Sphères de carbone monodisperses à taille ajustable synthétisées avec un copolymère tribloc : performance de condensateur améliorée

Introduction

Au cours des dernières décennies, les matériaux carbonés poreux ont été largement utilisés dans les domaines du stockage de gaz [1], supports de catalyseurs [2], supercondensateurs [3], batteries lithium-ion [4], cellules solaires [5] et dispositifs électroniques [6] en raison de leurs avantages tels que la surface spécifique élevée, la bonne conductivité électrique et la haute stabilité chimique. Du point de vue de la chimie des matériaux, des matériaux carbonés poreux avec différentes morphologies et structures tels que les aérogels de carbone [7], fibres [8], nanotubes [9], nanosphères [10] et charbon actif [11] ont été synthétisés avec succès. Récemment, les sphères de carbone monodisperses (MCS) ont suscité un intérêt considérable en tant que matériaux d'électrode fonctionnels pour les dispositifs de stockage et de conversion d'énergie en raison de propriétés uniques telles que la haute densité d'empilement, le chemin de diffusion ionique intrinsèquement court et la bonne stabilité structurelle [12, 13]. Le contrôle précis de la morphologie, de la dispersité, de la surface lisse et de la taille des particules des MCS a été la clé pour répondre aux exigences de certaines applications pratiques spéciales [14].

La carbonisation de sphères polymères de résine phénolique pré-synthétisées avec une excellente stabilité thermique a été démontrée comme une approche privilégiée pour la préparation des MCS. Le groupe Zhao a rapporté une voie hydrothermale à faible concentration pour synthétiser des sphères de carbone mésoporeuses hautement uniformes et ordonnées avec une taille ajustable de 20 à 140 nm en utilisant la résine phénolique comme précurseur de carbone [15]. En associant astucieusement le mécanisme de réaction de polymérisation par hydrolyse des résines résorcinol-formaldéhyde avec la méthode classique des sphères de silice de Stöber, Liu et ses collaborateurs ont développé avec succès une extension de la méthode de Stöber pour la synthèse de MCS avec une taille uniforme et contrôlable à l'échelle submicrométrique [16]. Basée sur la chimie des benzoxazines, Lu et ses collaborateurs ont établi une nouvelle voie pour synthétiser des MCS à haute dispersité avec des tailles ajustées dans la gamme de 95~225 nm sous des températures de réaction précisément programmées [17]. Après ces travaux révolutionnaires, une attention considérable a été portée à la conception et à la synthèse des MCS [18,19,20,21]. Cependant, la plupart de ces approches nécessitent soit des traitements hydrothermaux fastidieux, soit ne peuvent pas préparer une large gamme de tailles de particules ajustables avec une surface lisse et une distribution de taille étroite. Par conséquent, la synthèse de MCS à taille largement ajustable, hautement uniformes et morphologiquement bien définis reste un défi majeur.

Dans ce travail, nous proposons une méthode hydrothermale facile pour la préparation de MCS en utilisant le copolymère tribloc Pluronic F108 comme surfactant basé sur la réaction de polymérisation catalysée par l'ammoniaque du phénol et du formaldéhyde (PF). Le mécanisme détaillé de formation des MCS a été discuté. Les MCS préparés ont une morphologie sphérique parfaite, une surface lisse et sont hautement uniformes. Les tailles de particules des MCS peuvent être ajustées dans une large gamme de 500~2400 nm en fonction de la concentration du précurseur PF. Lorsqu'ils sont utilisés comme matériaux d'électrode pour supercondensateurs, les MCS activés présentent une excellente performance électrochimique due au co-dopage azote/oxygène et à la surface spécifique élevée.

Méthodes

Synthèse des MCS

Dans une synthèse typique, 0,5 mL d'ammoniaque aqueux (25 % en poids) a été mélangé avec 30 mL d'éthanol et 50 mL d'eau déionisée (H₂O). Ensuite, 10 mg de copolymère tribloc Pluronic F108 (Mw = 14 600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) a été dissous dans le mélange. Ensuite, 0,2 mL de phénol et 0,2 mL de formaldéhyde (37 % en poids) ont été ajoutés respectivement, avec agitation douce pendant 30 min. Finalement, la solution résultante a été transférée dans un autoclave de 100 mL revêtu de Téflon et la réaction hydrothermale a été régulée à 160 °C pendant 3 h. Les sphères polymères de résine PF ont été obtenues par lavage avec H₂O et éthanol à plusieurs reprises. Ensuite, les MCS-x ont été obtenus par recuit des sphères de résine PF sous atmosphère N₂ à 600 °C pendant 3 h, « x » désignant le dosage de phénol et formaldéhyde utilisé (par exemple 0,2, 0,4, 0,6 et 0,8 font référence à 0,2, 0,4, 0,6 et 0,8 mL de phénol et formaldéhyde, respectivement). Les MCS-x ont été ensuite activés chimiquement par KOH (dans un rapport massique de 1:2) à 700 °C pendant 1 h dans une atmosphère N₂ pour préparer les aMCS-x.

