Synthèse et performances des supercondensateurs de composites de carbone mésoporeux ordonnés polyaniline/azote

Contexte

Avec l'aggravation de la pollution de l'environnement et de la pénurie de ressources, le développement et l'application de nouvelles énergies propres et de stockage d'énergie deviennent un problème urgent à résoudre. En tant que nouveau type de stockage d'énergie, le supercondensateur a attiré une large attention en raison de sa vitesse de charge et de décharge rapide, de sa densité de puissance élevée, de sa longue durée de vie et de sa non-pollution [1,2,3]. Cependant, par rapport aux dispositifs de stockage d'énergie traditionnels tels que les batteries lithium-ion, la faible densité énergétique du supercondensateur rend son application soumise à de nombreuses limitations [4,5,6]. Les matériaux des électrodes sont le facteur le plus important affectant les performances du supercondensateur. Par conséquent, la recherche d'un nouveau matériau d'électrode haute performance est devenue un point névralgique dans le domaine des supercondensateurs.

La polyaniline (PANI) est un matériau polymère conducteur typique avec un faible coût, une synthèse facile, une bonne conductivité et une capacité spécifique théorique élevée [7,8,9,10]. Cependant, les performances de l'électrode PANI seront considérablement pires dans le processus de charge et de décharge, ce qui est dû au gonflement et à la contraction de PANI dans ce processus. Par conséquent, la combinaison avec des matériaux carbonés électriques stables est devenue une méthode judicieuse pour améliorer la capacité spécifique et la stabilité de cyclage de l'électrode PANI. Par exemple, Hao et al. [11] ont rapporté que le graphène dopé au bore était utilisé comme support de surface élevée pour le dépôt de PANI. Un graphène dopé PANI/bore de type sandwich a été obtenu, qui présente des capacités spécifiques élevées et une bonne durée de vie électrochimique dans les électrolytes acides et alcalins pendant le cyclage à long terme. Zhang et al. [12] ont rapporté que le dopage ordonnait le carbone mésoporeux avec des hétéroatomes d'azote et de soufre donneurs d'électrons pour améliorer ses performances électrochimiques.

Parmi les matériaux carbonés, le matériau carboné mésoporeux en tant que matériau carboné typique est largement utilisé dans l'adsorption, la catalyse, l'électrochimie et d'autres domaines en raison d'une bonne surface spécifique, d'une structure de pores ordonnée réglable, d'une taille de pores uniforme, d'une bonne stabilité chimique, d'une résistance mécanique élevée et bonne conductivité [13,14,15,16,17]. Dans cet article, nous avons utilisé du carbone mésoporeux ordonné dopé à l'azote (NOMC) comme cadre pour le chargement de PANI par polymérisation in situ pour synthétiser des composites PANI/NOMC. Par rapport aux composants individuels, le PANI/NOMC présente une capacité spécifique électrochimique remarquablement modifiée. La capacité spécifique de l'hybride peut atteindre 276,1 F/g dans 6 M KOH à 0,2 A/g dans le système à trois électrodes. Pendant ce temps, l'hybride délivre une densité d'énergie d'environ 38,4 Wh/kg à une densité de puissance d'environ 200 W/kg. De plus, les matériaux PANI/NOMC présentent de bonnes performances de débit et une stabilité à long cycle dans l'électrolyte alcalin (~  80 % après 5 000 cycles).

Matériaux et méthodes

Synthèse des matériaux

Tous les produits chimiques étaient de qualité analytique et utilisés tels que reçus sans autre purification. Le résol a été synthétisé à partir de phénol et de formaldéhyde par polymérisation par étapes selon le processus suivant [18] :tout d'abord, le phénol (0,94 g) a été fondu à 42 °C ; ensuite, 0,2 g de solution de NaOH (20 % en poids) a été ajouté lentement sous agitation ; ensuite, 1,62 g de solution de formaldéhyde (37 % en poids) a été ajouté goutte à goutte et agité pendant 1 h à 70 °C ; et après refroidissement à température ambiante, la valeur du pH a été ajustée à 7,0 avec du HCl 0,1 M. Enfin, le résol a été obtenu après séchage sous vide à 50 °C.

