Conception de matériaux à bande plate par calcul informatique

Résumé

La mécanique quantique stipule que l'intégrale de saut entre orbitales locales rend la bande d'énergie dispersive. Cependant, dans certains cas particuliers, il existe des bandes sans dispersion dues à l'interférence quantique. Ces bandes sont appelées bandes plates. De nombreux modèles possédant une bande plate ont été proposés et de nombreuses propriétés physiques intéressantes ont été prédites. Pourtant, aucun composé réel à bande plate n'a été découvert malgré 25 ans de recherches intensives. Nous avons découvert que certains oxydes pyrochlore possèdent une bande quasi plate juste en dessous du niveau de Fermi grâce au calcul ab initio. De plus, leurs bandes de valence sont bien décrites par un modèle de liaison forte du réseau pyrochlore avec une intégrale de saut isotrope au plus proche voisin. Ce modèle appartient à la classe du modèle de Mielke, dont l'état fondamental est connu pour être ferromagnétique avec un dopage de porteurs approprié et une interaction de Coulomb répulsive sur site. Nous avons également effectué un calcul de bande polarisé en spin pour le système dopé en trous à partir des premiers principes et avons constaté que l'état fondamental est ferromagnétique pour certaines régions de dopage. Fait intéressant, ces composés ne contiennent pas d'élément magnétique, tels que les métaux de transition ou les terres rares.

Contexte

Les propriétés électroniques et magnétiques des matériaux sont principalement déterminées par leur dispersion d'énergie. Par exemple, la conductivité électronique est élevée lorsque la bande de valence/de conduction a une grande dispersion d'énergie. Les propriétés magnétiques apparaissent lorsque la dispersion de bande est faible. Habituellement, la dispersion de bande est déterminée par le caractère de la fonction d'onde atomique. Par conséquent, la plupart des composés magnétiques contiennent des éléments magnétiques, tels que les éléments de métaux de transition et les éléments de terres rares. Si nous pouvons synthétiser un matériau magnétique ne contenant pas d'élément magnétique, son impact serait incommensurable.

Dans cet article, nous proposons un tel candidat de ferromagnétique sans élément magnétique en utilisant le calcul ab initio. La bande composée de l'orbital d'un atome non magnétique a généralement une largeur petite, mais dans certains cas, sa largeur de bande devient extrêmement petite. Cette bande étroite est appelée bande plate, et si le niveau de Fermi se trouve juste sur cette bande plate, il est possible d'obtenir un état fondamental ferromagnétique. Il existe de nombreuses études sur la physique des bandes plates, résumées dans les articles de revue [1, 2].

Dans cet article, nous présentons brièvement la bande plate. Tout d'abord, nous considérons un hamiltonien simple de liaison forte (TB) \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t}_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), où c _i désigne l'opérateur d'annihilation sur le site i, ε est l'énergie sur site, et l'intégrale de saut t _ij est finie et isotrope (= t) seulement lorsque les sites i et j sont au plus proche voisin. La mécanique quantique montre qu'une grande intégrale de saut donne une grande dispersion d'énergie dans la plupart des cas. Par exemple, si H₀ est défini sur un réseau carré simple, la dispersion d'énergie obtenue est E (k) = ε + 2t (cosk_x + cosk_y). La largeur de bande W = 8t, qui est proportionnelle à t. Puisque t est déterminé par le chevauchement des fonctions d'onde de type atomique, si une bande consiste en orbitales s ou p, elle devient une bande large. Dans ce cas, l'état fondamental magnétique n'est pas attendu car l'état aligné en spin perd une grande énergie cinétique.

Cependant, sur certains réseaux spécifiques, cette relation simple W ~ t ne s'applique pas. Par exemple, si H₀ est défini sur un réseau pyrochlore, des bandes plates doublement dégénérées apparaissent. Le réseau pyrochlore est défini comme le sous-réseau du site A de la structure pyrochlore, voir Fig. 1. Nous pouvons prouver mathématiquement l'émergence de cette bande plate, voir par exemple la référence [3]. Il existe plusieurs réseaux générant des bandes plates en plus du réseau pyrochlore, par exemple, le réseau damier 2D, le réseau kagomé 2D, etc. [1, 2]. Fait intéressant, nous pouvons prouver que si cette bande plate est à demi-remplie, alors le système a l'état fondamental ferromagnétique unique pour toute valeur positive de l'interaction de Coulomb intra-atomique U [4]. Ce type de réseau qui dérive une bande plate est connu sous le nom de « réseau à frustration géométrique » dans le langage du système de spins localisés. En fait, une série d'oxydes pyrochlore R₂Ti₂O₇ (R : élément de terre rare) ont diverses propriétés magnétiques nouvelles, telles que le liquide de spin quantique, la glace de spin et le monopôle magnétique [5,6,7,8,9]. Plus récemment, une frustration presque parfaite a été trouvée dans l'aimant dimère frustré Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ [10]. Une théorie effective de ce composé a été construite, et cette théorie peut expliquer les curieuses propriétés magnétiques dans un champ magnétique élevé [11].

