Nanoparticules luminescentes persistantes proche infrarouge co-dopées Cr³⁺/Eu³⁺ pour imagerie cellulaire avancée

Résumé

Des nanoparticules luminescentes persistantes émettant dans le proche infrarouge (PIR) ont été développées comme agents potentiels pour le bio-imagerie. Cependant, la synthèse de nanoparticules uniformes avec une rémanence longue pour l'imagerie à long terme fait défaut. Ici, nous avons démontré la synthèse de nanoparticules structurées spinelle Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺ (ZGGO:Cr³⁺) et Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺,Eu³⁺ (ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺) par une méthode sol-gel en combinaison avec un recuit sans atmosphère réductrice subséquent. Les échantillons ont été investigués via des caractérisations détaillées par techniques combinées de DRX, MET, STEM, diffraction électronique de zone sélectionnée, spectroscopie d'excitation photoluminescente (PEL)/photoluminescence (PL), et analyse PL température-dépendante. Les nanoparticules monocristallines sont une solution solide homogène, possédant une forme cubique uniforme et une taille latérale de ~ 80–100 nm. Sous excitation UV à 273 nm, ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ a exhibé une bande d'émission PIR à 697 nm (transition ²E → ⁴A₂ d'ions Cr³⁺ distordus dans le gallogermanate), en l'absence d'émission Eu³⁺. La luminescence persistante PIR de l'échantillon peut durer plus de 7200 s et maintenir une intensité intense. L'incorporation d'Eu³⁺ a augmenté l'intensité de luminescence persistante et le temps de rémanence de ZGGO:Cr³⁺, mais n'a pas affecté significativement la stabilité thermique. Les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ obtenues possédaient une excellente capacité d'imagerie pour les cellules in vitro.

Contexte

Les matériaux luminescents persistants peuvent émettre pendant longtemps, jusqu'à des heures après l'arrêt de l'excitation [1]. Principalement en raison de leur grand intérêt de recherche, les phosphores ont été commercialisés comme matériaux de vision nocturne ou en environnement sombre pour une large gamme d'applications telles que panneaux de sécurité, signalisation d'urgence, marqueurs d'identification, ou diagnostics médicaux [2]. Les phosphores persistants longue durée typiques sont les émetteurs de couleurs primaires commercialisés, tels que le rouge Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺ ou CaS:Eu²⁺,Tm³⁺,Ce³⁺ [3, 4], le vert SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ ou MgAl₂O₄:Mn²⁺ [5, 6], et le bleu CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺ ou SrMgSi₂O₆:Eu²⁺,Dy³⁺ [7, 8]. Bien que de nombreux succès aient été réalisés dans les phosphores persistants visibles, l'investigation et le développement de phosphores persistants dans la région proche infrarouge (PIR) (~ 700–2500 nm) sont insuffisants. Ces dernières années, les applications potentielles des phosphores persistants montrant une luminescence rouge ou PIR se sont étendues des panneaux de sécurité nocturnes aux systèmes d'imagerie in vivo [1, 9, 10].