Pour la synthèse typique du NOMC [19], le SBA-15 (0,33 g) a d'abord été dissous dans de l'éthanol (9 g), 3 g de solution d'éthanol résol (20 % en poids) ont été ajoutés, puis de l'ammoniac nitrile (0,3 g) ont été ajoutés et agités pendant 8 h. Des poudres jaunes ont été obtenues en versant la solution dans un bécher pour évaporer le solvant à 60 °C pendant 10 h. Ensuite, des poudres jaunes ont été ajoutées à un four tubulaire sous N₂ atmosphère à 800 °C pendant 3 h avec une vitesse de rampe de 10 °C/min. Après refroidissement à température ambiante, les poudres ont été dissoutes dans de l'acide fluorhydrique (10 % en poids). Ensuite, l'échantillon a été filtré et lavé avec de l'éthanol plusieurs fois. Le produit final a été obtenu après avoir été séché sous vide à 60 °C pendant 12 h.

Dans la synthèse de PANI/NOMC-x (x représente le rapport massique initial de PANI et de NOMC), 0,1 g de NOMC a été ajouté dans le mélange d'éthanol (7,5 ml) et de DMF (2,5 ml) pour la dispersion par ultrasons d'une suspension stable NOMC/éthanol/DMF. Ensuite, 0,1 xg d'aniline a été dissous dans la suspension NOMC/éthanol/DMF sous un bain d'eau glacée sous agitation pendant 2 h. Ensuite, du persulfate d'ammonium et de l'acide chlorhydrique (le rapport molaire aniline/persulfate d'ammonium/HCl était de 1:1:1) ont été ajoutés en suspension dans un bain d'eau glacée sous agitation pendant 10 h. Ensuite, la suspension a été centrifugée à 8000 tr/min pendant 20 min, en éliminant la solution surnageante ; le sédiment a été recueilli et lavé plusieurs fois avec de l'éthanol et de l'eau désionisée. Enfin, PANI/NOMC-x a été obtenu après séchage sous vide à 50 °C pendant 1 h.

Caractérisation des matériaux

Les caractéristiques morphologiques de NOMC et PANI/NOMC-x ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (Tecnai G2 F30) et microscopie électronique à balayage (Sirion 200). Les spectres FT-IR et la diffraction des rayons X sur poudre ont été fournis à la structure du NOMC et du PANI/NOMC-x . La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour mesurer le rapport de masse de C, N et O dans PANI/NOMC-x . La taille et la densité des pores du NOMC et du PANI/NOMC-x ont été mesurés par une expérience Brunauer-Emmett-Teller (BET) à N₂ état.

Mesure électrochimique

Les propriétés électrochimiques des matériaux ont été réalisées avec un analyseur électrochimique-CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) dans des conditions ambiantes dans une solution aqueuse de KOH (2 M), en utilisant un système à trois électrodes avec PANI/NOMC-x comme électrode de travail, un fil de platine comme contre-électrode et une électrode au calomel saturé comme électrode de référence. L'électrode de travail a été préparée en mélangeant le PANI/NOMC-x , noir d'acétylène et polytétrafluoroéthylène avec le rapport massique 85:10:5. Le mélange a été appliqué sur des collecteurs de courant (1,0 cm ² ), pressé à 10 MPa, et séché sous vide à 50°C. Selon certains rapports [20, 21], la capacité spécifique peut être calculée à partir des courbes de charge/décharge galvanostatique par Eq. (1) et la densité de puissance et la densité d'énergie calculées par les équations. (2) et (3), respectivement

Résultats et discussion

Le processus de synthèse de PANI/NOMC-x est illustré à la figure 1a. Le résol et le cyanamide ont été injectés dans du SBA-15, puis les hybrides ont été carbonisés à 800 °C, et ensuite, les hybrides ont été ajoutés dans la solution aqueuse de HF (10 % en poids) pour retirer le modèle afin d'obtenir le PANI/NOMC- x . Les morphologies de NOMC et PANI/NOMC-x sont également montrées sur la Fig. 1. Les images SEM d'un échantillon typique de NOMC (Fig. 1b, c) et de PANI/NOMC-0.5 (Fig. 1e, f) révèlent que NOMC et PANI/NOMC-0.5 sont constitués de nombreuses particules cylindriques avec des tailles uniformes de 1 μm. Les couches de revêtement sur la surface de PANI/NOMC-0.5 indiquent le revêtement réussi de PANI sur la surface de NOMC. L'image MET du NOMC (Fig. 1d) affiche clairement des images arrangées en bandes uniformes, et l'espacement des bandes est d'environ 3 nm. Après le revêtement avec PANI, nous pouvons également voir les images arrangées en bandes uniformes dans l'image TEM de PANI/NOMC-0.5 (Fig. 1g et fichier supplémentaire 1 :Figure S3), indiquant que le revêtement avec PANI ne modifierait pas la structure des pores du NOMC.

