Transistors à effet de champ à nanoflocons de SnSe haute performance avec contacts ohmiques en or à faible résistance

Résumé

Nous rapportons des monocristaux de mono-séléniure d'étain (SnSe) de type p, cultivés dans des ampoules de quartz doublement scellées par une technique de Bridgman modifiée à 920 °C. La diffraction des rayons X sur poudre (DRX) et la spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) confirment que le SnSe cultivé consiste en monocristaux de SnSe. Le transport électrique de nanoflocons multicouches de SnSe, préparés par exfoliation de monocristaux massifs, a été conduit en utilisant des structures de transistors à effet de champ (FET) à grille arrière avec contacts Au et Ti sur substrats SiO₂/Si, révélant que les nanoflocons multicouches de SnSe présentent des caractéristiques de semi-conducteur de type p en raison des lacunes d'étain aux surfaces. De plus, un fort effet d'écrantage des porteurs a été observé dans les FETs à nanoflocons de SnSe de 70–90 nm d'épaisseur. L'effet des contacts métalliques sur les FETs à base de nanoflocons de SnSe multicouches est également discuté avec deux métaux différents : contacts Ti/Au et Au.

Contexte

Les chalcogénures de métaux transitoires offrent une gamme de gaps optiques, rendant ces matériaux adaptés à diverses applications optiques et optoélectroniques [1]. Les couches minces de ces matériaux, incluant PbTe, PbSe, et Bi₂Se₃ [2], ont attiré une attention considérable pour leur usage prospectif dans les dispositifs optoélectroniques infrarouge, détecteurs de rayonnement, cellules solaires, dispositifs de mémoire, et enregistrement holographique [3-8]. Le mono- et diséléniure d'étain (SnSe et SnSe₂) sont au cœur de la recherche en raison de leurs coefficients d'absorption élevés, avantageux pour les applications optoélectroniques. De plus, ces matériaux sont prometteurs pour les applications thermoélectriques [9-24]. Le monoséléniure d'étain (SnSe) est un semi-conducteur de type p avec un gap pour transitions indirectes autorisées proche de ~0,9 eV et pour transitions directes ~1,2 eV, tandis que le diséléniure d'étain (SnSe₂) est de type n [6]. La structure cristalline du SnSe est orthorhombique, paramètres de maille a = 11,496 Å, b = 4,151 Å, c = 4,444 Å ; cette structure orthorhombique se transforme en structure tétragonale à haute température, néanmoins inférieure au point de fusion du SnSe₂ [25].

Récemment, les dispositifs électriques à base de chalcogénures binaires et dichalcogénures d'étain, incluant des FETs avec grande grille arrière commune, ont été largement étudiés. En particulier, de grands progrès ont été faits dans la caractérisation des FETs à base de SnSe₂ [26, 27]. En 2016, Pei et al. ont rapporté un FET SnSe₂ peu de couches démontrant un ratio marche/arrêt élevé ~10⁴ avec une couche de polymère électrolyte en capuchon [27]. Guo et al. ont également rapporté un FET SnSe₂ peu de couches à haute mobilité avec épaisseur ~8,6 nm [28]. Des travaux antérieurs ont confirmé que des films minces de SnSe à faible concentration de porteurs donnent une haute mobilité et un ratio marche/arrêt élevé pour les FETs SnSe₂. Malgré ces efforts sur SnSe₂, cependant, la caractérisation électrique de FETs SnSe préparés par exfoliation de monocristaux n'a pas été rapportée. Une caractérisation détaillée du transport électrique dans des flocons peu et multicouches de SnSe₂ doit être réalisée pour évaluer les propriétés de transport des chalcogénures d'étain, comme les nanoflocons de SnSe, car les monocristaux de SnSe devraient présenter une mobilité de porteurs élevée ~7835 cm²/V·s [29].

Dans ce travail, nous avons caractérisé du SnSe monocristallin cultivé par la méthode de Bridgman modifiée. Le transport électrique dans des FETs à nanoflocons de SnSe multicouches préparés par exfoliation de monocristaux massifs a été caractérisé pour la première fois en utilisant des structures FET à grille arrière sur substrats SiO₂/Si. De plus, l'effet des contacts métalliques sur les FETs à base de nanoflocons de SnSe multicouches a été étudié pour deux types de contacts (Ti/Au et Au) car la fonction de travail du métal de contact détermine la conduction des porteurs trous à travers la barrière de Schottky à l'interface métal-nanoflocon de SnSe.

