Cellules solaires à colorant haute performance utilisant électrodes contre-imprimées en nanotubes de carbone multi-parois

Résumé

Dans cette étude, nous démontrons que les composites de carbone nanostructurés, en particulier les nanotubes de carbone multi-parois (NCPM) et leurs mélanges, peuvent remplacer le platine (Pt) comme matériaux d'électrode contre (EC) dans les cellules solaires à colorant (CSC). En utilisant un procédé simple de sérigraphie, nous avons déposé des nanoparticules de carbone (NPC), des feuillets de graphène (FG) et divers composites (NPC/NCPM, NCPM/FG, NPC/NCPM/FG) sur des substrats d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Les analyses électrochimiques ont révélé que les composites à base de NCPM fournissent une interface hautement réseautée et à grande surface qui facilite la réduction rapide du triiodure. Les CSC équipées de ces couches EC ont atteint des efficacités de conversion de puissance (ECP) comparables aux dispositifs à base de Pt, le composite NPC/NCPM atteignant 5,67 % versus 5,70 % pour le Pt. Ces résultats positionnent les composites de carbone riches en NCPM comme une alternative rentable et scalable au Pt dans les CSC de prochaine génération.

Contexte

Les cellules solaires à colorant (CSC) sont une technologie photovoltaïque de troisième génération de premier plan, prisées pour leur faible coût de fabrication, leur fabrication aisée et leur efficacité compétitive. Une CSC typique comprend une photoanode TiO₂ sur verre FTO, un colorant photosensibilisant, un électrolyte liquide iodure/tri-iodure, et une électrode contre (EC) qui catalyse la réduction de I₃⁻ en I⁻. Le platine a longtemps été le matériau EC de choix en raison de son excellente activité catalytique et conductivité. Cependant, le coût élevé du Pt et sa sensibilité à la corrosion dans les électrolytes à base d'iodure limitent la scalabilité commerciale des CSC. Par conséquent, la recherche s'est concentrée sur des catalyseurs alternatifs peu coûteux tels que le noir de carbone, les alliages métalliques, les sulfures métalliques et les polymères conducteurs. Parmi ceux-ci, les carbones nanostructurés — NPC, NCPM, FG — offrent haute conductivité, grande surface spécifique et stabilité photochimique, en faisant des remplaçants Pt prometteurs.

Les méthodes de fabrication traditionnelles pour les EC à base de carbone, telles que le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt par goutte, le spin-coating et le spray-coating, impliquent souvent des procédures complexes et donnent des films non uniformes. La sérigraphie fournit une alternative simple, scalable et contrôlable, permettant un réglage précis de l'épaisseur et de l'uniformité du film par passages d'impression multiples. Dans ce travail, nous employons la sérigraphie pour fabriquer des films minces de NPC, NCPM, FG et de leurs composites sur verre FTO et évaluons systématiquement leur impact sur la performance CSC.

Méthodes/Expérimental

Fabrication des photoélectrodes TiO₂ des CSC

La pâte de nanoparticules TiO₂ (NP) a été préparée en mélangeant 6 g NPs TiO₂ (Degussa P25) avec 20 g térpinéol, 1 ml acide acétique et 15 g éthanol (solution-I). Séparément, 3 g éthylcellulose et 27 g éthanol ont été mélangés (solution-II). Les deux solutions ont été mélangées dans un mélangeur planétaire pendant 3 min puis chauffées pour évaporer l'éthanol. En utilisant une sérigraphie, la pâte a été déposée sur verre FTO nettoyé (0,6 cm × 0,6 cm) à une épaisseur de ~23 µm. Les films ont été frittés à ~500 °C pendant 30 min pour éliminer les organiques, puis immergés dans une solution de colorant N719 0,3 mM pendant 24 h.

Fabrication des EC à base de matériaux carbonés nanostructurés

Les composites de carbone ont été préparés en dispersant 0,2 g chacun de NPC, NCPM et FG dans 1 g térpinéol plus 0,1 g éthylcellulose, suivi de sonication dans l'éthanol pendant 2 h. Après évaporation sur plaque chauffante, la pâte visqueuse résultante a été sérigraphiée sur verre FTO (0,6 cm × 0,6 cm). Sept formulations de pâte — NPC, NCPM, FG, NPC/NCPM, NPC/FG, NCPM/FG, et NPC/NCPM/FG — ont été imprimées. Un traitement thermique à 400 °C pendant 15 min a éliminé les organiques résiduels. L'épaisseur EC a été ajustée en variant le nombre de passages d'impression. Pour comparaison, un EC Pt a été déposé par pulvérisation ionique (1,2 kV, 7 mA).

