Amélioration de l'efficacité des cellules solaires à points quantiques par photovoltaïque à concentration et double photoanode

Résumé

Malgré d'importants efforts pour améliorer le rendement de conversion (PCE) des cellules solaires sensibilisées par points quantiques (QDSSC) ces deux dernières décennies, l'efficacité reste loin de sa valeur théorique. Les approches actuelles se concentrent sur l'ajustement du gap de bande des QDs pour élargir l'absorption lumineuse et l'optimisation des interfaces. Ici, une nouvelle architecture est proposée en intégrant le concept de photovoltaïque à concentration (CPV) dans les QDSSC avec un design à double photoanode. Le maillage Cu₂S est utilisé comme contre-électrode, intercalé entre deux photoanodes. Cette structure augmente le PCE de 260% par rapport à une photoanode unique. Avec les sensibilisateurs CdS/CdSe les plus utilisés, un PCE champion de 8,28% (Voc = 0,629 V, Jsc = 32,247 mA cm⁻²) est atteint. Cela est principalement dû à l'augmentation de Jsc par le design double photoanode et l'adoption du concept CPV. De plus, l'illumination solaire concentrée induit un effet photothermique accélérant les réactions chimiques de conversion des espèces polysulfure. Cette fabrication et conception offrent une nouvelle perspective pour le développement des QDSSC.

Introduction

Les QDSSC, dispositifs photoélectriques prometteurs et relativement économiques, attirent l'attention pour leur PCE théorique élevé. Ils reprennent la structure des cellules solaires à colorant (DSSC) : photoanode (couche poreuse semi-conducteur grand gap recouverte QDs comme sensibilisateurs), électrolyte liquide, contre-électrode. Pour améliorer le PCE en vue d'applications commerciales, de nombreuses stratégies ont été explorées principalement du point de vue matériaux : nouveaux QDs sensibilisateurs élargissant absorption ; photoanodes nanostructurées (film poreux, nanotubes, nanorods) pour meilleure extraction électrons ; photoanodes dopées métaux nobles par résonance plasmonique localisée ; contre-électrodes sulfures remplaçant Pt ; différents électrolytes.

Un facteur limitant majeur du PCE des QDSSC est l'étroite gamme d'absorption rayonnement solaire, fortement dépendante du film mince photoanode et QDs. Réduire le gap de bande des QDs élargit l'absorption. Zhong et al. ont synthétisé QDs alliés Zn-Cu-In-Sn améliorant grandement le PCE, établissant plusieurs records. Actuellement, PCE record QDSSC = 14,02% (Zhao et al.) avec QDs Zn-Cu-In-Sn et contre-électrode CuS dopée nanotubes carbone/graphène. Cependant, réduire excessivement le gap pour améliorer absorption induit perte tension circuit ouvert et diminue performance par abaissement bord bande de conduction.

Pour améliorer davantage, la configuration dispositif a été considérée. Dans DSSC et cellules solaires points quantiques colloïdaux, structures tandem utilisées comme approche significative pour dépasser limites PCE. Pour structures tandem DSSC, maillage Pt semi-transparent sur verre conducteur ou maillage Pt appliqué au milieu comme contre-électrode. Films TiO₂ séparés en deux+ couches sensibilisées par mêmes/différents colorants, élargissant réponse spectrale et améliorant performance. Pour QDSSC, Meng et al. ont conçu structure double photoanode avec contre-électrode maillage Cu₂S semi-transparent intercalée entre deux photoélectrodes TiO₂. Sous illumination un soleil depuis électrode supérieure, cellule optimisée montre 12% augmentation PCE. Première utilisation structure tandem en QDSSC. Cependant, efficacité utilisation lumière structure tandem limitée. Xu et al. ont démontré réduction polysulfure améliorée par lumière NIR à interface électrode-électrolyte en illuminant contre-électrode CuS lumière NIR, 15% augmentation PCE (effet photothermique + absorption résonance plasmonique).

Grâce aux efforts des dernières décennies, PCE QDSSC devenu comparable DSSC parallèles. Mais encore loin valeur théorique, reste à résoudre pour application commerciale. Explorer nouvelles stratégies pour booster PCE QDSSC reste urgent. Ici, nous intégrons concept CPV dans QDSSC avec double photoanode poreuse TiO₂ et contre-électrode maillage Cu₂S, atteignant 260% augmentation PCE vs dispositif simple photoanode traditionnel. Avec sensibilisateurs CdS/CdSe les plus utilisés, PCE champion 8,28% (Voc=0,629 V, Jsc=32,247 mA cm⁻²).