Méthodes

Le SnSe a une structure cristalline orthorhombique en couches à température ambiante [24]. La figure 1a–c montre les vues en perspective de la structure cristalline du SnSe le long des axes a, b, et c. Comme montré Fig. 1c, les feuillets de SnSe à deux couches atomiques sont rainurés, tandis que la clivage facile dans les cristaux se produit le long du plan (100) (Fig. 1b). Les monocristaux de SnSe ont été cultivés par la méthode de Bridgman modifiée, comme décrit précédemment [24, 30]. Des quantités stœchiométriques de Sn (99,999 % grenailles, Alfa Aesar) et Se (99,999 % poudre, Alfa Aesar) ont d'abord été fondues en un lingot (~20 g) dans une ampoule de quartz doublement scellée. Les matières premières ont été lentement chauffées à 500 °C et maintenues 10 h, puis tenues à 920 °C pendant 10 h supplémentaires avant l'arrêt du four. Le lingot obtenu a été broyé en poudre et rempli dans un tube de quartz conique, évacué et scellé à la flamme. Ce tube conique chargé a été placé dans un tube de quartz plus grand. Le tube externe a été rempli d'argon gazeux pour prévenir explosion et oxydation, puis scellé à la flamme. L'ampoule de quartz chargée a été placée à la position où le gradient de température était le plus grand dans le four tubulaire vertical. Le four a été lentement chauffé à 970 °C pendant 20 h, maintenu 10 h, puis refroidi à 830 °C à 0,5 °C/h. Le four a été maintenu à 830 °C pendant 24 h supplémentaires puis refroidi à 500 °C à 100 °C/h avant arrêt.

Résultats et discussion

Un cristal de SnSe conique (diamètre 30 mm, longueur 70 mm) a été obtenu (Fig. 1d–e). Le cristal s'est divisé en deux pièces à cause d'une fissure lors de l'extraction (Fig. 1d). La qualité a été vérifiée par diffractomètre à rayons X (DRX, New D8-Advance, Bruker-AXS, Allemagne) avec Cu Kα (λ = 1,5406 Å). La figure 2a montre le diagramme DRX du fichier de diffraction poudre (PDF) 48–1224 pour SnSe orthorhombique, avec le motif pour l'axe cristallographique a, perpendiculaire au plan clivé (100). Le diagramme DRX suggère fortement un cristal monophasé orthorhombique groupe d'espace Pnma [31], indiquant une forte orientation préférentielle avec réflexions (h00), en accord avec un rapport antérieur [32]. Les pics prédominants sont (400) et (800) à 2θ = 31,081° et 64,818° (Fig. 2a) [33]. La figure 2b montre la spectroscopie EDX révélant un rapport atomique Sn:Se de 1:1, confirmant la stœchiométrie (encart Fig. 2b). Les encarts montrent aussi une image MEB et cartographie EDX d'un FET nanoflocon SnSe de 90 nm d'épaisseur. Ce résultat concorde avec des rapports antérieurs [24, 33]. De plus, la conductivité électrique du SnSe monocristallin (encart Fig. 2b) a été mesurée de 30–300 K par la méthode classique à quatre pointes. La figure 2c montre la conductivité électrique dépendante de la température le long de trois directions cristallographiques, indiquant des comportements similaires et une anisotropie due à différentes mobilités de trous. À 300 K, la conductivité le long des axes b et c était ~6,00 S·cm⁻¹, ~2,2 fois plus grande que le long de l'axe a (~2,7 S·cm⁻¹), en accord avec des résultats antérieurs [24]. La figure 2c montre aussi deux régimes : semi-conducteur (30–100 K) et métallique (>100–300 K). Au-dessus de 100 K, les cristaux SnSe cultivés présentent un comportement de transport métallique, cohérent avec observations antérieures [24].

Les dispositifs FET SnSe ont été fabriqués ainsi : nanoflocons de SnSe exfoliés mécaniquement sur substrat SiO₂ (300 nm)/p++ Si à partir de monocristaux, clivés facilement le long du plan (100) par la méthode du ruban adhésif (Fig. 1e) [26, 27, 34]. Les mesures de transport électrique dans des nanoflocons individuels ont été effectuées à température ambiante en configuration FET à grille arrière. La figure 3a montre schématiquement les dispositifs FET à nanoflocon SnSe avec grande grille arrière. Deux nanoflocons (70 et 90 nm d'épaisseur) ont été préparés. Les FETs SnSe ont été fabriqués par lithographie par faisceau d'électrons standard suivie de deux types de métallisation : Au (100 nm) et Ti/Au (10/100 nm) comme contacts ohmiques. Avant métallisation, une gravure d'oxide tamponnée (BOE) a été réalisée pour éliminer résidus polymères et oxydes sur les surfaces. La figure 3b montre une image optique d'un FET nanoflocon SnSe 90 nm. Les épaisseurs ont été mesurées par microscopie à force atomique (AFM) à température ambiante (Fig. 3c–d). Le FET 90 nm avait longueur de canal L = 5 µm, largeur W = 4,71 µm ; pour le 70 nm, L = 5 µm, W = 6 µm. Toutes les caractéristiques courant-tension (I-V) ont été mesurées avec un analyseur de paramètres semi-conducteurs (HP 4155C, Agilent) sur station de sondage blindée à température ambiante.