a Réseau pyrochlore. Les boules et les bâtons désignent les sites et les liaisons, respectivement. C'est le sous-réseau du site A de la structure pyrochlore A₂B₂O₇. b Dispersion de bande du modèle de liaison forte (Éq. 1) sur le réseau pyrochlore. Les paramètres sont fixés à ε = − 0.2 et t = − 0.03. L'unité d'énergie est l'eV. Le nombre dans (b) désigne l'indice de la représentation irréductible, voir réf. [34]

Outre l'état fondamental ferromagnétique, il est théoriquement suggéré que la bande plate induit plusieurs propriétés intéressantes, telles que la supraconductivité, l'effet Hall quantique et divers états topologiques [12,13,14]. Par conséquent, il est très important de trouver un composé qui possède réellement une bande plate. Il y a plusieurs tentatives théoriques pour réaliser la bande plate en utilisant la lithographie [15] ou le réseau photonique [16]. Outre ces matériaux mésoscopiques, nous notons qu'un réseau organométallique 2D indium-phénylène (IPOF) soigneusement conçu montre une excellente bande plate [17]. Fait intéressant, cette bande plate est topologiquement non triviale et pourrait servir de scène pour l'effet Hall quantique fractionnaire à haute température. Malgré ces études vigoureuses, l'ordre magnétique à longue portée attendu n'a pas encore été atteint, probablement parce que ces tentatives sont limitées aux systèmes 2D. Il existe une autre étude intéressante qui a montré un ordre magnétique à longue portée invoqué par une molécule organique absorbée sur le graphène [18]. Cependant, l'origine microscopique de cet ordre magnétique reste floue.

Comme mentionné ci-dessus, afin de faire apparaître le ferromagnétisme en utilisant cette bande plate, il est nécessaire d'ajuster le niveau de Fermi juste sur cette bande plate. Dans la plupart des oxydes pyrochlore A₂B₂O₇, le niveau de Fermi se trouve sur la bande composée de l'orbital du site B. Cependant, puisque la bande plate doit être formée sur le sous-réseau du site A (réseau pyrochlore), l'ion du site B doit être inerte. De plus, puisque l'intégrale de saut doit être isotrope, le niveau de Fermi doit se trouver sur l'orbitale s du site A.

En imposant les conditions ci-dessus, nous pouvons choisir les candidats d'oxydes pyrochlore pour avoir la bande plate au sommet de la bande de valence :

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

Puisque le sommet de la bande de valence a le caractère A-s, l'ion du site A est typiquement (a) Tl¹⁺ ; (b) Sn²⁺, Pb²⁺ ; et (c) Bi³⁺. Tous ces ions ont la configuration (5s)² ou (6s)². Le site B doit être inerte, donc nous pouvons choisir (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺ ; (b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ ; et (c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺. Tous ces ions du site B ont une coquille fermée, c'est-à-dire une configuration (nd)⁰ ou (np)⁰ où n = 3, 4, 5.

Parmi les combinaisons ci-dessus, nous nous concentrons sur trois composés :

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

Les composés (b) Sn₂Nb₂O₇ et (c) Bi₂Ti₂O₇ ont déjà été synthétisés [19,20,21,22,23], tandis que (a) Tl₂Mo₂O₇ n'a pas encore été rapporté. Cependant, un oxyde pyrochlore analogue Tl₂Ru₂O₇ a déjà été synthétisé et montre une transition métal-isolant unique [24]. Puisque les rayons atomiques de Mo et Ru sont similaires, nous nous attendons à ce que Tl₂Mo₂O₇ puisse être synthétisé sous certaines conditions. Fait intéressant, tant (b) Sn₂Nb₂O₇ que (c) Bi₂Ti₂O₇ sont connus pour être des candidats de matériaux photocatalytiques.

Nous avons effectué un calcul ab initio pour ces composés. Cet article est organisé comme suit : Dans la section « Méthodes », la méthode de calcul et les structures cristallines que nous avons calculées sont décrites. Dans la section « Résultats et Discussion », nous montrons les résultats calculés et donnons quelques discussions. Le résumé est décrit dans la section « Conclusions ».