Gestion lumière comme technologie importante pour améliorer efficacité conversion cellules solaires vise augmenter flux photonique reçu. Structure piégeage lumière méthode courante : miroirs, surfaces Lambertiennes, surfaces texturées. Par effet piégeage, longueur chemin optique augmentée, améliorant PCE. Structure piégeage basique : miroir surface arrière cellule, réflectivité ~95%. Inspiré ci-dessus, Fig. 1 illustre architecture dispositif utilisée. Design double photoanode TiO₂ adopté, séparé par Cu₂S maillage comme contre-électrode. Épaisseur photoanode TiO₂ ~4,5 μm (Fig. S1). Cellule supérieure et inférieure même matériau/structure, pas besoin considérer constante réseau/coefficient expansion différents semi-conducteurs. Cu₂S sur maillage Cu comme contre-électrode laisse lumière transmise depuis cellule supérieure atteindre photoanode inférieure. Matériaux grand gap supérieur filtrent photons haute énergie, photons basse énergie passent et absorbés par matériaux gap étroit cellule inférieure. Apparemment, PCE double photoanode > simple car capture plus lumière → augmente densité courant. Mais illumination seulement direction supérieure induit seulement 18% augmentation PCE vs simple photoanode (Fig. plus tard), dû forte absorption/réflexion soleil par cellule supérieure, lumière insuffisante pour cellule inférieure.

Considérant lumière capturée cellule inférieure limitée, nous introduisons concept cellule photovoltaïque à concentration (CPV) dans dispositif actuel et plaçons réflecteur parabolique sous photoanode inférieure. Systèmes CPV utilisent éléments optiques pour focaliser lumière sur petite surface cellules solaires, améliorant efficacité photovoltaïque tout en minimisant coûts. Réduction surface cellule permet coût CPV compétitif vs photovoltaïque panneau plat. Fig. 1 : réflecteur parabolique focalise lumière sur photoanode inférieure. En contrôlant distance réflecteur/photoanode inférieure, zone active ajustée pour correspondre surface cellule. Lumière augmentée peut aussi transmettre et atteindre photoanode supérieure, fournissant énergie excitation additionnelle. Bien sûr, effet photothermique causé par CPV impacte performance PV, discuté plus loin.

Méthodes

Matériaux

Dioxyde titane (99,8%, 10-25 nm, TiO₂), sulfite sodium (AR, Na₂SO₃) fournis Aladdin. Verre conducteur oxyde étain fluoré (FTO, épaisseur 1,6 mm, transmittance 83%, résistance surfacique 15/□) acheté Zhuhai Kaivo Optoelectronic Technology (Chine). Méthanol, éthanol, acétone (AR) fournis Beijing Chemical Works (Chine). Éthylènediamine (AR), sélénium (AR) achetés Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute (Chine). Acide chlorhydrique (36%), éthylcellulose ethoce (AR), alpha-terpinéol (AR), acétate cadmium (AR), acétate zinc (AR), sulfure sodium (AR), soufre (AR), thiourée (AR) fournis Sinopharm Chemical Reagent (Chine). Acide nitrilotriacétique trisodique (98%) acheté TCI (Shanghai) Chemical Industry Development (Chine). Maillage laiton fourni Hebei Xingheng Wire Mesh Products (Chine).

Préparation contre-électrode Cu₂S

Maillage laiton trempé HCl (36%) 2 h à 70 °C pour éliminer zinc surface maillage Cu. Maillage cuivre rincé eau déionisée, séché température ambiante. Puis maillage Cu immergé solution aqueuse 1 M Na₂S + 1 M S pendant 5 s pour obtenir Cu₂S feuilleté, lavage eau déionisée, séchage température ambiante. Pour Cu₂S granulaire : maillage Cu traité HCl immergé solution mélangée CH₄N₂S (0,01 M) + C₂H₈N₄ (0,4 ml) 24 h, lavage, séchage.

