Conception informatique de matériel à bande plate

Contexte

Les propriétés électroniques et magnétiques des matériaux sont principalement déterminées par leur dispersion énergétique. Par exemple, la conductivité électronique est élevée lorsque la bande de valence/conduction a une grande dispersion d'énergie. Les propriétés magnétiques apparaissent lorsque la dispersion de la bande est faible. Habituellement, la dispersion de bande est déterminée par le caractère de la fonction d'onde atomique. Par conséquent, la plupart des composés magnétiques contiennent des éléments magnétiques, tels que des éléments de métaux de transition et des éléments de terres rares. Si nous pouvons synthétiser un matériau magnétique ne contenant aucun élément magnétique, son impact est incommensurable.

Dans cet article, nous proposons un tel candidat de ferromagnétique sans élément magnétique en utilisant les premiers principes de calcul. La bande passante composée de l'orbitale de l'atome non magnétique est généralement petite, mais dans certains cas, sa bande passante devient extrêmement petite. Cette bande étroite est appelée bande plate, et si le niveau de Fermi est juste sur cette bande plate, il est possible de prendre un état fondamental ferromagnétique. Il existe de nombreuses études sur la physique à bande plate, qui sont résumées dans les articles de synthèse [1, 2].

Dans cet article, nous présentons brièvement la bande plate. Dans un premier temps, nous considérons un simple hamiltonien à liaison étroite (TB) \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t }_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), où c _i désigne l'opérateur d'annihilation sur i -site, ε est l'énergie sur site, et l'intégrale de saut t _ij est fini et isotrope (= t ) uniquement lorsque le site i et j sont chez le voisin le plus proche. La mécanique quantique montre qu'une grande intégrale de saut donne une grande dispersion d'énergie dans la plupart des cas. Par exemple, si H ₀ est défini sur un réseau carré simple, la dispersion d'énergie obtenue est E (k ) = ε + 2t (cosk _x + cosk _y ). La largeur de bande W = 8t , qui est proportionnel à t . Depuis le t est déterminé par le chevauchement des fonctions d'onde de type atomique, si une bande se compose d'orbitales s ou p, elle devient une large bande. Dans ce cas, l'état fondamental magnétique n'est pas attendu car l'état aligné en spin perd une grande énergie cinétique.

Cependant, sur certains réseaux spécifiques, cette relation simple W ~ t ne tient pas. Par exemple, si H ₀ est définie sur un réseau de pyrochlore, des bandes sans dispersion doublement dégénérées apparaissent. Le réseau pyrochlore est défini comme le sous-réseau du site A de la structure pyrochlore, voir Fig. 1. Nous pouvons prouver mathématiquement l'émergence de cette bande plate, par exemple, voir la référence [3]. Il existe plusieurs réseaux générant des bandes plates en plus du réseau pyrochlore, par exemple, le réseau en damier 2D, le réseau kagome 2D, etc. [1, 2]. Fait intéressant, nous pouvons prouver que si cette bande plate est à moitié remplie, alors le système a l'état fondamental ferromagnétique unique pour tout valeur positive de l'interaction coulombienne intra-atomique U [4]. Ce type de réseau qui dérive de bande plate est connu sous le nom de « réseau géométrique frustré » dans le terme de système de spin localisé. En fait, une série d'oxydes de pyrochlore R₂ Ti₂ O₇ (R :élément des terres rares) ont diverses propriétés magnétiques nouvelles, telles que le liquide de spin quantique, la glace de spin et le monopole magnétique [5,6,7,8,9]. Plus récemment, une frustration presque parfaite a été trouvée dans l'aimant dimère frustré Ba₂ CoSi₂ O₆ Cl₂ [dix]. Une théorie efficace de ce composé a été construite, et cette théorie peut expliquer les curieuses propriétés magnétiques dans le champ magnétique élevé [11].

un Treillis pyrochlore. Les boules et les bâtons désignent respectivement les sites et les liaisons. Ceci est le sous-réseau du site A de A₂ B₂ O₇ structure pyrochlore. b Dispersion de bande du modèle de liaison forte (Eq. 1) sur le réseau pyrochlore. Les paramètres sont définis comme ε = − 0.2 et t = − 0,03. L'unité d'énergie est l'eV. Le nombre dans (b ) désigne l'indice de la représentation irréductible, voir réf. [34]