Caractérisation

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur un instrument NovaNanoSEM230. La microscopie électronique en transmission (MET) a été conduite sur un instrument Tecnai G2 F20 S-TWIX. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été effectués avec un diffractomètre SIEMENS D500 avec rayonnement Cu Kα (λ = 0,15056 nm). La spectroscopie Raman a été réalisée sur un système LabRAMHR-800. L'analyse par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été conduite sur un instrument ESCALAB 250Xi. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été mesurées à 77 K sur un instrument ASAP 2020.

Mesure électrochimique

Le test électrochimique de voltampérométrie cyclique (CV), charge/décharge galvanostatique (GCD) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été conduit sur la station de travail électrochimique CHI660E avec un système à trois électrodes dans une solution électrolytique 6 M KOH. La feuille de platine et Hg/HgO ont été utilisées comme électrode de contrepartie et électrode de référence, respectivement. Les électrodes de travail ont été fabriquées par mélange des aMCS-x, polytétrafluoroéthylène (60 % en poids) et noir d'acétylène avec une proportion massique de 8:1:1. La capacitivité spécifique gravimétrique a été calculée par l'équation suivante :

où I (A), Δt (s), ΔV (V) et m (g) sont le courant appliqué, le temps de décharge, la fenêtre de potentiel et la masse de matériau actif des électrodes, respectivement.

Résultats et discussion

Dans cette étude, nous présentons un possible mécanisme de synthèse des MCS dans le Schéma 1. L'étape I est le processus sol-gel. Dans la voie a, les gouttelettes d'émulsion formées par l'interaction de liaison hydrogène entre le phénol, le formaldéhyde, la molécule d'ammoniaque, l'éthanol et l'eau [16]. Les molécules d'ammoniaque catalysent la polymérisation du PF qui a lieu à l'intérieur des gouttelettes d'émulsion [22]. De plus, un grand nombre d'unités hydroxyméthyl-substituées PF sont produites par la réaction rapide du phénol et du formaldéhyde, qui sont positionnées à la surface externe des gouttelettes d'émulsion en raison de l'interaction électrostatique avec les ions ammoniaque. Simultanément, la voie b montre le processus d'auto-formation des micelles de F108 formées par les monomères du copolymère tribloc F108, qui sont les blocs PPO hydrophobes formant le noyau à l'intérieur et les segments PEO hydrophiles à l'extérieur [23]. Ensuite, dans la voie c, les abondantes espèces gouttelettes d'émulsion/PF hydroxyméthyl-substituées peuvent interagir avec les segments PEO hydrophiles des micelles de F108 via une interaction de liaison hydrogène pour former le colloïde d'émulsion [24]. À l'étape II, sous des conditions de traitement hydrothermal douces, les espèces subissent une polymérisation de réticulation supplémentaire et aboutissent à des sphères copolymères PF résine/F108 uniformes. Finalement, à l'étape III, les sphères copolymères PF résine/F108 sont suivies par une carbonisation à haute température pour obtenir les MCS.