Fabrication et caractérisation des CSC

La photoanode et l'EC ont été scellées en configuration sandwich avec un film polymère thermofusible 60 µm, puis chauffées à 120 °C pendant 4 min. Un électrolyte liquide à base d'iodure (AN-50, Solaronix) a été injecté dans l'interstice, et les trous scellés avec un verre de couverture. Les CSC ont été illuminées sous AM 1.5 (100 mW cm⁻²) avec un simulateur solaire PEC-L11 étalonné avec une photodiode Si. Les courbes densité de courant-tension (J-V) et les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été enregistrés avec un Keithley SMU 2400 sous illumination. La caractérisation structurelle a employé le MEB (Hitachi S-4200, 15 kV) pour morphologie et épaisseur, BET (ASAP 2020) pour surface, spectroscopie Raman (Ramboss 500i, 532 nm) pour analyse des défauts, et voltammétrie cyclique (CV) dans une cellule à trois électrodes (Pt contre, calomel référence) en 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0,1 M LiClO₄ acétonitrile.

Résultats et Discussions

Les spectres Raman des NPC, NCPM et FG présentaient les pics D (≈1355 cm⁻¹) et G (≈1579 cm⁻¹) caractéristiques. Les rapports d'intensité D/G étaient de 0,95 (NPC), 1,01 (NCPM) et 0,97 (FG), indiquant que les NCPM possèdent la densité de défauts la plus élevée, ce qui améliore l'activité catalytique à l'interface EC-électrolyte.

L'analyse BET a révélé des surfaces de 24,7 m² g⁻¹ (NPC), 311,8 m² g⁻¹ (NCPM) et 269,5 m² g⁻¹ (FG). Les formulations composites montraient une surface spécifique croissante avec l'inclusion de NCPM, confirmant que les NCPM sont clés pour améliorer le transfert de charge interfacial.

L'imagerie MEB (Fig. 4) montre que les NPC forment de gros agrégats qui adhèrent mal au FTO, tandis que les NCPM créent un réseau poreux interconnecté favorisant le transport ionique efficace. Les FG tendent à s'empiler en couches planes avec un contact inter-couche limité. Les revêtements composites (NPC/NCPM, NCPM/FG, NPC/NCPM/FG) combinent la grande surface des NCPM avec la stabilité mécanique des FG et NPC, donnant une surface EC uniforme et bien liée.

Les mesures CV (Fig. 5) démontrent que le Pt et les EC à base de NCPM présentent des pics d'oxydation/réduction clairs pour le couple redox I₃⁻/I⁻, tandis que les EC purs FG et NPC manquent de telles caractéristiques, soulignant leur faible activité catalytique. Les séparations pic-à-pic (ΔEₚ) sont de 0,62 V pour le Pt, 0,77 V pour NCPM, et jusqu'à 1,03 V pour les EC composites, reflétant une cinétique de transfert de charge améliorée dans ces derniers.

Les tests photovoltaïques (Fig. 6) montrent que les EC à base de NPC donnent une densité de courant de court-circuit élevée (J_sc ≈ 17 mA cm⁻²) mais une tension de circuit ouvert faible (V_oc ≈ 0,5 V) et facteur de forme (FF ≈ 0,25), résultant en une ECP de seulement 0,22 %. Les FG et EC NPC/FG présentent des lacunes similaires dues à la surface limitée. En contraste, les EC à base de NCPM et leurs composites offrent J_sc > 12 mA cm⁻², V_oc ≈ 0,62 V, FF ≈ 0,75, et ECP dépassant 5 %. Le composite NPC/NCPM atteint 5,67 % ECP, presque identique au Pt de référence (5,70 %). Ces données confirment qu'un réseau NCPM à grande surface est critique pour un transfert d'électrons efficace à l'interface EC-électrolyte.

Les données J-V et EIS (Fig. 7a-c, Tableau 1) illustrent davantage que les EC NCPM et composites présentent une résistance de transfert de charge (R_ce) inférieure au Pt, tandis que leur résistance de recombinaison (R_rec) est plus élevée, indiquant une recombinaison électronique réduite et des durées de vie électroniques plus longues (τ_e). Les diagrammes de Bode révèlent des valeurs τ_e supérieures à 50 ms pour les EC composites, surpassant les 30 ms observés pour les dispositifs à base de Pt, ce qui se traduit en FF et efficacité globales plus élevés.

Conclusions

Notre étude systématique confirme que les NPC seuls sont inadaptés comme remplaçants Pt dans les électrodes contre de CSC en raison de l'agrégation et du mauvais contact interfacial. En contraste, les composites riches en NCPM — surtout NPC/NCPM, NCPM/FG et NPC/NCPM/FG — forment une couche EC hautement réseautée et à grande surface qui favorise la réduction rapide du triiodure et supprime la recombinaison. Par conséquent, les CSC équipées de ces composites carbone sérigraphiés atteignent des ECP à égalité avec les dispositifs à base de Pt, offrant une alternative scalable et peu coûteuse pour la production commerciale de CSC.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

EC :

Électrodes contre

NPC :

Nanoparticules de carbone

CSC :

Cellules solaires à colorant

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FF :

Facteur de forme

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

FG :

Feuillets de graphène

NCPM :

Nanotubes de carbone multi-parois

ECP :

Efficacité de conversion de puissance

MEB :

Microscopie électronique à balayage