Photoanodes TiO₂/Fe₂O₃ améliorées par pressage à chaud structuré pour une efficacité de photodécoupage de l'eau supérieure

Résumé

Dans cette étude, nous avons utilisé un procédé de pressage à chaud pour améliorer les propriétés photocatalytiques du TiO₂/Fe₂O₃ bimétallique avec une structure périodique structurée en surface pour augmenter l'absorption des photons pour la photocatalyse dans la réaction d'évolution d'oxygène pour le photodécoupage de l'eau. Les échantillons pressés à chaud montrent que la combinaison des deux oxydes métalliques améliore le bord de bande d'absorption de l'électrode à différentes longueurs d'onde. La structure structurée obtenue par pressage à chaud améliore avec succès l'absorption des photons, résultant en une amélioration double par rapport à une électrode à surface plane.

Introduction

La décomposition photocatalytique pour le photodécoupage de l'eau produisant de l'oxygène est un système de conversion d'énergie lumineuse largement étudié. Lorsque des photons de différentes longueurs d'onde sont irradiés sur un photocatalyseur semi-conducteur, leur énergie agite les électrons de la bande de valence, les faisant sauter vers la bande de conduction. Un trou photo-généré se forme dans la bande de valence, et les électrons excités dans la bande de conduction subissent une réaction de réduction avec les molécules d'eau pour produire de l'hydrogène via la réaction d'évolution d'hydrogène (HER). Ce trou domine la production d'oxygène via la réaction d'évolution d'oxygène (OER). Le bord de la bande de conduction du matériau photocatalyseur semi-conducteur doit être au-dessus du niveau d'énergie de réduction H⁺/H₂. Les photoélectrons dans le photocatalyseur peuvent réduire l'eau en hydrogène. Cependant, comme la différence de potentiel d'oxydo-réduction de la réaction de photodécoupage de l'eau est 1,23 eV, le niveau d'énergie de la bande de valence du photocatalyseur doit être en dessous du niveau d'énergie d'oxydation O₂/H₂O pour oxyder l'eau en oxygène.

Pour atteindre cet objectif, l'ajustement de l'énergie requise et la coordination du spectre de rayonnement solaire sont importants. La plupart des études précédentes ont utilisé des métaux nobles comme Pt et Au comme catalyseurs ; cependant, ceux-ci sont chers et rares, donc des études ont été menées pour trouver des matériaux catalytiques alternatifs. À cet égard, les oxydes métalliques semi-conducteurs typiques ont attiré beaucoup d'attention. Les oxydes métalliques abondants comme le dioxyde de titane (TiO₂), WO₃, BiVO₄, CuO₂ et l'oxyde de fer (Fe₂O₃) améliorent l'absorption des photons par leurs propriétés semi-conductrices de type n ou p et l'adaptation de la bande interdite ; ils montrent donc une haute efficacité photocatalytique sur une large gamme de longueurs d'onde. L'énergie des photons d'une longueur d'onde spécifique peut causer la séparation des paires électron-trou, favorisant la conversion de l'énergie lumineuse en énergie chimique. TiO₂ et Fe₂O₃ sont couramment utilisés pour la photocatalyse car ils offrent des avantages tels que préparation simple, haute stabilité chimique, faible coût, non-toxicité et résistance à la corrosion ; de plus, la bande interdite du TiO₂ (3,2 eV) montre un bon accord avec la bande interdite (2,2 eV) du Fe₂O₃, comme montré Fig. 1a. Cette propriété permet au semi-conducteur bimétallique formé par combinaison de ces deux oxydes métalliques d'absorber efficacement plus de 30 % de la bande interdite. La lumière du soleil peut efficacement améliorer l'effet photocatalytique de l'électrode.

La structure dimensionnelle de la surface de l'électrode influence aussi les propriétés photoélectrochimiques. En particulier, les microstructures périodiques ont attiré beaucoup d'intérêt en optique. Yablonovitch et John ont décrit ce concept en 1987. Ils visaient à concevoir un milieu capable de capturer les photons pour réduire la consommation d'énergie et les déchets. Après plusieurs années de recherche, ils ont trouvé qu'un milieu avec une structure périodique particulière en surface piège efficacement les photons sans changer les propriétés chimiques intrinsèques de la matière pour obtenir les propriétés optiques requises. Jusqu'à présent, de nombreuses études sur l'énergie solaire ont sélectionné des matériaux avec structures périodiques pour augmenter l'absorption d'énergie photonique. De plus, comme une microstructure périodique augmente drastiquement la surface de réaction de l'électrode, la réponse de courant obtenue sera aussi significativement améliorée.

Dans cette étude, nous avons fabriqué un motif simple par pressage à chaud sur la surface de la photoanode, comme montré Fig. 1b, et utilisé une méthode de gravure pour former un substrat original avec structure de surface périodique. Le substrat original est remoulé par un polymère pour servir de nouveau substrat tampon qui est ensuite utilisé comme moule avec la couche préparée du co-catalyseur TiO₂/Fe₂O₃. Finalement, un procédé de pressage à chaud est effectué pour obtenir une microstructure périodique. Ce procédé améliore le taux de transfert de porteurs par contact d'interface amélioré dans le matériau co-catalyseur et améliore l'efficacité d'absorption de la lumière par piégeage et diffusion supplémentaires de la lumière par les motifs de surface.