Les matériaux luminescents persistants avec photosensibilisateurs attachés comme agent in vivo ont été essayés pour la première fois par Chen et Zhang pour la thérapie photodynamique [11]. Puis, Scherman et al. ont rapporté un travail marquant sur le bio-imagerie in vivo avec le phosphore émettant PIR de Ca₀.₂Zn₀.₉Mg₀.₉Si₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺,Dy³⁺ [12]. Peu après, deux nouveaux phosphores émettant PIR de CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺,Pr³⁺ et Ca₂Si₅N₈:Eu²⁺,Tm³⁺ avec performance améliorée ont été développés par le même groupe [13, 14]. Récemment, des phosphores persistants dopés Cr³⁺ à base de gallate avec émission PIR et longue rémanence, incluant le spinelle ZnGa₂O₄:Cr³⁺ et leurs variantes, tels que Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺, Zn₃Ga₂GeO₈:Cr³⁺,Yb³⁺,Er³⁺, et ZnGa₂₋ₓ(Ge/Sn)ₓO₄:Cr³⁺, ont été préparés par méthode d'état solide [1, 9, 10, 15,16,17,18,19,20,21]. Les échantillons disques céramiques exhibaient un temps de rémanence jusqu'à 360 h dans la région PIR, mais les matériaux massifs sont inadaptés pour le bio-imagerie in vivo. Des nanoparticules luminescentes persistantes émettant PIR de ZnGa₂O₄:Cr³⁺ [22, 23], ZnGa₂O₄:Cr³⁺,Sn⁴⁺ [19,20,21], et Zn₂.₉₄Ga₁.₉₆Ge₂O₁₀:Cr³⁺,Pr³⁺ [9] ont été synthétisées par méthode sol-gel en combinaison avec un recuit sans atmosphère réductrice subséquent. La luminescence persistante de la poudre de nanoparticules exhibe une luminescence PIR brillante dans la fenêtre de transparence biologique avec un temps de rémanence superlong. La PEGylation améliore grandement la biocompatibilité et la solubilité dans l'eau des nanoparticules, qui détiennent un grand potentiel pour l'application de bio-imagerie in vivo à long terme avec haut SNR sans besoin d'excitation in situ. On pense que des ions sélectionnés d'un groupe consistant en ions alcalino-terreux, ions lanthanides et Li⁺ co-dopés avec Cr³⁺ dans le gallate de zinc et gallogermanate de zinc produiraient une luminescence persistante PIR remarquable [1]. Eu³⁺ dans les hôtes oxydes exhibe toujours une émission rouge à ~ 700 nm provenant de la transition intra-4f ⁵D₀-⁷F₄ sous excitation UV courte dans la bande de transfert de charge (CT) à 250 nm [24]. D'autre part, Cr³⁺ est un centre luminescent favorable dans les solides en raison de ses émissions à bande étroite (généralement à 700 nm) dues à la transition spin-interdite ²E-⁴A₂, ou une émission à large bande (650–1600 nm) due à la transition spin-autorisée ⁴T₂-⁴A₂ [1, 20]. En vue de cela, le co-dopage Cr³⁺/Eu³⁺ dans le gallate de zinc et gallogermanate de zinc produirait une luminescence persistante PIR intense, car la bande de transfert de charge (CTB) de O²⁻-Eu³⁺ chevauche la CTB de O²⁻-Ga³⁺, et l'émission à ~ 700 nm de la transition ⁵D₀-⁷F₄ d'Eu³⁺ chevauche celle de la transition ²E-⁴A₂ de Cr³⁺. De plus, les ions Eu³⁺ substituant les ions Ga³⁺ dans des sites octaédriques distordus peuvent produire une force de champ cristallin hôte adaptée autour des ions Cr³⁺, affectant ainsi l'émission PIR. Dans ce travail, des nanoparticules Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺,Eu³⁺ (termed ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺) ont été synthétisées par une méthode sol-gel en combinaison avec un recuit sans atmosphère réductrice subséquent, qui seraient utilisées comme nanoprobes prometteurs pour le bio-imagerie futur. Les échantillons ont été investigués via des caractérisations détaillées par techniques combinées de diffractométrie aux rayons X (DRX), microscopie électronique en transmission (MET), STEM, diffraction électronique de zone sélectionnée (DEZS), spectroscopie d'excitation photoluminescente (PEL)/photoluminescence (PL), et analyse PL température-dépendante. Dans les sections suivantes, nous rapportons la synthèse, la caractérisation et l'application des nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺.