Le processus de synthèse des MCS

Les images MEB des MCS préparés à différents dosages de PF montrées aux Fig. 1a–d démontrent que les MCS ont une morphologie sphérique parfaite avec une taille uniforme. Les images MET présentées aux Fig. 1e–h confirment davantage que les MCS ont des particules sphériques, une surface lisse et une haute dispersité. Le diamètre moyen des particules augmente de 500 à 2400 nm avec l'augmentation du dosage du précurseur PF de 0,2 à 0,8 mL, comme montré aux Fig. 1i–l. Cela est dû au fait que l'augmentation de la concentration du précurseur PF a conduit à des gouttelettes d'émulsion et colloïdes de plus grande taille et a résulté en un diamètre final de MCS plus grand. L'utilisation d'ammoniaque dans ce système est critique pour la synthèse réussie de tels MCS hautement dispersifs, qui peut fournir NH₄⁺ pour adhérer à la surface des sphères PF et inhiber l'agrégation. Il est remarqué que les MCS n'avaient aucun défaut de surface évident ni effondrement de structure après carbonisation à haute température. C'est le principal avantage de la réaction de réticulation élevée entre le phénol et le formaldéhyde. De plus, nous avons également étudié le rôle du copolymère tribloc F108 dans ce système. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S1a présente l'image MEB des sphères de carbone obtenues en l'absence de F108. Les produits ont une taille de particule non uniforme et rencontrent l'agrégation. De plus, la taille des particules diminue systématiquement avec l'augmentation du dosage de F108 de 20 à 80 mg, et de petites particules et substances feuilletées apparaissent à la surface des sphères de carbone et finissent par rencontrer une grande congélation (Fichier supplémentaire 1 : Figure S1b~d). La raison est que lorsque le copolymère tribloc F108 est suffisant dans le système, la tension superficielle diminue, une interaction de réticulation plus forte se produit, et des gouttelettes d'émulsion et sphères de carbone de plus petite taille sont formées. Cependant, une concentration appropriée de F108 peut équilibrer la tension superficielle et les forces d'interaction de réticulation et obtenir une surface lisse et des sphères de carbone de taille uniforme. En outre, l'effet de la concentration de F108 sur les propriétés d'électrode des MCS a également été étudié, comme montré dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S2. Le résultat révèle que le copolymère tribloc F108 a agi comme agent tensioactif pour la formation des MCS.

Images MEB et MET des MCS préparés à différents dosages de phénol et formaldéhyde de a, e 0,2 mL, b, f 0,4 mL, c, g 0,6 mL, et d, h 0,8 mL, respectivement. i–l Distribution de la taille des particules des MCS correspondant aux images MEB (a–d)

Ces MCS synthétisés peuvent avoir des applications potentielles telles que la catalyse, l'adsorption et les matériaux d'électrode pour supercondensateurs et batteries lithium-ion. Afin de comprendre la propriété de structure du matériau préparé, les aMCS-0,4 ont été sélectionnés comme échantillon pour une analyse de caractérisation plus approfondie. Comme montré à la Fig. 2a, le diagramme DRX des aMCS-0,4 affiche deux pics de diffraction larges évidents à 25° et 43°, correspondant respectivement aux plans de réseau (002) et (100) du matériau carboné amorphe. Cela indique également la conversion complète de la résine PF en matériau carboné et l'élimination presque totale du copolymère tribloc F108 après carbonisation. Le spectre Raman des aMCS-0,4 (Fig. 2b) exhibe deux pics typiques à 1337 cm⁻¹ (bande D) et 1590 cm⁻¹ (bande G), qui correspondent respectivement aux défauts cristallins et à la propriété graphitique hexagonale des matériaux carbonés. Le rapport d'intensité (I_D/I_G) des matériaux carbonés reflète le degré de graphitisation [25]. La valeur I_D/I_G des aMCS-0,4 est d'environ 0,88, ce qui corrobore également les structures amorphes.

a Diagramme DRX. b Spectres Raman. c Spectre XPS d'ensemble. d Spectres N 1s haute résolution. e Isothermes d'adsorption/désorption d'azote. f Courbe de distribution de la taille des pores du matériau aMCS-0,4

Comme montré à la Fig. 2c, l'XPS d'ensemble des aMCS-0,4 exhibe trois pics de C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) et O 1s (532,7 eV). Les compositions élémentaires de C, N et O dans les aMCS-0,4 sont 92,54 at%, 1,04 at% et 6,42 at%, respectivement. Les résultats suggèrent que l'ammoniaque peut agir comme source d'azote pour introduire l'élément N dans les structures carbonées. La figure 2d affiche le spectre N 1s haute résolution des aMCS-0,4. Quatre types de pics à 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV et 402,4 eV sont corrélés au pyridinic-N (N-6), pyrrolic-N (N-5), quaternary-N (N-Q) et pyridine-N-oxydes (N-X), respectivement [10]. Généralement, la présence de groupes fonctionnels à base d'azote peut non seulement contribuer à une pseudocapacitance additionnelle mais aussi améliorer la mouillabilité de surface et la conductivité électrique des matériaux carbonés, et ainsi améliorer la performance électrochimique [3, 26].

