Transistors à couches minces de CuAlO₂ nanocristallin élaborés par voie solution : performance de type p optimisée pour applications CMOS à faible coût

Résumé

Bien que les transistors à couches minces (TCM) de type n à base d'oxydes métalliques dominent le domaine, les dispositifs de type p performants restent rares. Dans cette étude, nous présentons une voie évolutive par traitement en solution pour fabriquer des couches minces nanocristallines de CuAlO₂ par centrifugation, suivie d'un recuit post-déposition sous azote à des températures allant jusqu'à 1000 °C. Une analyse systématique de la microstructure, de la composition, de la morphologie et des propriétés optiques des films démontre une conversion de phase complète, passant d'un mélange CuO/CuAl₂O₄ à du CuAlO₂ monophasé au-dessus de 900 °C, accompagnée d'une augmentation de la transmittance, du gap de bande, de la taille des grains et de la rugosité de surface. Les TCM de type p à grille inférieure et contacts supérieurs, fabriqués sur substrats SiO₂/Si à partir de ces films, présentent une tension de seuil de −1,3 V, une mobilité de champ d'environ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ et un rapport marche/arrêt d'environ 10³. Ces résultats marquent une avancée significative vers l'électronique oxyde complémentaire rentable.

Contexte

Les transistors à couches minces (TCM) à base d'oxydes métalliques sont essentiels aux écrans de nouvelle génération et à l'électronique flexible, grâce à leurs performances électriques supérieures et leur transparence optique. Cependant, la plupart des avancées se sont concentrées sur les oxydes de type n, tandis que les homologues de type p restent à la traîne en raison de défis intrinsèques tels que les orbitales O 2p localisées, l'électronegativité élevée et les défauts donneurs non intentionnels. Par conséquent, le développement de semi-conducteurs oxydes de type p fiables est indispensable pour les jonctions p-n tout-oxyde et les circuits logiques CMOS.

Les oxydes délafossites, notamment CuMO₂ (M = Al, Ga, In) et SrCu₂O₂, se sont imposés comme candidats prometteurs de type p. Le CuAlO₂, en particulier, offre un large gap de bande (~3,5 eV) et une bande de valence hautement dispersive dominée par les orbitales hybrides O 2p et Cu 3d¹⁰, favorisant la transparence optique et le transport de trous. Malgré des démonstrations précoces en 1997, la rareté des TCM CuAlO₂ de haute qualité élaborés par voie solution a freiné le domaine. La pulvérisation magnétron a produit des dispositifs de type p, mais exige des conditions de vide strictes et un traitement complexe. En revanche, le traitement en solution offre simplicité, faible coût, réglage compositionnel et fabrication sous atmosphère. Nous présentons ici une investigation approfondie de la formation de couches minces de CuAlO₂ par centrifugation, l'influence de la température de recuit sur les propriétés des films, et la performance de TCM à grille inférieure incorporant ces films.

Méthodes / Expérimental

Préparation des précurseurs et fabrication des couches minces

Les précurseurs de CuAlO₂ ont été synthétisés en mélangeant des quantités équimolaires de nitrate de cuivre trihydraté (Cu(NO₃)₂·3H₂O) et de nitrate d'aluminium nonahydraté (Al(NO₃)₃·9H₂O) dans l'éther monométhylique de l'éthylène glycol à 0,2 M, avec ajout d'acétylacétone pour stabiliser la solution vert foncé. Le mélange a été agité dans un bain-marie à 80 °C jusqu'à homogénéisation. Les substrats SiO₂/Si ont été nettoyés séquentiellement à l'acétone, l'éthanol et l'eau déionisée (5 min chacun). Les films ont été déposés par centrifugation à 500 tr/min pendant 9 s, puis 5000 tr/min pendant 30 s, suivis d'un recuit à 350 °C pendant 20 min. La répétition de ce cycle quatre fois a produit des films d'environ 40 nm, ensuite recuits à 700–1000 °C pendant 2 h sous azote et refroidis sous la même atmosphère.

Fabrication des TCM CuAlO₂

Les TCM à grille inférieure ont été construits sur des substrats SiO₂/Si de 300 nm. Après dépôt du CuAlO₂, des électrodes source/drain en or de 50 nm ont été évaporées thermiquement (0,08 nm s⁻¹) à travers un masque影, définissant une largeur de canal de 1000 µm et une longueur de 100 µm. Un fil d'indium a servi d'électrode de grille arrière.

Caractérisation des films et des TCM

La diffraction des rayons X (DRX, Cu Kα, λ = 0,154 nm) a évalué les phases cristallines. Les spectres Raman ont été enregistrés avec un laser à état solide à 633 nm (Renishaw-1000). La morphologie de surface a été examinée par MEB (JSM-5600LV) et AFM (Veeco Dimension Icon). La spectroscopie photoélectronique X (XPS, Thermo Scientific Escalab 250 Xi) a été réalisée après gravure de surface de 3 nm. La transmittance optique a été mesurée par UV-Vis (Varian Cary 5000). Les caractéristiques électriques ont été obtenues avec un analyseur de paramètres semiconducteurs Keithley 2612B.