Expérimental

Synthèse

Les sources métalliques de départ sont Zn(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O, Ga₂O₃, Eu₂O₃ et GeO₂, tous produits purs à 99,99 % achetés chez Sinopharm (Shanghai, Chine). Les autres réactifs sont de grade analytique et achetés chez Shenyang Chemical Reagent Factory (Shenyang, Chine). Zn(NO₃)₂·6H₂O et Cr(NO₃)₃·9H₂O étaient dissous dans l'eau déionisée. Ga₂O₃ et Eu₂O₃ étaient dissous dans une solution d'acide nitrique. GeO₂ et l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) étaient dissous dans de l'hydroxyde d'ammonium dilué. Au mélange, la solution EDTA était ajoutée lentement sans précipitation, et le ratio molaire total ions métalliques/EDTA était maintenu à 1:2. Le ratio atomique molaire Zn:Ga:Ge:Cr:Eu était fixé à 3:1,984:2:0,01:0,006. La solution finale était vigoureusement agitée à température ambiante pendant 1 h, puis chauffée dans un four à 85 °C pour l'évaporation lente de l'eau jusqu'à ce que la solution devienne un sol qui devenait finalement un gel. Le gel obtenu était chauffé à 200 °C pendant 3 h pour former des matériaux poreux noirs. Finalement, les matériaux poreux étaient broyés et recuits sous flux de gaz O₂ (200 mL/min) à des températures sélectionnées pendant 2 h.

Fonctionnalisation de surface

La poudre ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ était broyée pendant 30 min, puis 150 mg de l'échantillon obtenu était ajouté dans 50 mL de solution NaOH 0,1 mol/L. Après sonication pendant 1 h, la suspension était vigoureusement agitée pendant 24 h à température ambiante. La solution colloïdale résultante était centrifugée à 1000 tr/min pendant 10 min pour éliminer les grosses particules, et le surnageant était centrifugé à 10 000 tr/min pendant 10 min pour collecter le précipité. Les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-OH ainsi obtenues étaient lavées à l'eau déionisée trois fois.

Dix milligrammes de nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-OH étaient dispersés dans 4 mL de diméthylformamide (DMF) avec l'assistance de sonication pendant 10 min. Ensuite, 40 µl de 3-aminopropyl-triéthoxysilane (APTES) était ajouté sous agitation vigoureuse pendant 24 h à température ambiante. Les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ ainsi obtenues étaient collectées par centrifugation à 10 000 tr/min pendant 10 min et lavées au DMF trois fois pour éliminer l'APTES non réagi.

Imagerie cellulaire

Des cellules Hek293T étaient cultivées dans DMEM avec 10 % FBS et ensemencées dans des boîtes de culture de 35 mm pendant 2 h dans un incubateur CO₂. Les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ obtenues étaient dispersées dans le milieu cellulaire (50 mg/mL), qui étaient excitées pendant 10 min par une lampe UV 254 nm puis déplacées vers les boîtes de culture traitées pendant 1 h. Après retrait du milieu cellulaire, 0,1 mL de formaldéhyde-PBS 1 % était ajouté et les cellules étaient colorées avec 0,5 mL de colorant DAPI dans le noir pendant 10 min. Finalement, les cellules étaient lavées au PBS plusieurs fois pour caractérisation ultérieure.

Toutes les études impliquant des animaux étaient approuvées par le comité universitaire de soins et d'utilisation des animaux.

Techniques de caractérisation

L'identification de phase était réalisée par DRX (modèle SmartLab ; Rigaku, Tokyo, Japon) opérant à 40 kV/40 mA utilisant le rayonnement Cu Kα filtré au nickel et une vitesse de balayage de 6,0° 2θ/min. Les morphologies des produits étaient observées via MET (modèle JEM-2000FX ; JEOL, Tokyo). La photoluminescence des phosphores était analysée avec un fluorospectrophotomètre FP-8600 (JASCO, Tokyo). Les signaux de luminescence persistante étaient obtenus en utilisant Horiba JY FL3-21. Les images de décroissance de rémanence étaient enregistrées dans une pièce noire utilisant un système Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro. L'imagerie cellulaire était conduite par un microscope confocal à balayage laser (LEICA TCS SP2, Allemagne).

Toutes les études impliquant des animaux étaient approuvées par le comité universitaire de soins et d'utilisation des animaux.