Schéma de fabrication de PANI/NOMC-x (un ). Images SEM de NOMC (b , c ) et PANI/NOMC-0.5 (e , f ). Images TEM du NOMC (d ) et PANI/NOMC-0.5 (g ). Spectres FT-IR (h ) et des modèles XRD (i ) de NOMC et PANI/NOMC-0.5

Les spectres FT-IR de NOMC et PANI/NOMC-x sont illustrés à la figure 1h et au fichier supplémentaire 1 : figure S1. Il peut voir le pic d'adsorption caractéristique de PANI à 1120 cm ⁻¹ et celle de PANI/NOMC-x à 1300 et 1496 cm ⁻¹ , respectivement. Ces pics peuvent être attribués à la vibration d'étirement de N=Q=N, C–H et C=C des unités benzénoïdes. À mesure que le rapport de masse de PANI augmente, l'intensité de ces pics augmente fortement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1), ce qui indique en outre que PANI a été appliqué avec succès sur NOMC. D'après les modèles XRD de NOMC et PANI/NOMC-0.5 (Fig. 1i), nous pouvons voir que NOMC et PANI/NOMC-0.5 sont du carbone atypique, suggérant que le revêtement de PANI ne changerait pas la structure de NOMC. Les résultats XPS ont montré les environnements atomiques et le contenu de C, N et O dans NOMC et PANI/NOMC-x (Fig. 2 et Tableau 1). Comme on le sait, les fonctionnalités oxygène/azote basées sur O_1s spectres (524-540 eV) et N_1s les spectres (environ 400 eV) sont très uniques, à travers lesquels nous pouvons calculer la teneur en O et N des composites mais ne reflètent pas la manière de combiner C, O et N. Ainsi, les C_1s les spectres sont analysés pour refléter l'environnement des atomes C, N et O. Pour les C₁ spectres de NOMC, le C₁ (248,8 eV) pourrait être attribué à la transition π-π* dans C=C sp ² liaisons délocalisées, et C₂ reflète les liaisons de C=O de carbonyle ou carboxylique [22]. Comme les rapports précédents, les éléments N sont regroupés en cinq espèces :les espèces azotées pyridiniques à 398,4 eV, les espèces azotées aminées à 399,3 eV, les espèces azotées pyrroliques à 400,2 eV et les espèces à 401,1 et 403,5 eV attribuées aux graphitiques et N ⁺ –O ⁻ l'azote, respectivement [23]. Presque tous les N₁ Les espèces de NOMC à 400,8 eV étaient très proches des espèces d'azote graphitique de 401,1 eV (Fig. 2 et Tableau 1). Par conséquent, le mécanisme de synthèse de la NOMC peut être spéculé comme suit :la décomposition thermique des atomes de C et N du résol et de l'ammoniac nitrile peut être carbonisée en NOMC via le modèle de SAB-15 à haute température (800 °C) avec la formation des liaisons hautement stables de l'azote graphitique (C–N) [24, 25] ; pendant ce temps, la formation de C=O peut être attribuée à l'existence d'atomes O de résol; de toute façon, par rapport aux OMC simples, les OMC dopés N auront une grande surface avec une mésoporosité élevée et donc une capacité spécifique et une bonne capacité de débit [19]. De plus, avec le rapport de masse de PANI dans PANI/NOMC-x croissant, le contenu de C₁ diminué de 62,60 à 39,83 % et celui de C₂ augmenté progressivement (Tableau 1), ce qui indique que les liaisons de C=C se sont rompues lors de la fabrication des composites, informant le PANI/NOMC-x est synthétisé avec succès plus loin. De plus, selon le contenu N de PANI/NOMC-x augmente, il y a plus de PANI enduit sur la surface du NOMC avec l'augmentation du rapport de masse. Fait intéressant, lorsque le rapport de masse de PANI a augmenté jusqu'à 0,5 à 4, la teneur en O de PANI/NOMC-x augmenté soudainement; on pourrait penser que l'excès de PANI a réagi avec le persulfate pendant la production de composites, puis, le produit ayant réagi a été appliqué sur la surface du NOMC ; la teneur améliorée en O pour PANI/NOMC-x peut avoir un impact sur leurs performances électrochimiques. De plus, le BET de NOMC et PANI/NOMC-x ont été réalisées par des expériences d'isothermes d'adsorption-désorption d'azote sous une température de - 200 °C (Fig. 3 et Fichier 1 : Figure S3) ; la surface BET de NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2 et PANI-NOMC-4 sont 1051.31, 530.20, 209.39, 178.10, 26.15 et 18.05 m ² /g, respectivement, et la taille moyenne des pores d'adsorption de ceux-ci sont de 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23 et 31,30 nm, respectivement. La diminution de la surface BET pour les composites peut être le résultat du revêtement de PANI sur la surface de NOMC. La taille des pores plus grande pour PANI/NOMC-4 que pour PANI et PANI/NOMC-0.5 peut s'expliquer par le fait que le revêtement PANI bloque les pores de NOMC, et l'effet de blocage est plus sérieux avec le contenu de PANI augmentant jusqu'aux pores de Les NOMC sont complètement bloqués ; par conséquent, la taille accrue des pores de PANI/NOMC-4 peut être l'espace entre le PANI revêtu, et ce résultat est en accord avec les changements de capacité de PANI/NOMC-x dans l'enquête suivante.