Outre l'état fondamental ferromagnétique, il est théoriquement suggéré que la bande plate induit plusieurs propriétés intéressantes, telles que la supraconductivité, l'effet Hall quantique et divers états topologiques [12,13,14]. Par conséquent, il est très important de trouver un composé qui a réellement une bande plate. Il existe plusieurs tentatives théoriques pour réaliser la bande plate en utilisant la lithographie [15] ou le réseau photonique [16]. Outre ces matériaux mésoscopiques, nous notons qu'un cadre organométallique indium-phénylène 2D soigneusement conçu (IPOF) montre une excellente bande plate [17]. Fait intéressant, cette bande plate est topologiquement non triviale et peut servir de scène pour l'effet Hall quantique fractionnaire à haute température. Malgré ces études vigoureuses, l'ordre magnétique à longue distance attendu n'a pas encore été atteint, probablement parce que ces tentatives sont limitées pour le système 2D. Il existe une autre étude intéressante qui a montré un ordre magnétique à longue distance invoqué par une molécule organique absorbée sur le graphène [18]. Cependant, l'origine microscopique de cet ordre magnétique n'est toujours pas claire.

Comme mentionné ci-dessus, pour faire apparaître du ferromagnétisme à l'aide de cette bande plate, il est nécessaire de régler le niveau de Fermi uniquement sur cette bande plate. Dans la plupart des oxydes de pyrochlore A₂ B₂ O₇ , le niveau de Fermi est sur la bande composée de l'orbitale du site B. Cependant, étant donné que la bande plate doit être formée sur le sous-réseau du site A (réseau pyrochloré), l'ion du site B doit être inerte. De plus, comme l'intégrale de saut doit être isotrope, le niveau de Fermi doit être sur l'orbitale s du site A.

En imposant les conditions ci-dessus, on peut choisir le candidat des oxydes de pyrochlore pour avoir la bande plate en haut de la bande de valence :

Étant donné que le haut de la bande de valence a le caractère A-s, l'ion du site A est généralement (a) Tl ¹⁺ ; (b) Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ; et (c) Bi ³⁺ . Tous ces ions ont le (5s) ² ou (6s) ² configuration. Le site B doit être inerte, nous pouvons donc choisir (a) Mo ⁶⁺ , W ⁶⁺ ; (b) Nb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ ; et (c) Ti ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ . Tous ces ions du site B ont une coquille fermée, c'est-à-dire (n d) ⁰ ou (n p) ⁰ configuration où n = 3, 4, 5.

Parmi la combinaison ci-dessus, nous nous concentrons sur trois composés :

Les composés (b) Sn₂ Nb₂ O₇ et (c) Bi₂ Ti₂ O₇ ont déjà été synthétisés [19,20,21,22,23], tandis que (a) Tl₂ Lu₂ O₇ n'a pas encore été signalé. Cependant, un oxyde de pyrochlore analogue Tl₂ Ru₂ O₇ a déjà été synthétisé et montre une transition métal-isolant unique [24]. Puisque les rayons atomiques de Mo et Ru sont similaires, nous nous attendons à ce que Tl₂ Lu₂ O₇ peut être synthétisé dans certaines conditions. Fait intéressant, les deux (b) Sn₂ Nb₂ O₇ et (c) Bi₂ Ti₂ O₇ sont connus pour être un candidat de matériau photocatalytique.

Nous avons effectué un premier calcul de principes pour ces composés. Cet article est organisé comme suit :Dans la section « Méthodes », la méthode de calcul et les structures cristallines que nous avons calculées sont décrites. Dans la section « Résultats et discussion », nous montrons les résultats calculés et donnons une discussion. Le résumé est décrit dans la section « Conclusions ».