Préparation photoanode TiO₂ co-sensibilisée CdS/CdSe QDs

Film mésoporeux TiO₂ par spin-coating pâte TiO₂ (0,01 M), EC (0,4 g), C₁₀H₈O (3,245 g), CH₃CH₂OH (8,5 ml) sur FTO nettoyés, séché four 60 °C puis recuit 450 °C 30 min éliminer solvants organiques. Vitesse rotation 7500 rpm 30 s. Procédé SILAR (adsorption-réaction couches ioniques successives) pour déposer QDs CdS. Typiquement, film TiO₂ trempé alternativement solution méthanol Cd(CH₃COOH)₂ (0,12 M) et solution Na₂S (0,02 M méthanol/eau déionisée 1:1 v/v) 30 s chaque cycle, total 5 cycles. QDs CdSe par dépôt bain chimique (CBD). Solution contenant Cd²⁺ et Se²⁻ préparée : 1,55 g Na₂SO₃ dissous 25 ml eau déionisée, 0,155 g poudre Se source Se²⁻ ajoutée, chauffage bain huile 125 °C 3 h agitation. Solution Cd²⁺ : mélange 25 ml solution acide nitrilotriacétique eau déionisée (120 mM) + 25 ml Cd(CH₃COO)₂ eau déionisée (80 mM). Solutions Se²⁻ et Cd²⁺ mélangées. Photoanodes CdS-coatées mises dans solution mélangée 24 °C 2 h obscurité. Passivation ZnS : films sensibilisés trempés 0,1 M Zn(CH₃COO)₂ et 0,1 M Na₂S (méthanol/eau 1:1 v/v) 1 min alterné 4 cycles. Surface active cellule 0,25 cm². Électrolyte polysulfure (2 M Na₂S + 2 M S méthanol/eau 7:3 v/v) transfusé dans cellule par injecteur.

Mesure électrochimique

Analyse électrochimique station DyneChem, platine et Ag/AgCl comme contre-électrode et référence. Courbes voltammétriques cycliques et polarisation Tafel testées électrolyte polysulfure 2 M. Diagrammes Nyquist QDSSC sous illumination un soleil plein. Tension mesures EIS = 0,5 V.

Caractérisation

Morphologie surface par microscopie électronique à balayage (SEM) (JEOL7610), caractérisation échantillons par spectroscopie photoélectronique rayons X (XPS) (Kratos Axis UltraDLD), courbes J-V QDSSC par source-mètre Keithley 2400 (Zolix Instruments). Images température IR par FLIR T460.

Résultats et discussion

De nombreux matériaux nanostructurés peuvent servir contre-électrodes QDSSC : Cu₂S, CoS, GeC, NCW. Contre-électrode Cu₂S sur maillage laiton présente activité catalytique idéale couple redox Sn²⁻/S²⁻. Deux méthodes préparation Cu₂S : 1) éliminer Zn surface maillage laiton acide chlorhydrique puis immerger maillage solution CH₄N₂S + C₂H₈N₄ 24 h. Images MEB Fig. 2a-c. Image grossie : Cu₂S structuré granulaire formé. Vue transversale Fig. 2d : existence film Cu₂S sur fil laiton, fissure origine découpe préparation échantillon transversale, épaisseur ~1,3 μm. EDS Fig. 2e : seulement Cu et S, rapport atome Cu/S ≈ 2. Spectres XPS Cu et S Fig. 2f,h. Pics Cu 2p 952 eV et 932,5 eV = énergie liaison électron Cu 2p₁/₂ et 2p₃/₂, cohérent Cu⁺. Pics S 2p 163,5 eV et 161 eV = S 2p₁/₂ et 2p₃/₂, cohérent S²⁻. Confirmation préparation réussie film Cu₂S sur maillage laiton, morphologie surface assure grande surface et activité catalytique suffisante.

Autre méthode utilisée rapports antérieurs : maillage laiton acide chlorhydrique puis trempé électrolyte polysulfure (1 M Na₂S + 1 M S) temps convenable. Résultats Fig. S2. Image grossie : Cu₂S structuré feuilleté. Vue transversale : film Cu₂S sur fil laiton, épaisseur ~1,3 μm. Spectres XPS Cu : pics 933,1 eV et 952,5 eV = Cu 2p₃/₂ et 2p₁/₂. Spectre S 2p : pic 162,4 eV = présence S²⁻. Effet morphologie Cu₂S sur performance cellule étudié.