Résultats et Discussion

La pureté de phase des échantillons a d'abord été investiguée par DRX. La Figure 1 (haut) montre les diagrammes DRX des ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ préparés recuits à 1000 °C, qui étaient identifiés avec le spinelle structuré Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀ [1, 9]. La structure cristalline de Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀ est la même que celle de ZnGa₂O₄ (JCPDS No. 38-1240), qui est la solution solide de ZnGa₂O₄ et Zn₂GeO₄. Dans la structure de Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀, le Ge joue le rôle de substitution de Ga, favorisant la formation de pièges, tandis que ZnGa₂O₄ est la structure cristalline dominante [1]. Il y a deux sortes de cations dans une maille unité ; Zn²⁺ et Ga³⁺ sont entourés par quatre et six anions oxygène formant un tétraèdre et un octaèdre, respectivement (Fig. 1, bas). Les calculs depuis les données de diffraction donnant les constantes de maille pour ZGGO:Cr³⁺ sont a = b = ~ 0,8335 nm, proche de celui du spinelle ZnGa₂O₄ (a = b = ~ 0,8335 nm, JCPDS No. 38-1240). En raison des rayons ioniques plus grands d'Eu³⁺ (pour coordination six, r_Eu³⁺ = 0,0947 nm et r_Ga³⁺ = 0,062 nm) [25], une valeur plus grande de a = b = ~ 0,8336 nm était observée pour ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺. L'analyse d'élargissement de profil de la réflexion de Bragg (311) était conduite en appliquant l'équation de Scherrer pour des tailles cristallites moyennes de 83 ± 6 nm pour les échantillons ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺. Dans Fig. 1 (haut), nous trouvons aussi que les produits résultants recuits à 900 °C sont le mélange de phase spinelle (JCPDS No. 38-1240) et rhomboédrique (JCPDS No. 11-0687), indiquant qu'une température de recuit de ≥ 1000 °C est nécessaire pour obtenir le spinelle Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀ sous forme phase-pure.

Diagrammes DRX des ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ préparés et structure cristalline du spinelle ZnGa₂O₄

La Figure 2 (gauche) montre la morphologie MET pour les particules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺, indiquant clairement qu'elles consistent entièrement en particules cubiques, avec tailles latérales de ~ 80–100 nm. Les coins nets et les franges de réseau bien résolues suggèrent leur excellente cristallinité, tandis que les espacements de ~ 0,29 nm correspondent bien au plan (220) du spinelle structuré ZnGa₂O₄ (d(220) = ~ 0,29 nm, JCPDS No. 38-1240) (inset Fig. 2). Comme les tailles de particules sont proches des tailles cristallites moyennes calculées depuis les données DRX, les échantillons obtenus peuvent être monocristallins. L'analyse DEZS (Fig. 2 (droite)) a confirmé davantage que les nanoparticules analysées sont monocristallines. Les nanoparticules investiguées ici sont des solutions solides directes plutôt qu'un mélange mécanique. La cartographie élémentaire de Zn, Ga, Ge, Cr et Eu fournit la preuve de cette solution solide, comme révélé dans Fig. 3 pour ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺. Non seulement chaque particule contient Zn, Ga, Ge, Cr et Eu, mais tous les éléments sont uniformément distribués parmi les particules.

MET, HR-MET (gauche) image, et motif DEZS (droite) des nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺

Morphologie particulaire STEM (image champ clair, première image) et cartographie élémentaire des nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺

La Figure 4 montre les spectres d'excitation des poudres ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ à température ambiante. Le spectre d'excitation surveillé à 697 nm couvre une région spectrale très large (de 200 à 650 nm) et consiste en quatre bandes d'excitation principales culminant à 273, 328, 410 et 569 nm, respectivement. La bande d'excitation à 273 nm est attribuée à la bande de transfert de charge de O²⁻-Ga³⁺ dans l'hôte ZnGa₂O₄, tandis que les bandes ultérieures proviennent des transitions internes de Cr³⁺, incluant la bande 328 nm provenant de la transition ⁴A₂ → ⁴T₁(te²), la bande 410 nm de ⁴A₂ → ⁴T₁(t²e), et la bande 569 nm de ⁴A₂ → ⁴T₂(t²e) [19, 20]. L'incorporation d'Eu³⁺ n'a pas appreciablement altéré les positions des bandes PEL mais a significativement augmenté les intensités des transitions internes de Cr³⁺, avec I₄₁₀/I₂₇₃ augmentant de 0,18 à 0,56. Les résultats ci-dessus indiquent que l'incorporation d'Eu³⁺ est favorable à l'excitation par lumière visible. Cependant, la bande d'excitation la plus forte à 273 nm a aussi révélé que la bande de transfert de charge de O²⁻-Ga³⁺ est la longueur d'onde d'excitation la plus efficace. L'excitation de la poudre à 273 nm a donné une bande d'émission PIR à 697 nm (Fig. 5) due à la transition ²E → ⁴A₂ en ions Cr³⁺ distordus dans le gallogermanate, en l'absence d'émission Eu³⁺.

Spectres d'excitation photoluminescente (PEL) des poudres ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺

Spectres de photoluminescence (PL) des poudres ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺

Les courbes de décroissance de luminescence persistante PIR de ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ nanoparticules étaient surveillées à 697 nm après illumination par lumière UV 254 nm (lampe xénon comme source lumineuse) pendant 5 min à température ambiante comme montré Fig. 6. Le résultat démontre que la luminescence persistante PIR de l'échantillon ZGGO:Cr³⁺ peut durer plus de 7200 s et maintenir encore une intensité appreciable. L'intensité de luminescence persistante de ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ augmente avec l'incorporation d'ion Eu³⁺. On pense que les ions lanthanides co-dopés avec Cr³⁺ dans le gallogermanate de zinc produiraient une luminescence persistante PIR remarquable, en raison de leur rôle important dans l'augmentation de la quantité de défauts antisites qui est responsable de la luminescence persistante de Cr³⁺ dans l'hôte gallogermanate de zinc [1]. D'autre part, la luminescence persistante PIR de l'échantillon ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ peut durer plus longtemps que celle de ZGGO:Cr³⁺, indiquant que l'incorporation d'Eu³⁺ peut augmenter le temps de rémanence. La Figure 7 montre les images de décroissance de rémanence PIR de poudres ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ obtenues par un système Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro à différents temps après arrêt de l'irradiation UV, confirmant davantage que la rémanence peut durer plus de 120 min et maintenir une intensité d'émission PIR intense.

Courbes de décroissance de luminescence persistante PIR de ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ poudres surveillées à 697 nm après illumination lumière UV 254 nm pendant 5 min

Images de décroissance de rémanence PIR de poudres ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ obtenues par un Kodak In-Vivo Imaging System FX Pro à différents temps après arrêt de l'irradiation UV

Pour évaluer la performance d'application des phosphores, surtout pour applications haute puissance, la stabilité thermique est un paramètre clé. Pour évaluer le comportement de quenching thermique des phosphores dans ce travail, les spectres PL étaient analysés à des températures allant de 298 à 573 K (Fig. 8). Pour tous les échantillons, l'élévation de la température produisait une diminution des intensités d'émission à 697 nm. Pour obtenir une image plus complète du comportement de quenching thermique et estimer la valeur de son énergie d'activation (Eₐ), l'équation d'Arrhenius (Éq. (1)) était employée comme suit [26,27,28] :

où I₀ et I_T sont les intensités des températures initiale et finale, respectivement ; c est la constante de taux ; Eₐ est l'énergie d'activation ; et k est la constante de Boltzmann (8,629 × 10⁻⁵ eV K⁻¹). La Figure 8 montre les lignes de relation In(I₀ / I_T − 1) vs 10 000 / T pour la bande d'émission centrée à 697 nm pour ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺. Des énergies d'activation similaires étaient calculées : Eₐ = 0,23 eV pour ZGGO:Cr³⁺ et Eₐ = 0,25 eV pour ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺. La probabilité qu'une transition non radiative se produise par unité de temps (α) peut être définie selon l'Éq. (2) comme suit [29] :

où s est le facteur de fréquence (s⁻¹), k est la constante de Boltzmann, et T est la température. On peut voir qu'une énergie d'activation plus faible (Eₐ) mène à une plus grande probabilité (α) de transition non radiative. En raison de l'énergie d'activation similaire, ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ exhibaient une stabilité thermique proche, indiquant que l'incorporation d'Eu³⁺ n'affectait pas significativement la stabilité thermique. Cependant, les bandes de côté phononiques (PSB) centrées à 670 nm devenaient dominantes à plus haute température, induisant ainsi des pics d'émission améliorés.