La figure 4a montre le courant de drain (Id) en fonction de la tension de grille (Vg) pour le nanoflocon 90 nm, pour tensions source-drain (Vds) de -30, 0, 30 V, à température ambiante, indiquant un clair comportement semi-conducteur de type p, attribué principalement aux lacunes d'étain [15, 16, 22, 24, 35-39]. Le résultat implique que l'or métallique avec sa haute fonction de travail forme des contacts ohmiques faibles sur les nanoflocons SnSe, indiquant une barrière de Schottky plus basse pour la bande de conduction. Une discussion détaillée sur les fonctions de travail suivra. La figure 4b montre Id vs Vds pour Vg de -40 à 40 V par pas de 10 V. La mobilité des trous (μp) est déterminée à ~2,7 cm²/V·s, obtenue par μp = tm [L / (W Cox Vds)], où tm = transconductance (= dId/dVg = 2,89 × 10⁻⁸ A/V), L ~5,1 µm, W ~4,75 µm, Vds ~1 V, Cox = εr ε0 / d = 11,5 nF/cm² (εr = 3,9, d = 300 nm). Cette mobilité évaluée est bien plus petite que celle de films minces épitaxiaux de SnSe (~60 cm²/V·s) préparés par dépôt laser pulsé sur MgO avec cibles riches en Se [40], mais ~1,8 fois plus grande que celle de nanoplats monocristallins de SnSe (~1,5 cm²/V·s) [33]. Une mobilité relativement faible peut être attribuée à une forte diffusion phononique due aux lacunes d'étain à la surface [18, 36, 41, 42] et une barrière de Schottky relativement haute à l'interface Au-SnSe.

De plus, nous avons observé un faible réglage de la conductance par la grille dans la région de déplétion de la courbe Id vs Vds (Fig. 4c) et un faible ratio courant marche/arrêt (~2 à Vds = 1 V, encarts Fig. 4c) dans le FET p-SnSe avec contacts Au. Un comportement similaire a été rapporté pour d'autres matériaux semi-conducteurs 2D d'épaisseur similaire : FETs SnS (~50–80 nm) [43], nanoplats SnSe ~15,8 nm [33], MoS₂ ~80 nm [44], SnSe₂ ~84 nm [26]. Ces comportements s'expliquent par l'effet d'écrantage des porteurs de longueur finie dû à l'existence d'une couche de surface conductrice superficielle dans les FETs d'épaisseur supérieure à la longueur d'écrantage √(ε kB T / e² p), où ε, kB, p sont la constante diélectrique, constante de Boltzmann, et densité de porteurs trous [43].

Les contacts métalliques déterminent importantly les caractéristiques des dispositifs FET 2D [45]. Pour déterminer l'effet des fonctions de travail, nous avons considéré Au (fonction de travail ~5,1 eV) et Ti (~4,3 eV) comme contacts sur nanoflocons SnSe. La figure 4c montre les courbes Id vs Vds typiques sans modulation de grille (Vg = 0) pour FETs SnSe avec contacts Au et Ti, indiquant une résistance globale plus élevée pour Ti (~15,4 MΩ) vs Au (~0,56 MΩ). Ainsi, la barrière de Schottky à l'interface métal-SnSe est plus haute pour Ti. Ce comportement est toujours observé sur tous les FETs SnSe avec contacts Ti. Comme montré Fig. 4d, la hauteur de la barrière de Schottky pour les trous augmente quand la fonction de travail du métal diminue. Ainsi, des métaux comme Pd, Au, Pt, avec grandes fonctions de travail, peuvent convenir comme contacts ohmiques sur FETs p-SnSe car la barrière pour l'injection de trous sera plus basse. La résistance de contact devrait être mesurée pour d'autres métaux pour déterminer leur adéquation. Cette question est actuellement abordée par la méthode de la longueur de transfert.

Conclusions

En résumé, des nanoflocons de SnSe multicouches ont été cultivés, exfoliés, et caractérisés pour canaux FET SnSe avec structure FET à grille arrière sur substrats SiO₂/Si. Les mesures de transport électrique démontrent que les nanoflocons multicouches de SnSe avec contacts Au présentent des caractéristiques semi-conductrices de type p avec une barrière de Schottky relativement basse et une faible résistance de contact sur FETs nanoflocons exfoliés. Nous soulignons que cette étude est la première à rapporter des FETs à base de nanoflocons de SnSe exfoliés mécaniquement, et nous sommes confiants que nos FETs nanoflocons SnSe sont très prometteurs pour dispositifs électriques 2D ainsi que pour applications de récupération d'énergie, y compris la future génération de thermoélectricité.