomposite nanodiamant-NaCl de 2 à 5 nm avant et après traitement sous pression et à une pression de 50 GPa. La longueur d'onde d'excitation est de 458 nm. L'absence du groupe avec ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ sous une pression de 50 GPa n'est possible que dans le cas où le module de masse du nanodiamant de 2 à 5 nm dépasse 524 GPa. (b ) Décalage induit par la pression des 1600 cm ⁻¹ bande Raman; une demi-largeur et l'intensité ne changent pas sous la pression

Il existe une caractéristique essentielle dans les spectres Raman de l'échantillon de nanodiamant de 2 à 5 nm sous une pression de 50 GPa, à savoir l'absence des 1325 cm ⁻¹ bande, malgré l'intensité de cette bande dépassant même l'intensité des 1600 cm ⁻¹ bande. La bande Raman de diamant compressé hydrostatiquement avec un module de masse de 443 GPa apparaît sous un mode singulet d'une enclume de diamant contrainte [13] à une pression d'au moins 16 GPa [21]. Le mode maillot ω _s de la pointe de l'enclume sollicitée dépend de la pression dans l'échantillon P_s comme [13]

tandis que pour le diamant compressé hydrostatiquement, la dépendance est [21]

Tenant compte du fait que ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ dans la relation (1) et après les calculs les plus simples à partir des Eqs. (1–3), on pourrait conclure que l'absence du groupe avec ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ sous une pression de 50 GPa n'est possible que dans le cas où le module d'élasticité du nanodiamant de 2 à 5 nm dépasse 524 GPa.

Comme mentionné ci-dessus, les 1600 cm ⁻¹ appartient au nanodiamant de 2 à 5 nm. Par conséquent, nous pouvons estimer le module de masse en utilisant la dépendance à la pression de cette bande Raman tracée sur la figure 6. Les cercles pleins avec des croix appartiennent à une augmentation de pression ; ceux sans croix appartiennent à une diminution de pression. La ligne en tiret reproduit les dépendances de la Réf. [25] pour le carbone de type diamant DLC (dans la réf. [25] marqué a-C) et le carbone vitreux i-C.

Dépendance des 1600 cm ⁻¹ décalage relatif de la bande Raman lors de la pression. Les cercles pleins avec des croix indiquent une augmentation de la pression ; celles sans croix appartiennent à une baisse de pression. Une ligne en tirets reproduit les dépendances de la Réf. [25] pour le carbone de type diamant DLC (dans la référence [25] celui marqué comme a-C) et le carbone vitreux i-C

À partir d'un ajustement aux moindres carrés de la dépendance de la Fig. 6 pour le nanodiamant de 2 à 5 nm et l'Eq. (1), nous obtenons le module de masse du nanodiamant de 2 à 5 nm B _{2-5 nm} = 564 GPa pour γ ≈ 1, comme mentionné ci-dessus. À titre de comparaison, la dépendance pour le DLC donne le module de masse de 392 GPa pour γ ≈ 1.

Toutes les caractéristiques observées expérimentalement du nanodiamant de 2 à 5 nm (bandes Raman 1325, 1500-1630 et 1600 cm ⁻¹ , module de masse B _{2-5 nm} = 564 GPa, préservation de la demi-largeur et de l'intensité des 1600 cm ⁻¹ bande d'au moins 50 GPa) que nous attribuons, comme mentionné ci-dessus, à l'effet de confinement quantique et à l'augmentation connexe de la bande interdite des nanodiamants. Par conséquent, ces effets doivent disparaître lors de l'augmentation de la taille du nanodiamant d'un facteur 2-3 au-dessus du rayon de Bohr de l'exciton [2], c'est-à-dire au-dessus de 10 nm. Pour vérifier cette supposition, une étude à haute pression jusqu'à 53 GPa de la suspension aqueuse de nanodiamant avec une taille moyenne de cristal de diamant de 25 nm a été réalisée. Un premier nanodiamant de 25 nm de 1329 cm ⁻¹ la bande passe à 1 483 cm ⁻¹ exactement en accord avec la dépendance à la pression (2) du mode Raman du diamant avec le module de masse de 443 GPa (Fig. 7). Une bande d'environ 1580 cm ⁻¹ montre un comportement typique pour une bande G de sp ² -carbone lié :l'intensité diminue d'un facteur 50-100 lors du changement de la longueur d'onde d'excitation de 532/458 nm à 257 nm (Fig. 8), et disparition de cette bande sous une pression de 50 GPa. Par conséquent, les propriétés du nanodiamant de 25 nm sont similaires à celles du diamant commun contaminé par sp ² -carbone lié.

Spectres Raman du nanodiamant de 25 et 2 à 5 nm sous une pression de 50 GPa. La longueur d'onde d'excitation est de 458 nm. Une bande initiale de nanodiamant de 25 nm de 1329 cm ⁻¹ décalé à 1483 cm ⁻¹ exactement en fonction de la dépendance à la pression (2) du mode Raman du diamant avec le module de masse 443 GPa. Une bande supplémentaire du nanodiamant de 25 nm d'environ 1800 cm ⁻¹ a montré un comportement typique pour une bande G de sp ² -carbone lié :disparition de cette bande sous pression de 50 GPa

Spectres Raman du nanodiamant de 25 nm. Une bande supplémentaire d'environ 1580 cm ⁻¹ montre un comportement typique pour une bande G du sp ² -carbone lié :l'intensité diminue d'un facteur de 50 à 100 lors du changement de la longueur d'onde d'excitation de 532/458 nm à 257 nm. Un fond de luminescence est soustrait des spectres avec la longueur d'onde d'excitation de 532/458 nm

Conclusions

Les spectres Raman d'un nanodiamant de 2 à 5 nm se composent de 3 bandes à 1325 cm ⁻¹ , 1500–1630 cm ⁻¹ (selon la longueur d'onde d'excitation de 458 à 257 nm, en conséquence) et 1600 cm ⁻¹ . Le 1600 cm ⁻¹ la bande ne peut pas être attribuée à une fraction de sp ² -carbone lié, car l'intensité de cette bande ne dépend pas des longueurs d'onde d'excitation de 458 et 257 nm (alors que l'intensité de sp ² -le carbone lié dépend essentiellement de ces longueurs d'onde), et une demi-largeur et l'intensité ne changent pas visiblement sous pression au moins jusqu'à 50 GPa (contrairement aux transformations induites par la pression de sp ² -carbone lié). La présence des bandes haute fréquence supplémentaires (par rapport au diamant) dans les spectres Raman signifie une augmentation (par rapport au diamant) du module élastique selon la théorie dynamique des réseaux cristallins. La dépendance des spectres Raman du nanodiamant de 2 à 5 nm à la pression fournit des informations sur le module de masse que nous estimons à 564 GPa.