Méthodes

Préparation des poudres Fe₂O₃ et TiO₂

FeCl₂ et FeCl₃ dissous dans l'eau déionisée, agités pour former solution, versés rapidement dans solution hydroxyde de sodium, puis agités à 80 °C pendant 30 min. Après mélange complet, laissé reposer 30 min jusqu'à précipitation. Couche supérieure retirée ; précipité lavé acétone, éthanol, eau déionisée ; séché 120 °C pendant 12 h pour obtenir Fe₃O₄ (poudre noire). Cette poudre dissoute dans l'alcool et agitée vigoureusement 30 min pour obtenir suspension Fe₂O₃ brun-rougeâtre. Finalement, Fe₂O₃ précipité placé dans bateau quartz dans four de frittage à 450 °C pendant 3 h puis refroidi naturellement pour obtenir poudre Fe₂O₃ phase hématite. Solution précurseur TiO₂ obtenue par addition acide tétraéthyl titanique au n-propanol pour solution précurseur, puis addition acide sulfurique et agitation température ambiante, laissé reposer 25 °C pendant 2 h pour former gel translucide, placé four 50 °C, réchauffé, refroidi naturellement température ambiante.

Préparation de la solution colloïdale d'oxyde bimétallique

Finalement, 7 % en poids alcool polyvinylique (PVA) préparé, 1 mL eau déionisée ajouté, placé plaque chauffante 120 °C pendant 30 min. PVA agité pour dissoudre efficacement dans eau déionisée obtenant solution A. 20 mg poudre Fe₂O₃ et 98 µL solution TiO₂ dissous dans 1 mL N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), placé oscillateur ultrasonique, agité 30 min pour solutions fixes, placé oscillateur ultrasonique 30 min pour solution colloïdale finale semi-conducteur oxyde bimétallique.

Préparation de la structure périodique sur les électrodes

Procédé lithographie par empreinte utilisé pour fabriquer wafer silicium pour tampon souple. Pour préparer tampon souple : acétone, éthanol, eau pour vibrer wafer silicium après gravure 20 min pour nettoyer, puis placé plaque chauffante 40 °C séchage. Simultanément, résine époxy activée puis étalée sur surface substrat original jusqu'à séchage. Après séchage, résine époxy arrachée du substrat original pour obtenir tampon souple requis. 100 µL solution colloïdale semi-conducteur oxyde bimétallique appliqué sur surface film TiO₂ et maintenu température ambiante 1 h jusqu'à état gélatineux, puis pressage à chaud 15 min. Finalement, photoanode structurée placée four frittage 500 °C pendant 3 h atmosphère argon pour obtenir photoanode structurée avec structure périodique. Performance OER photoanode examinée par méthode trois électrodes. Système incluía électrodes de travail, contre-électrode (bâton carbone), électrode référence (Ag/AgCl) dans 1 M KOH électrolyte.

Résultats et discussion

La structure de surface structurée a été vérifiée Fig. 2. Fig. 2a montre image MEB wafer silicium comme substrat moule mère. Surface avait trous circulaires disposés périodiquement, chacun ayant ouverture allongée 2 µm. Fig. 2b montre image motif inverse sur surface résine époxy. Résine époxy a répliqué avec succès toute la structure du motif original du substrat Si, montrant correspondamment structures cylindriques disposées périodiquement diamètre 2 µm. Finalement, nous avons examiné si la structure périodique correspondante est transférée à la surface de l'électrode via pressage à chaud. Fig. 2c montre photoanode TiO₂/Fe₂O₃ structurée avant et après irradiation lumière visible. Cette figure montre que la surface de l'électrode paraît noire quand non illuminée. Cependant, elle montre une couleur arc-en-ciel noticeable sous irradiation lumière visible, impliquant que la lumière incidente est significativement piégée et réfractée de nombreuses fois dans la structure périodique structurée. Fig. 2d, e présentent images MEB surface photoanode TiO₂/Fe₂O₃ structurée sous différents grossissements et angles. Surface photoélectrode présentait cycle similaire wafer silicium mère. Taille pore ~2 µm, confirmant imprimage réussi microstructures périodiques structurées sur surface électrode. Finalement, Fig. 2f présente image coupe transversale produite par coupe surface électrode utilisant faisceau ionique focalisé (FIB). Image coupe transversale montre aussi forme trou circulaire de cette structure périodique structurée, profondeur trou 0,642 µm. Nous avons aussi utilisé avec succès l'oxyde d'aluminium anodique comme tampon pour fabriquer motif plus petit, images MEB dans Fichier additionnel 1: Fig. S1.