Résultats et Discussion

La figure 1a montre les diagrammes DRX des films recuits à 700–1000 °C. À 700 °C, seuls de faibles pics de CuO apparaissent (35,8° et 38,9°). À 800 °C, de nouveaux pics émergent à 31,7° (CuAlO₂) et 37,1° (CuAl₂O₄). Au-dessus de 900 °C, l'intensité du CuO diminue et le CuAl₂O₄ disparaît ; le diagramme est dominé par les pics du CuAlO₂ à 36,8°, 42,5°, 48,5°, 57,5° et 31,7°. À 1000 °C, du CuAlO₂ monophasé est obtenu, reflétant une cristallinité accrue due à l'énergie thermique plus élevée.

a Diagrammes DRX. b Spectres Raman des couches minces de CuAlO₂ recuites à différentes températures

La figure 1b présente les spectres Raman. La structure délafossite supporte deux modes actifs : A₁g (416 cm⁻¹) et E_g (771 cm⁻¹). Les deux modes sont présents dans tous les films, confirmant la formation de CuAlO₂ même à 700 °C, où la DRX est peu concluante. Des pics supplémentaires à 798, 297 et 632 cm⁻¹ correspondent aux vibrations du CuAl₂O₄ (F₂g) et du CuO (A_g, B_g). Leurs intensités diminuent avec l'augmentation de la température de recuit, en accord avec les résultats DRX.

L'analyse XPS (figure 2a) révèle des pics Cu 2p₃/₂ à ~932,8 eV (Cu⁺) et ~934,2 eV (Cu²⁺). La fraction de Cu⁺ passe de 62,5 % à 700 °C à 78,9 % à 1000 °C, indiquant une réduction du Cu²⁺ et une pureté de phase améliorée. Les pics satellites du CuO disparaissent après le recuit à haute température, corroborant la transition de phase. Les spectres O 1s (figure 2b) montrent un pic dominant à ~529,8 eV, témoignant d'oxygène bien lié avec un minimum d'états de défaut.

a Cu 2p. b O 1s spectres XPS des couches minces de CuAlO₂ recuites à différentes températures

Les images MEB (figure 3a) révèlent des films continus, sans fissures, avec une croissance granulométrique uniforme à mesure que la température de recuit augmente. L'AFM (figure 3b) montre une rugosité quadratique moyenne passant de 0,92 nm (700 °C) à 2,96 nm (1000 °C). Si des grains plus grands réduisent la diffusion aux joints de grains, l'augmentation de la rugosité peut introduire des pièges d'interface ; un équilibre entre ces facteurs influence donc la performance des dispositifs.

a MEB. b AFM des couches minces de CuAlO₂ recuites à différentes températures

La transmission optique (figure 4) montre des bords d'absorption nets et une forte absorption UV, indicatives d'une haute cristallinité. La transmittance visible augmente d'environ 60 % à environ 80 % avec la température de recuit. Selon les tracés de Tauc, le gap de bande s'élargit de 3,25 eV (700 °C) à 3,80 eV (1000 °C), reflétant une cristallinité améliorée et une réduction des états de défaut.

Spectres de transmission optique pour les films de CuAlO₂ recuits à différentes températures. L'encart montre un tracé de (αhν)² en fonction de hν des films

Les mesures de dispositifs (figure 5) démontrent un comportement clair de type p. Les courbes de sortie (figure 5b) montrent une augmentation du courant d'état passant avec des températures de recuit plus élevées, attribuable à la réduction du CuAl₂O₄ et à l'amélioration de la cristallinité du CuAlO₂. Les caractéristiques de transfert (figures 5c–f) donnent des rapports marche/arrêt autour de 10³ pour toutes les températures. La tension de seuil se décale positivement avec la température, tandis que la mobilité de champ augmente de 0,006 à 0,098 cm² V⁻¹ s⁻¹ entre 700 °C et 1000 °C, cohérent avec une meilleure connectivité des grains et une réduction des pièges d'interface. Les pentes de sous-seuil diminuent également, indiquant moins d'états d'interface.

a Schéma des TCM CuAlO₂. b Courbes de sortie résumées. c–f Courbes de transfert des TCM CuAlO₂ recuits à 700 °C, 800 °C, 900 °C et 1000 °C, respectivement

Les paramètres électriques clés sont résumés dans le tableau 1. Les valeurs de mobilité observées, bien qu'inférieures à certains homologues CuCrO₂, sont notables pour un oxyde de type p élaboré par voie solution. Une optimisation supplémentaire — comme la réduction de la température de recuit via des traitements photochimiques UV/ozone ou la synthèse par combustion — pourrait améliorer la performance tout en renforçant la praticabilité du procédé.

Conclusions

Nous avons démontré une voie de traitement en solution évolutive pour produire des couches minces nanocristallines de CuAlO₂. Le recuit au-dessus de 900 °C convertit les phases mixtes CuO/CuAl₂O₄ en CuAlO₂ monophasé, augmentant simultanément la transmittance, le gap de bande, la taille des grains et la rugosité de surface. Les TCM à grille inférieure fabriqués avec ces films présentent une tension de seuil de −1,3 V, une mobilité d'environ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ et un rapport marche/arrêt d'environ 10³. Comparée à la pulvérisation sous vide, notre méthode offre une alternative de traitement atmosphérique à faible coût, faisant progresser le développement de circuits logiques oxydes complémentaires.