Spectres XPS de C_1s , N_1s , et O_1s pour NOMC (a ), PANI/NOMC-0.5(b ), et PANI/NOMC-4 (c )

N₂ isothermes d'adsorption-désorption de NOMC, PANI/NOMC-0.5 et PANI/NOMC-4 (a ). Distribution de la taille des pores de NOMC, PANI/NOMC-0.5 et PANI/NOMC-4 (b )

Les performances électrochimiques du NOMC et du PANI/NOMC-x a été évalué à l'aide d'une méthode de voltamétrie cyclique (CV). Comme le montre la Fig. 4a, NOMC et PANI/NOMC-x présentent une forme CV approximativement rectangulaire à une vitesse de balayage de 0,1 V/s, ce qui est la caractéristique typique d'un condensateur à double couche. Pour PANI/NOMC-x , la courbe CV présente deux paires de pics redox en raison de la transition redox de PANI entre les conversions structurelles leucoéméraldine/éméraldine/pernigraniline [11]. La figure 4b montre les courbes de charge-décharge galvanostatique de NOMC et PANI/NOMC-x électrodes mesurées à une densité de courant de 1 A/g. La capacité spécifique de NOMC, PANI/NOMC-0.2, PANI/NOMC-0.5, PANI/NOMC-1, PANI/NOMC-2 et PANI/NOMC-4 calculée à partir des courbes de décharge est 137,6, 211,2, 258,9, 244,5, 143,6 et 53,0 F/g, respectivement. Avec l'augmentation du rapport de masse de PANI, la capacité spécifique de PANI/NOMC-x s'élevait d'abord puis diminuait. Cela peut être dû au fait que moins de PANI fournira une pseudo-capacité faradique pour augmenter la capacité spécifique de PANI/NOMC-x , mais avec plus de PANI enduit sur NOMC, la structure des pores sera bloquée de manière à diminuer la surface BET des composites et conduire ensuite à la capacité spécifique inférieure progressivement. La figure 4c montre le tracé de Nyquist de NOMC et PANI/NOMC-x . Tous les PANI/NOMC-x les matériaux présentent un petit demi-cercle dans la région des hautes fréquences, qui est causé par la résistance de transfert de charge à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte, indiquant que PANI/NOMC-x les composites ont une bonne conductivité électrique. Dans le domaine des basses fréquences, la pente de toutes ces courbes est très grande; il peut indiquer PANI/NOMC-x ont de grandes performances capacitives selon le rapport [22]. La figure 4d montre la capacité spécifique de NOMC et PANI/NOMC-x dans différentes densités de courant. Avec l'augmentation de la densité de courant, la capacité spécifique de NOMC et PANI/NOMC-x diminue lentement. Lorsque la densité de courant a augmenté de 25 fois de 0,2 à 5 A/g, la capacité spécifique de PANI/NOMC-0,5 n'est réduite que de 265,3 à 215,5 F/g (environ 81,2 % conservés), démontrant que PANI/NOMC-0,5 a de bonnes performances de débit .