Méthodes

Nous avons calculé la structure électronique de Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ et Bi₂Ti₂O₇ à partir des premiers principes. Pour simplifier, nous avons supposé qu'ils ont tous une structure pyrochlore idéale A₂B₂O₆O′. Comme il y a deux sites d'oxygène, nous les appelons O et O′ pour les distinguer. Nous avons utilisé un schéma d'onde plane augmentée à plein potentiel (FLAPW) et le potentiel d'échange-corrélation a été construit dans l'approximation du gradient généralisé [25]. Nous avons utilisé le paquet logiciel WIEN2k [26]. Le paramètre RK_max est choisi comme 7.0. Le maillage k-point est pris de sorte que le nombre total de mailles dans la première zone de Brillouin soit ~ 1000. Nous avons également optimisé la structure cristalline, en fixant la symétrie du groupe d'espace. La structure cristalline de A₂B₂O₆O′ est la suivante : Groupe d'espace Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x,0,0), et O′ (1/8,1/8,1/8). Pour Sn₂Nb₂O₇ et Bi₂Ti₂O₇, nous avons utilisé le paramètre de réseau expérimental. Pour Tl₂Mo₂O₇, nous avons également optimisé le paramètre de réseau (a) et obtenu a = 10.517 Å, ce qui est très proche du paramètre de réseau expérimental récent pour le composé analogue Tl₂Ru₂O₇ [27]. Dans cette structure, le seul paramètre libre est la position de O (= x). La convergence de la position atomique est jugée par la force agissant sur chaque atome qui est inférieure à 1.0 mRy/a.u.

Résultats et Discussion

Structure de bande

La Figure 2 montre la dispersion de bande d'énergie de Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ et Bi₂Ti₂O₇ à partir des premiers principes. D'abord, nous nous concentrons sur le panneau du milieu, Sn₂Nb₂O₇. La dispersion de bande obtenue correspond bien aux études précédentes, tandis que l'existence de la bande quasi plate n'a pas été mentionnée [19, 28]. Nous voyons que la forme du sommet de la bande de valence (− 3~0 eV) est similaire au modèle de liaison forte montré en Fig. 1b. Cet accord est plutôt surprenant car ce modèle n'utilise que deux paramètres, ε et t. Donc, en première approximation, la bande de valence de Sn₂Nb₂O₇ est décrite par une bande TB consistant en orbitales « Sn-s ». Ici, nous notons que ces orbitales « Sn-s » sont les orbitales anti-liantes consistant en orbitales Sn-s et O′-p. La principale différence entre les bandes ab initio et les bandes TB est la platitude de la bande à l'énergie ~ 0 eV, ce qui signifie que les intégrales de saut autres que les atomes de Sn les plus proches sont également nécessaires pour ajuster précisément les bandes ab initio.

Structure de bande électronique de (a) Tl₂Mo₂O₇, (b) Sn₂Nb₂O₇, et (c) Bi₂Ti₂O₇. L'unité d'énergie est l'eV.

Ensuite, nous discutons de la structure de bande de Tl₂Mo₂O₇, montrée dans le panneau de gauche de la Fig. 2. Nous pouvons voir que la forme de la bande de valence de Tl₂Mo₂O₇ est presque la même que celle de Sn₂Nb₂O₇, indiquant l'existence de la bande plate dans Tl₂Mo₂O₇. Cependant, la bande de conduction abaisse son énergie et l'écart de bande s'effondre. La bande Mo-d est partiellement occupée contrairement au cas de Sn₂Nb₂O₇, indiquant que la configuration ionique formelle Tl¹⁺₂Mo⁶⁺₂O²⁻ ₇ n'est pas appropriée. Ce résultat suggère que l'analyse par le modèle de charge ponctuelle est assez efficace, ce qui suggère que A¹⁺₂B⁶⁺₂O₇ n'est pas une configuration stable pour les oxydes pyrochlore. La bande plate Tl-s est enchevêtrée avec la bande Mo-d, similaire au cas d'un oxyde pyrochlore analogue Tl₂Ru₂O₇ [29]. Une transition métal-isolant est trouvée dans Tl₂Ru₂O₇ et sa cause est attribuée à la bande plate Tl-s cachée [30]. Nous pouvons nous attendre à ce que cette transition métal-isolant ait également lieu dans Tl₂Mo₂O₇ s'il était synthétisé.