Les mesures d'adsorption/désorption de N₂ ont été conduites pour étudier les surfaces spécifiques et la structure poreuse interne des matériaux préparés. Comme montré à la Fig. 2e, l'isotherme des aMCS-0,4 appartient à une courbe typique de type I avec une absorption abrupte à basses pressions relatives, et un plateau presque horizontal à pressions relatives plus élevées révèle la structure microporeuse. Les surfaces spécifiques BET et le volume total des pores des aMCS-0,4 sont déterminés à 960 m² g⁻¹ et 0,51 m³ g⁻¹, respectivement. La courbe de distribution de la taille des pores des aMCS-0,4 est montrée à la Fig. 2f, qui exhibe la structure microporeuse avec des diamètres de 0,7 nm, 1,1 nm et 1,4 nm. L'image MET haute résolution (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3) est également en bon accord avec ce résultat. Les structures carbonées microporeuses sont générées par la décomposition de F108 lors de la carbonisation et l'activité chimique du KOH [27, 28].

Ici, nous employons les aMCS-0,4 comme matériaux d'électrode pour condensateurs à double couche électrique (EDLC) pour démontrer leurs avantages structurels et de performance. Les courbes CV des électrodes aMCS-0,4 exhibent des formes rectangulaires à différents taux de balayage de 10 à 100 mV s⁻¹ (Fig. 3a), et les courbes GCD affichent des profils triangulaires typiques (Fig. 3b). Cela révèle que les matériaux aMCS-0,4 ont une performance EDLC parfaite. Comme montré à la Fig. 3c, l'électrode aMCS-0,4 exhibe une excellente capacitivité spécifique de 310 F g⁻¹ à une densité de courant de 0,5 A g⁻¹, ce qui est supérieur aux autres électrodes MCS similaires [12,13,14]. La haute capacitivité spécifique bénéficie des grandes surfaces et des hétéroatomes dopés. De plus, la capacitivité spécifique maintient encore 200 F g⁻¹ même à une grande densité de courant de 20 A g⁻¹ ; elle exhibe une bonne rétention de capacitivité. Le transport de charge et les comportements cinétiques de transfert peuvent être examinés par EIS. Le diagramme de Nyquist de l'électrode aMCS-0,4 (Fig. 3d) présente une faible résistance interne (0,45 Ω) et une résistance de transfert de charge (0,12 Ω) révélant la haute conductivité électronique des matériaux aMCS-0,4 préparés et une bonne interface électrode/électrolyte. La ligne presque verticale dans la région de basse fréquence suggère que l'électrode aMCS-0,4 a une propriété capacitive idéale et une diffusion efficace des ions d'électrolyte. Ce résultat a été confirmé par les diagrammes de Bode (Fig. 3e), qui affichent l'angle de phase (− 80,5°) proche de − 90°. De plus, l'électrode aMCS-0,4 montre une bonne stabilité de cyclage avec 92 % de rétention sur 10 000 cycles à une densité de courant de 20 A g⁻¹ (Fig. 3f). Par conséquent, d'après ce qui précède, tous les résultats soulignent clairement le potentiel attractif des MCS pour les électrodes d'EDLC.

Caractéristiques électrochimiques de l'électrode aMCS-0,4. a Courbes CV à différents taux de balayage de 10 à 100 mV s⁻¹. b Courbes GCD à différentes densités de courant de 0,5 à 20 A g⁻¹. c Capacitivité spécifique en fonction des densités de courant. d Diagramme de Nyquist et l'encart montre les graphiques agrandis à haute fréquence. e Diagramme de Bode. f Performance de cyclage à une densité de courant de 20 A g⁻¹ pour 10 000 cycles

Conclusions

En résumé, nous avons démontré une méthode hydrothermale assistée par surfactant facile pour synthétiser efficacement des MCS. Les MCS préparés ont une morphologie sphérique parfaite, une taille uniforme, une surface lisse et des tailles de particules ajustables dans une large gamme de 500~2400 nm. En particulier, cette méthodologie permet aux aMCS-0,4 d'avoir des caractéristiques structurales uniques avec une surface spécifique élevée (960 m² g⁻¹) et une fonctionnalité de surface adaptée de co-dopage N et O. Une électrode haute performance d'EDLC a été fabriquée en utilisant les aMCS-0,4 comme matériau actif qui a délivré une excellente capacitivité spécifique (310 F g⁻¹ à 0,5 A g⁻¹) et une stabilité de cyclage exceptionnelle (92 % de rétention de capacitivité après 10 000 cycles). Cette recherche offre une nouvelle opportunité pour la fabrication de MCS avec des applications potentielles.

Abréviations

CV:

Voltampérométrie cyclique

EDLCs:

Condensateurs à double couche électrique

EIS:

Spectroscopie d'impédance électrochimique

GCD:

Charge/décharge galvanostatique

MCSs:

Sphères de carbone monodisperses

PF:

Phénol et formaldéhyde