Pour caractériser performance cellules différentes architectures et CEs, courbes densité photocourant-tension (J-V) acquises Fig. 3a-d. Dispositifs simple photoanode et double photoanode fabriqués pour comparaison avec Cu₂S granulaire et feuilleté comme CEs. Trois façons illuminer cellules : haut, bas, double directions (Fig. 4e), comportements cellule sous différentes conditions investigués, paramètres correspondants Tableau 1 (Voc, Jsc, FF, PCE ; valeurs non entre parenthèses = moyenne 20 groupes cellules, entre parenthèses = valeurs champion). Configuration test simple photoanode Cu₂S granulaire/feuilleté Fig. S3, courbes J-V Fig. 3a,b. PCE irradiation haut, bas, double : 2,32%, 2,00%, 3,59% ; Voc ~0,6 V ; augmentation PCE due Jsc élevée. Dispositif simple photoanode, Jsc augmentée due intensité lumière augmentée irradiation bas → plus photoélectrons générés. PCE irradiation bas < haut même si lumière concentrée > lumière parallèle haut, explicable Fig. S3. Concentrant lumière sur QDSSC simple photoanode, lumière traverse verre FTO, maillage Cu₂S CE, électrolyte pour atteindre photoanode supérieure → perte photoénergie. Résultat : intensité photoénergie atteignant photoanode supérieure < irradiation parallèle haut. Supporté configuration test Fig. S4. Focalisant lumière directement photoanode inférieure comme électrode travail : PCE 4,32%, Jsc 21,6 mA cm⁻² ≈ 2× Jsc lumière parallèle photoanode → flux photonique après condensation = 2× lumière parallèle haut. Coefficient condensation = 2, cohérent résultats mesurés. Tableau 1 : PCE moyenne double photoanode Cu₂S granulaire = 5,51% lumière concentrée côté bas, augmentation due contribution photoélectrode supérieure (capture plus photons condition concentration).

Double photoanode Cu₂S granulaire : PCE haut, bas, double = 2,64% (Jsc=11,552), 5,53% (Jsc=26,287), 8,28% (Jsc=32,247 mA cm⁻²). vs simple photoanode irradiation haut (2,32%) → augmentation 260%. Augmentation PCE due Jsc augmentée, double photoanodes fonctionnement configuration parallèle. Intensité lumière concentrée bas ≈ 2× lumière parallèle haut. Condition irradiation lumière concentrée, PCE QDSSC > lumière parallèle haut. Cohérent : PCE irradiation bas > 2× irradiation haut.

Comportements cellules Cu₂S feuilleté similaires mais valeurs photovoltaïques globalement dégradées. Exploration origine détaillée : courbes voltammétriques cycliques (CV) et polarisation Tafel deux types Cu₂S mesurées système trois électrodes. Fig. 3e : courbes CV, Cu₂S granulaire densité courant plus élevée. Pic réduction Cu₂S granulaire > feuilleté → vitesse réaction redox S²⁻/Sₙ²⁻ plus rapide électrolyte. Fig. 3f : courbes CV morphologies Cu₂S 1-25 cycles. Pas variation évidente forme courbe CV/position pic. Courbes CV se chevauchent bien balayage continu → deux morphologies électrode bonne stabilité chimique. Fig. 3g : densité courant échange (J₀) Cu₂S granulaire > feuilleté. Résultats CV/Tafel suggèrent activité catalytique Cu₂S granulaire > film Cu₂S. Cohérent performance photovoltaïque J-V Fig. 3a-d. Confirmation activité catalytique CEs : spectres EIS Fig. 3h. Lignes violettes = courbes ajustement, données ajustement Tableau 2. Rct1, Rct2, Rs = résistance transfert charge CE, résistance transfert interface photoanode/électrolyte, résistance série. Structure simple photoanode : Rct1 Cu₂S granulaire = 3,522, feuilleté = 6,753 Ω cm² ; double photoanode : 5,990 et 8,088 Ω cm². Rct1 plus petit Cu₂S granulaire = meilleure conductivité (résistance transfert charge plus faible).