Énergie d'activation du quenching thermique pour bandes d'émission dans a ZGGO:Cr³⁺ et b ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ poudres. Les encadrés montrent la dépendance en température correspondante des spectres PL de 298 à 573 K

Nous avons aussi investigué les spectres d'excitation et d'émission PL de la dispersion aqueuse de ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ (Fig. 9). Comparé à la poudre ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺, la dispersion aqueuse exhibait presque le même profil des courbes d'excitation et d'émission PL excepté l'intensité d'excitation relativement faible à 300 et 600 nm. L'intensité affaiblie est probablement due à l'effet de quenching de la vibration O-H de l'eau.

Spectres d'excitation et d'émission de ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ solution aqueuse à température ambiante. L'inset montre les photos numériques de ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ solution aqueuse sous irradiation lumière UV 254 nm

Des cellules Hek293T étaient employées ici pour le test d'imagerie in vitro. Les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ obtenues étaient dispersées dans le milieu cellulaire (50 mg/mL), qui étaient excitées pendant 10 min par une lampe UV 254 nm et puis déplacées vers les boîtes de culture traitées pendant 1 h. La Figure 10 (gauche, couleur rouge) montre l'imagerie de luminescence cellulaire collectée sur un microscope confocal à balayage laser en l'absence d'excitation. Le signal de luminescence de rémanence des cellules Hek293T était encore assez fort pour être mesuré précisément après 1 h, bien que les signaux de luminescence de rémanence diminuent progressivement avec le temps. Pour comparaison, l'imagerie de luminescence cellulaire était collectée sur un microscope confocal à balayage laser par un autre mode depuis les mêmes cellules colorées avec 0,5 mL colorant DAPI (droite Fig. 10, excitation simultanée). Les signaux d'imagerie similaires suggéraient que les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ possédaient une excellente capacité d'imagerie pour les cellules in vitro.

Image MCSL (gauche, couleur rouge) de cellules Hek293T incubées avec nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ pendant 1 h. L'image droite (couleur bleue) est l'apparence des mêmes cellules colorées avec 0,5 mL colorant DAPI. Barre d'échelle = 25 μm

Conclusions

Dans ce travail, des nanoparticules ZGGO:Cr³⁺ et ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ structurées spinelle ont été synthétisées par une méthode sol-gel en combinaison avec un recuit sans atmosphère réductrice subséquent. Les échantillons ont été investigués via des caractérisations détaillées par techniques combinées de DRX, MET, STEM, DEZS, spectroscopie PEL/PL, et analyse PL température-dépendante. Les nanoparticules avec forme cubique uniforme et taille latérale de ~ 80–100 nm sont monocristallines et solution solide homogène. L'excitation de la poudre à 273 nm a donné une bande d'émission PIR à 697 nm due à la transition ²E → ⁴A₂ en ions Cr³⁺ distordus dans le gallogermanate, en l'absence d'émission Eu³⁺. La luminescence persistante PIR de ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺ peut durer plus de 7200 s et maintenir une intensité intense. L'intensité de luminescence persistante de ZGGO:Cr³⁺ et le temps de rémanence augmentent avec l'incorporation d'ion Eu³⁺. Cependant, l'incorporation d'Eu³⁺ n'affecte pas significativement la stabilité thermique. Finalement, les nanoparticules ZGGO:Cr³⁺,Eu³⁺-NH₂ obtenues possédaient une excellente capacité d'imagerie pour les cellules in vitro.