Méthodes

Nous avons calculé la structure électronique de Tl₂ Lu₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ et Bi₂ Ti₂ O₇ des premiers principes. Pour simplifier, nous avons supposé qu'ils ont tous un A₂ idéal B₂ O₆ Structure O′ pyrochlore. Puisqu'il existe deux sites d'oxygène, nous les appelons donc O et O′ pour les distinguer. Nous avons utilisé un schéma d'onde plane augmentée à plein potentiel (FLAPW) et le potentiel d'échange-corrélation a été construit dans l'approximation générale du gradient [25]. Nous avons utilisé le package informatique WIEN2k [26]. Le paramètre RK _max est choisi comme 7.0. Le k -le maillage ponctuel est pris de telle sorte que le nombre total de maillage dans la première zone de Brillouin soit ~ 1000. Nous avons également optimisé la structure cristalline, en fixant la symétrie du groupe spatial. La structure cristalline de A₂ B₂ O₆ O′ est le suivant :Groupe d'espaces Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x ,0,0) et O′ (1/8,1/8,1/8). Pour Sn₂ Nb₂ O₇ et Bi₂ Ti₂ O₇ , nous avons utilisé le paramètre de réseau expérimental. Pour Tl₂ Lu₂ O₇ , nous avons également optimisé le paramètre de maille (a ) et obtenu a = 10,517 Å, ce qui est très proche du récent paramètre de réseau expérimental pour le composé analogue Tl₂ Ru₂ O₇ [27]. Dans cette structure, le seul paramètre libre est la position de O (= x ). La convergence de la position atomique est jugée par la force agissant sur chaque atome qui est inférieure à 1,0 mRy/a.u.

Résultats et discussion

Structure de bande

La figure 2 montre la dispersion des bandes d'énergie de Tl₂ Lu₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ et Bi₂ Ti₂ O₇ des premiers principes. Tout d'abord, nous nous concentrons sur le panneau du milieu, Sn₂ Nb₂ O₇ . La dispersion de bande obtenue est bien en accord avec les études précédentes, alors que l'existence de la bande quasi plate n'a pas été évoquée [19, 28]. Nous voyons que la forme du haut de la bande de valence (− 3~0 eV) est similaire au modèle de liaison serrée illustré à la Fig. 1b. Cet accord est assez surprenant car ce modèle n'utilise que deux paramètres, ε et t . Donc en première approximation, la bande de valence de Sn₂ Nb₂ O₇ est décrit par une bande TB constituée des orbitales « Sn-s ». Ici, nous notons que ces orbitales « Sn-s » sont les orbitales anti-liaison constituées des orbitales Sn-s et O′-p. La principale différence entre les bandes ab-initio et les bandes TB est la planéité de la bande à l'énergie ~ 0 eV, ce qui signifie que les intégrales de saut autres que les atomes Sn voisins les plus proches sont également nécessaires pour ajuster précisément les bandes ab-initio .

Structure de bande électronique de (a ) Tl₂ Lu₂ O₇ , (b ) Sn₂ Nb₂ O₇ , et (c ) Bi₂ Ti₂ O₇ . L'unité d'énergie est l'eV.

Ensuite, nous discutons de la structure de bande de Tl₂ Lu₂ O₇ , montré dans le panneau de gauche de la Fig. 2. Nous pouvons voir que la forme de la bande de valence de Tl₂ Lu₂ O₇ est presque le même que celui de Sn₂ Nb₂ O₇ , indiquant l'existence de la bande plate dans Tl₂ Lu₂ O₇ . Cependant, la bande de conduction abaisse son énergie et la bande interdite s'effondre. La bande Mo-d est partiellement occupée contrairement au cas de Sn₂ Nb₂ O₇ , indiquant que la configuration ionique formelle Tl ¹⁺ ₂ Mo ⁶⁺ ₂ O ²⁻ ₇ n'est pas approprié. Ce résultat suggère que l'analyse par le modèle de charge ponctuelle est assez efficace, ce qui suggère que A ¹⁺ ₂ B ⁶⁺ ₂ O₇ n'est pas une configuration stable pour les oxydes de pyrochlore. La bande plate Tl-s est intriquée avec la bande Mo-d, semblable au cas d'un oxyde de pyrochlore analogue Tl₂ Ru₂ O₇ [29]. Une transition métal-isolant se trouve dans Tl₂ Ru₂ O₇ et sa cause est attribuée à la bande plate cachée Tl-s [30]. On peut s'attendre à ce que cette transition métal-isolant se produise également en Tl₂ Lu₂ O₇ s'il a été synthétisé.