Enfin, nous discutons de la structure de bande de Bi₂Ti₂O₇, montrée dans le panneau de droite de la Fig. 2. La dispersion de bande obtenue correspond bien à l'étude précédente [31]. Malgré la forme différente de la bande de valence entre Bi₂Ti₂O₇ et Sn₂Nb₂O₇, le sommet de la bande de valence de Bi₂Ti₂O₇ est très plat dans la plupart des axes de symétrie dans la zone de Brillouin. Puisque la forme de la bande est différente de celle de la Fig. 1, l'origine de cette bande quasi plate partielle ne peut pas simplement être trouvée dans la bande plate sur le réseau pyrochlore. Néanmoins, la bande quasi plate et la densité d'états (DOS) élevée qui en résulte sont suffisantes pour s'attendre à la réalisation du ferromagnétisme lors du dopage en trous. Nous discutons de ce point dans la sous-section suivante.

États ferromagnétiques

Dans la sous-section précédente, nous avons trouvé une bande quasi plate au sommet de la bande de valence dans Sn₂Nb₂O₇. Pour Bi₂Ti₂O₇, nous avons également trouvé une bande quasi plate partielle. Puisqu'ils sont isolants, nous devons introduire des trous dans la bande quasi plate pour induire le ferromagnétisme. Dans le cas de la bande plate parfaite, toute valeur d'interaction de Coulomb sur site U cause un état fondamental ferromagnétique lorsque la bande plate est à demi-remplie [4]. Cela signifie que même une orbitale atomique s- ou p-bien étendue peut causer l'état fondamental ferromagnétique. Quant au cas de la bande quasi plate, une étude numérique montre qu'un certain U grand > U_c peut induire le ferromagnétisme, où U_c est la valeur critique et U_c a l'ordre de la largeur de bande W [32]. Puisque l'estimation de U et U_c est difficile dans un composé réel, nous avons plutôt effectué un calcul ab initio polarisé en spin. Considérant que le calcul de bande a réussi à décrire l'état fondamental ferromagnétique du Fe ccc qui a également une bande étroite, notre approche sera justifiée. Afin de simuler le dopage en trous, nous substituons N pour O′, c'est-à-dire que nous avons calculé Sn₂Nb₂O₆N et Bi₂Ti₂O₆N. Puisque cette substitution réduit deux électrons par cellule primitive unitaire (un électron par unité de formule), la bande quasi plate devient à demi-remplie.

La Figure 3 montre la courbe DOS pour Sn₂Nb₂O₆N et Bi₂Ti₂O₆N. La bande quasi plate mentionnée ci-dessus forme un pic net juste autour du niveau de Fermi. Nous pouvons voir que les deux composés deviennent demi-métalliques, c'est-à-dire que l'état de spin de l'électron avec l'énergie E = E_F (énergie de Fermi) est entièrement polarisé. Le moment magnétique total M est de 2.00 μ_B par cellule primitive unitaire pour les deux composés, indiquant également que les électrons de conduction sont entièrement polarisés en spin. La séparation d'échange entre la bande spin-up et spin-down est ~ 0.3 eV pour Sn₂Nb₂O₆N et ~ 0.4 eV pour Bi₂Ti₂O₆N. Ces valeurs sont beaucoup plus petites que la séparation d'échange dans le Fe ccc, ~ 2 eV. Puisque la séparation d'échange est approximativement déterminée par la fonction d'onde atomique [33], la bande d a une séparation d'échange plus grande que la bande s- ou p-. Néanmoins, puisque Sn₂Nb₂O₆N et Bi₂Ti₂O₆N ont une largeur de bande très petite, la séparation d'échange dépasse la largeur de bande et l'état fondamental demi-métallique se réalise.

Courbe DOS de (a) Sn₂Nb₂O₆N et (b) Bi₂Ti₂O₆N pour l'état polarisé en spin. Le triangle rempli montre la position de la bande quasi plate

Conclusions

Dans cet article, nous avons montré un principe directeur pour concevoir un composé à bande plate. Selon ce principe, nous avons choisi trois oxydes pyrochlore et étudié leur structure électronique par une étude ab initio. Combiné avec une analyse de liaison forte, nous avons trouvé que certains composés ont réellement une bande quasi plate. Nous avons également trouvé que le dopage en trous vers ces composés mène à l'état fondamental ferromagnétique, malgré que ces composés ne contiennent pas d'élément magnétique. Ces découvertes seront une grande étape pour réaliser non seulement un système à bande plate dans un composé, mais aussi un ferromagnétique sans inclure d'élément magnétique.

Abréviations

DOS :

Densité d'états

FLAPW :

Onde plane augmentée à plein potentiel

TB :

Liaison forte