Flux photonique à l'intérieur absorbant suit loi Lambert-Beer : b(E,x) = [1-R(E)] bs(E) exp[-∫₀ˣ α(E,x') dx'] (Éq. 1). b(E,x) = flux photonique reçu QDs position x, bs(E) = flux photonique direction verticale irradiation solaire, R(E) = réflectivité interface, α(E,x) = coefficient absorption position x. CPV collecte lumière incident grande surface et focalise petite surface cellule pour conversion photovoltaïque. Facteur concentration X paramètre important performance cellules solaires à concentration = fois augmentation densité flux photonique b(E) ≈ rapport surface lumière collectée / surface cellule. Considérant lumière focalisée uniforme dans demi-angle concentration (θ_X), fois augmentation flux solaire bs(E,x) = facteur concentration X. Pour CPV, Éq. 1 devient : b(E,x) = [1-R(E)]·X·bs(E) exp[-∫₀ˣ α(E,x') dx'] (Éq. 2). Photocourant (Jph) généré cellule solaire sous lumière, déterminé flux photonique et performance cellule, Jph = Jsc = q∫₀^∞ QE(E) bs(E, Ts) dE (Éq. 3). q = charge élémentaire. QE = efficacité quantique fonction énergie photon. Supposant flux collecteur bs₂ = Y× flux haut bs₁, Jsc double photoanode irradiation côté bas = q∫₀^∞ QE(E)·Y·bs(E, Ts) dE ≈ Y·Jsc (Éq. 4). Donc somme Jsc₁ (irradiation parallèle haut) + Jsc₂ (irradiation concentrée bas) = Jsc₁,₂ (irradiation deux côtés). Éq. 4 cohérent résultats J-V Tableau 1, avec déviations. Données Jsc : somme Jsc₁ haut + Jsc₂ bas légèrement < Jsc₁,₂ deux côtés double photoanode. Déviation due effet photothermique variation température QDSSC différentes conditions illumination.

Lumière focalisée dispositifs optoélectriques induit accumulation thermique et augmentation température. Travail présent : flux photonique lumière concentrée réflecteur parabolique mesuré luxmètre ≈ 2× simulateur soleil normal → coefficient concentration = 2, bien plus petit dispositifs CPV pratiques. Mais nécessaire investiguer effet accumulation thermique cellule. Caméra IR pour surveiller variation température différentes conditions test. Distance focale réflecteur parabolique = 6,5 cm. Dispositif photovoltaïque placé 0,5 cm sous point focal pour assurer illumination complète zone active (~1,5 cm²). Images température IR double photoanode Fig. 4b-d, conditions irradiation Fig. 4e. vs non irradié : augmentations température 9,3 °C, 20,6 °C, 32,6 °C. Irradiation double face > somme irradiations séparées haut/bas → mécanisme additionnel matériau/interface impliqué. Réaction S²⁻/Sₙ²⁻ électrolyte/interface pas similaire différentes températures. Formule Arrhenius : vitesse réaction chimique PV augmente avec température. Augmentation température → réaction redox près électrodes QDSSC accélérée → déplétion trous photogéniques photoanode accélérée → réduction grande réaction redox excités énergie.

Conclusions

En résumé, nouvelle architecture cellule solaire conçue en intégrant concept CPV dans QDSSC avec design double photoanode. Pour meilleure récolte lumière, maillage Cu₂S utilisé contre-électrode intercalé entre deux photoanodes, effet morphologie Cu₂S sur performance investigué et optimisé. Design spécial atteint 260% amélioration PCE vs simple photoanode irradié côté haut. Tension circuit ouvert inchangée, double photoanode augmente grandement densité courant → augmente PCE. En plus, effet photothermique induit CPV peut améliorer PCE, PCE champion 8,28% (Voc=0,629 V, Jsc=32,247 mA cm⁻²) atteint. Design dispositif spécialement partie CPV pourrait être optimisé davantage, performance cellule encore améliorée. Avec meilleurs sensibilisateurs QDs et techniques design dispositif, idée suggérée induirait grands progrès QDSSC et pourrait s'étendre autres cellules solaires.

Disponibilité des données et matériaux

Jeux de données utilisés/analysés pendant étude disponibles auprès auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

QDSSCs :

Cellules solaires sensibilisées par points quantiques

PCE :

Rendement de conversion

CPV :

Photovoltaïque à concentration

QDs :

Points quantiques

FF :

Facteur de remplissage

SILAR :

Adsorption-réaction couches ioniques successives

CV :

Voltammétrie cyclique

CBD :

Dépôt bain chimique

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XPS :

Spectres photoélectroniques rayons X