Enfin, nous discutons de la structure de bande de Bi₂ Ti₂ O₇ , montré dans le panneau de droite de la Fig. 2. La dispersion de bande obtenue est bien en accord avec l'étude précédente [31]. Malgré la forme différente de la bande de valence entre Bi₂ Ti₂ O₇ et Sn₂ Nb₂ O₇ , le sommet de la bande de valence de Bi₂ Ti₂ O₇ est très plat dans la majeure partie de l'axe de symétrie dans la zone de Brillouin. Comme la forme de la bande est différente de celle de la Fig. 1, l'origine de cette bande quasi-plate partielle ne peut pas simplement être trouvée dans la bande plate du réseau pyrochlore. Néanmoins, la bande quasi plate et la haute densité d'états (DOS) qui en résulte sont suffisantes pour s'attendre à la réalisation du ferromagnétisme lors du dopage des trous. Nous discutons de ce point dans la sous-section suivante.

États ferromagnétiques

Dans la sous-section précédente, nous avons trouvé une bande quasi plate au sommet de la bande de valence dans Sn₂ Nb₂ O₇ . Pour Bi₂ Ti₂ O₇ , nous avons également trouvé une bande quasi-plate partielle. Puisqu'ils sont isolants, il faut introduire des trous dans la bande quasi-plate pour induire du ferromagnétisme. Dans le cas de la bande plate parfaite, tout valeur de l'interaction coulombienne sur site U provoque un état fondamental ferromagnétique lorsque la bande plate est à moitié remplie [4]. Cela signifie que même une orbitale atomique s ou p bien étendue peut provoquer l'état fondamental ferromagnétique. Comme pour le cas de la bande quasi plate, une étude numérique montre qu'un certain grand U> U _c peut induire du ferromagnétisme, où U _c est la valeur critique et U _c a l'ordre de la bande passante W [32]. Depuis l'estimation de U et U _c est difficile dans le composé réel, à la place, nous avons effectué un calcul ab-initio polarisé en spin. Considérant que le calcul de bande a réussi à décrire l'état fondamental ferromagnétique de bcc Fe qui a également une bande étroite, notre approche sera justifiée. Afin de simuler le dopage des trous, nous substituons N à O′, c'est-à-dire que nous avons calculé Sn₂ Nb₂ O₆ N et Bi₂ Ti₂ O₆ N. Puisque cette substitution réduit deux électrons par maille élémentaire primitive (un électron par unité de formule), la bande quasi-plate devient à moitié remplie.

La figure 3 montre la courbe DOS pour Sn₂ Nb₂ O₆ N et Bi₂ Ti₂ O₆ N. La bande quasi-plate mentionnée ci-dessus forme un pic aigu juste autour du niveau de Fermi. Nous pouvons voir que les deux composés deviennent semi-métalliques, c'est-à-dire l'état de spin de l'électron d'énergie E = E _F (l'énergie de Fermi) est totalement polarisée. Le moment magnétique total M est de 2,00 μ_B par cellule unitaire primitive pour les deux composés, indiquant également que les électrons de conduction sont entièrement polarisés en spin. La répartition de l'échange entre la bande de spin ascendant et la bande de spin descendant est d'environ  0,3 eV pour Sn₂ Nb₂ O₆ N et ~ 0,4 eV pour Bi₂ Ti₂ O₆ N. Ces valeurs sont beaucoup plus petites que la division d'échange en bcc Fe, ~ 2 eV. Étant donné que la division d'échange est approximativement déterminée par la fonction d'onde atomique [33], la bande d a une division d'échange plus grande que la bande s ou p. Néanmoins, depuis Sn₂ Nb₂ O₆ N et Bi₂ Ti₂ O₆ N ont une bande passante très petite, la division d'échange dépasse la bande passante et l'état fondamental semi-métallique se rend compte.

Courbe DOS de (a ) Sn₂ Nb₂ O₆ N et (b ) Bi₂ Ti₂ O₆ N pour l'état polarisé en spin. Le triangle plein indique la position de la bande quasi plate

Conclusions

Dans cet article, nous avons montré un principe directeur pour concevoir des composés à bande plate. Selon ce principe, nous avons choisi trois oxydes de pyrochlore et étudié leur structure électronique par l'étude des premiers principes. Combiné avec une analyse de liaison étroite, nous avons constaté que certains composés ont en fait une bande quasi plate. Nous avons également constaté que le dopage des trous vers ces composés conduit à l'état fondamental ferromagnétique, bien que ces composés ne contiennent pas d'élément magnétique. Ces découvertes seront un grand pas pour réaliser non seulement un système à bande plate dans un composé, mais aussi un ferromagnétique sans élément magnétique.

Abréviations

DOS :

Densité d'états

FLAPW :

Onde plane augmentée à plein potentiel

To :

Reliure serrée