Pour caractériser la photoanode TiO₂/Fe₂O₃ structurée proposée, nous avons effectué analyse FIB-microscopie électronique à transmission (TEM). Fig. 3a présente résultat analyse distribution éléments (cartographie EDS) photoanode TiO₂/Fe₂O₃ structurée. Fe, Ti, O uniformément distribués dans l'électrode, signal C provenant PVA et liants NMP ; cela n'affecte pas distribution matériaux primaires TiO₂ et Fe₂O₃. Fig. 3b présente images STEM sous différents grossissements. Poudres TiO₂ et Fe₂O₃ morphologies granulaires. Fig. 3c, paramètres réseau Fe₂O₃ et TiO₂ déterminés par analyse : 0,28 et 0,31 nm respectivement, indiquant que pressage à chaud a créé distorsion réseau dans Fe₂O₃ et TiO₂.

De plus, nous avons effectué spectroscopie photoélectronique X (XPS) pour déterminer états chimiques éléments. Fig. 4 présente résultats analyse spectre fin scan XPS pour six éléments photoanode, spectre XPS survey complet aussi disponible Fichier additionnel 1: Fig. S2. Fig. 4a, orbite C 1s montre signaux liaison C-C simple et C-O simple énergie liaison 284,9 eV. Fig. 4b, orbite O 1s montre signal liaison C=O double énergie liaison 532,5 eV, confirmant nombreux carbones oxydés surface électrode et signal O des oxydes énergie liaison 530 eV. Fig. 4c, orbite N 1s montre signaux liaison N-H énergies liaison 397,2 et 400 eV. Liaison N et ion métal peut résulter liaison N et petite quantité éléments transition métalliques aussi vu. Fig. 4d, signaux Fe 2p2/3 et Fe 2p1/3 énergies liaison 711,3 et 724,8 eV, pics satellites Fe 2p2/3 et Fe 2p1/3 720 et 731,3 eV ; signaux configuration typique Fe₂O₃. Fig. 4e, signaux Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2 énergies liaison 457,9 et 464,3 eV ; générés par TiO₂. Fig. 4f, signaux Sn 3d3/2 et Sn 3d5/2 énergies liaison 285,9 et 495,1 eV ; générés par substrat SnO₂.

Pour démontrer l'effet des structures structurées sur l'absorption lumineuse de la photoanode, nous avons effectué spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) avant et après pressage à chaud, Fig. 5a. Grâce à l'effet co-catalyseur TiO₂ et Fe₂O₃, la photoanode démontre absorption lumineuse large gamme 400–600 nm. Comparée à l'électrode avant processus structuration, la photoanode présente absorption lumineuse additionnelle grâce à diffusion et absorption lumineuse améliorées par structure périodique structurée surface. Cette amélioration aussi reflétée dans voltampérométrie balayage linéaire (LSV) Fig. 5b ; échantillon TiO₂/Fe₂O₃ produit par pressage à chaud présentait courant réaction le plus élevé pendant balayage LSV. Mesure EIS et pente Tafel disponibles Fichier additionnel 1: Figs. S3 et S5. De plus, étude photoréponse sous biais nul et irradiation lumière blanche réalisée, cet échantillon montre amélioration double comparé échantillon TiO₂/Fe₂O₃ sans pressage à chaud et sept fois amélioration courant comparé TiO₂ seul, Fig. 5c. Nous avons aussi sélectionné laser vert 532 nm et laser rouge 633 nm pour mesure, résultats Fichier additionnel 1: Fig. S4.

Conclusion

Dans cette étude, nous avons démontré un procédé simple de pressage à chaud pour fabriquer un motif périodique sur une photoanode oxyde bimétallique co-catalyseur TiO₂/Fe₂O₃. Un motif périodique clair de trous a été reproduit sur la surface de la photoanode. Un spectre d'absorption UV-Vis large bande de l'oxyde bimétallique TiO₂/Fe₂O₃ a été obtenu, montrant absorption lumineuse large gamme 400–600 nm. Finalement, le co-catalyseur TiO₂/Fe₂O₃ avec surface structurée a présenté un photocourant significativement amélioré grâce à l'absorption et la diffusion lumineuses additionnelles de la structure de surface.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié [et ses fichiers d'information supplémentaires].

Abréviations

OER :

Réaction d'évolution d'oxygène (Oxygen evolution reaction)

HER :

Réaction d'évolution d'hydrogène (Hydrogen evolution reaction)

PVA :

Alcool polyvinylique (Polyvinyl alcohol)

NMP :

N-méthyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone)

MEB :

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscope)

FIB :

Faisceau ionique focalisé (Focused ion beam)

TEM :

Microscopie électronique à transmission (Transmission electron microscope)

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie (Energy dispersive spectroscopy)

STEM :

Microscopie électronique à transmission par balayage (Scanning transmission electron microscopy)

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X (X-ray photoelectron spectroscopy)

UV–Vis :

Spectroscopie ultraviolette-visible (Ultraviolet-visible spectroscopy)

LSV :

Voltampérométrie balayage linéaire (Linear scanning voltammetry)