Courbes CV de NOMC et PANI/NOMC-x à une vitesse de balayage de 0,1 V/s (a ) Courbes de charge/décharge galvanostatique de NOMC et PANI/NOMC-x à une densité de courant de 1 A/g (b ). Diagrammes de Nyquist de NOMC et PANI/NOMC-x (c ). Capacité spécifique de NOMC et PANI/NOMC-x électrodes avec différentes densités de courant (d ). 0,6 M de KOH a été utilisé comme électrolyte pour tous les tests

Courbes CV de NOMC et PANI/NOMC-x à différentes vitesses de balayage sont illustrés à la figure 5a et au fichier 1 supplémentaire : figure S2 a, c, e et g. Il peut voir que la courbe CV de NOMC est de forme approximativement rectangulaire à toutes les vitesses de balayage, indiquant que la capacité de NOMC est une capacité à double couche d'électrode. Après revêtement avec PANI, il y a des pics redox dans les courbes CV de PANI/NOMC-x démontrant que la capacité de PANI/NOMC-x est déterminé par la capacité de la couche d'électrode double et la pseudo-capacité faradique. Figure 5b et fichier supplémentaire 1 :les figures S2 b, d, f et h montrent les courbes de charge/décharge galvanostatique de NOMC et PANI/NOMC-x . On peut observer que PANI/NOMC-0.5 a la plus grande capacité spécifique par rapport aux autres matériaux. Les performances cyclistes de NOMC et PANI/NOMC-0.5 sont illustrées à la Fig. 5c. Il est facile de voir que les NOMC ont d'excellentes performances de cyclage pour la capacité de conservation d'environ 95% après 5000 cycles, ce qui est meilleur que celui de PANI/NOMC-x matériaux composites. Fait intéressant, PANI/NOMC a une capacité spécifique plus grande que celle de NOMC dans tous les processus cycliques. Les tracés de Ragone de NOMC et PANI/NOMC sont illustrés à la Fig. 5d, et les résultats sont les suivants :], et le mécanisme détaillé devrait être étudié plus avant à l'avenir. Quoi qu'il en soit, les résultats de ce travail sont d'une grande importance pour réaliser l'application des supercondensateurs dans l'industrie.

Courbes CV de PANI/NOMC-0.5 (a ). Courbes de charge/décharge galvanostatique de PANI/NOMC-0.2 (b ). Les performances cyclistes de PANI/NOMC-0,5 dans 6 M KOH à 5 A/g environ 5000 cycles (c ). Les parcelles de Ragone de NOMC et PANI/NOMC-x (d )

Conclusion

Les composites PANI/NOMC ont été synthétisés avec succès par matrice dure avec polymérisation in situ. En combinant le PANI avec une capacité spécifique théorique élevée et le NOMC avec une bonne stabilité de cycle, il résout le problème selon lequel la capacité du condensateur électrique à double couche est petite et les performances de cycle du matériau de pseudo-capacité sont médiocres. Les composites PANI/NOMC présentent une grande capacité spécifique, de bonnes performances de débit et une stabilité à long cycle avec d'excellentes perspectives d'application. Grâce à ce travail, il pourrait fournir des données de base pour promouvoir l'application de supercondensateurs flexibles dans les équipements portables.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

NOMC :

Carbone mésoporeux ordonné dopé à l'azote

OMC :

Carbone mésoporeux commandé

PANI :

Polyaniline

PANI/NOMC-x :

Composites de carbone mésoporeux ordonné dopé à l'azote et de polyaniline avec différents rapports de masse

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre