Optimisation des nanomatériaux d'anode Cu₂SnS₃ : Impact du recuit sur les performances électrochimiques

Résumé

Le Cu₂SnS₃, en tant que matériau modifié pour les anodes à base d'étain à haute capacité, présente un grand potentiel pour les applications dans les batteries lithium-ion. La méthode solvothermique, simple, économique et facilement extensible, est largement utilisée pour la préparation de nanocristaux. Dans ce travail, des nanoparticules de Cu₂SnS₃ ont été préparées par cette méthode. Les effets d'un recuit à haute température sur la morphologie, la structure cristalline et les performances électrochimiques d'une nano-anode de Cu₂SnS₃ ont été étudiés. Les résultats expérimentaux indiquent que le recuit à haute température améliore les performances électrochimiques du Cu₂SnS₃, se traduisant par une efficacité coulombique initiale plus élevée et de meilleures caractéristiques de cyclage et de débit comparées à l'échantillon non recuit.

Introduction

Les batteries lithium-ion sont largement utilisées dans les véhicules électriques et les appareils électroniques portables, mais nécessitent encore des améliorations en termes de densité d'énergie, de durée de vie en cycles, de densité de puissance, de sécurité et de compatibilité environnementale. La densité d'énergie est l'un des paramètres les plus essentiels car elle détermine l'autonomie d'un véhicule électrique. Les batteries lithium-ion conventionnelles sont limitées par la capacité spécifique de l'anode en graphite commercial (LiC₆, 372 mAh g⁻¹). Il est donc crucial de rechercher des anodes à haute capacité spécifique pour améliorer la densité d'énergie. À cet égard, les matériaux d'anode à base d'étain ont attiré l'attention en raison de leur capacité spécifique élevée (Li₄.₄Sn, ~993 mAh g⁻¹). Cependant, ces matériaux présentent une conductivité médiocre et une expansion volumique importante (jusqu'à 300 %), entraînant de faibles débits et une piètre stabilité de cyclage. Diverses stratégies ont été explorées pour améliorer les propriétés électrochimiques des anodes à base d'étain. L'introduction d'éléments inertes ou non inerts pour former des composites à base d'étain peut servir de matrice tampon pour l'expansion volumique, améliorant ainsi la stabilité structurale et de cyclage. Les éléments inertes couramment utilisés incluent Ni, Co, Mn et Cu, tandis que les éléments non inerts comprennent Sb, Ge, etc. La nanométrisation des matériaux d'électrode peut non seulement inhiber efficacement les changements de volume pendant le cyclage et libérer les contraintes internes, améliorant la stabilité structurale, mais aussi augmenter la surface spécifique, favorisant les réactions rapides à l'interface électrode. De plus, elle réduit significativement la distance de diffusion des ions lithium dans le matériau actif, diminuant la polarisation de l'électrode et améliorant les performances en débit.

Le Cu₂SnS₃ (CTS), en tant que matériau modifié pour anodes Sn à haute capacité obtenu par introduction de Cu inerte formant un alliage, présente un grand potentiel pour les batteries lithium-ion. Des nanostructures de Cu₂SnS₃ ont été préparées avec succès par une méthode solvothermique facile pour les batteries sodium-ion. Les électrodes CTS recuites présentent une capacité réversible initiale élevée de 447,7 mAh g⁻¹ et une bonne rétention de capacité de 200,6 mAh g⁻¹ après 50 cycles à 100 mA g⁻¹. Fu et Li ont utilisé une méthode hydrothermale facile pour préparer un composite Cu₂SnS₃/oxyde de graphène réduit (CTS/RGO) pour batteries sodium-ion. Le CTS/RGO présente une capacité réversible élevée de 566,8 mAh g⁻¹ et maintient une capacité de 339,8 mAh g⁻¹ après 100 cycles à 100 mA g⁻¹. Le frittage à haute température des sulfures a été largement utilisé pour améliorer les performances électrochimiques. Les effets du recuit à haute température sur les performances électrochimiques du Cu₂SnS₃ pour batteries lithium-ion ont été étudiés dans cet article.

Section expérimentale

Préparation des matériaux

CuCl₂·2H₂O (99,9 %), SnSO₄ (99,9 %), soufre élémentaire en poudre (99,9 %) et éthylènediamine anhydre (99 %) ont été achetés chez Chengdu Kelong Chemical Co.

Pour la synthèse des nanoparticules de Cu₂SnS₃, CuCl₂·2H₂O (0,682 g, 4 mmol) et SnSO₄ (0,473 g, 2,2 mmol) ont d'abord été dissous dans l'eau déionisée sous agitation magnétique pendant 20 min. Le mélange obtenu a été chargé dans une autoclave avec un récipient en Téflon de 25 ml préchargé avec une solution de poudre de soufre (0,290 g, 9 mmol) suspendue dans l'éthylènediamine anhydre. L'autoclave étanche a été placé dans un four et chauffé de la température ambiante à 200 °C, maintenu pendant 24 h, puis refroidi naturellement à température ambiante. Le précipité résultant a été lavé plusieurs fois à l'eau déionisée et récupéré par centrifugation à 6000 tr/min pendant 3 min pour éliminer les sous-produits. Le précipité a ensuite été séché sous vide à 80 °C pendant 10 h avant utilisation. Les nanoparticules de Cu₂SnS₃ ont été recuites à 540 °C pendant 40 min dans un four tubulaire sous vide et purge d'azote à un débit de 50–80 ml min⁻¹ sous pression ambiante.

Caractérisation des matériaux

Les données de diffraction des rayons X (XRD) ont été acquises avec un Bruker D8 ADVANCE utilisant une source de rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). La microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S3400) et la microscopie électronique en transmission (MET, Tecnai G2-F30-S-TWIN, FEI) ont été utilisées pour étudier les microstructures. La composition a été analysée par spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX). Les spectres de photoélectrons X (XPS) ont été obtenus avec un spectromètre ESCALAB 250Xi (Thermo Scientific).

Assemblage de la batterie et mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques ont été testées avec des cellules de type CR2032 utilisant du Li métal comme contre-électrode. L'anode était composée de 80 % en poids de matériau actif, 10 % de Super P et 10 % de PVDF. L'électrolyte était 1 M LiPF₆ (EC:EMC:DEC = 4:2:4, vol%). Les électrodes ont été poinçonnées en disques de 12 mm de diamètre. Le chargement massique du matériau actif Cu₂SnS₃ est de 2,65 mg/cm². L'épaisseur de l'anode coulée est d'environ 30 μm. La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée à 0,1 mV s⁻¹ entre 2,0 et 0,0 V. Les tests de cyclage et de débit ont été effectués entre 0,05 et 2,0 V à température ambiante. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée dans une gamme de fréquences de 100 kHz à 0,1 Hz.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les diagrammes XRD des nanoparticules de Cu₂SnS₃. Les pics de diffraction des deux échantillons à 28,61°, 33,13°, 47,5°, 56,31°, 69,42°, 76,65° et 88,44° peuvent être attribués aux plans (112), (200), (220), (312), (400), (332) et (424) respectivement. Les pics principaux des échantillons non recuit et recuit correspondent bien à ceux du Cu₂SnS₃ tétragonal (JCPDS 89-4714), sans phases secondaires détectées, confirmant la pureté de phase des deux produits avec une croissance préférentielle le long du plan (112). Après recuit à 540 °C, l'intensité relative de chaque pic principal augmente et la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic (112) diminue de 0,4 à 0,35, indiquant que le recuit améliore la cristallinité du matériau.

Comme le montrent les images MEB (Fig. 2a, e), les Cu₂SnS₃ non recuit et recuit se présentent sous forme de nanoparticules sphériques s'agrégant en amas irréguliers en forme de boule. Ces agrégats microniques formés par les nanoparticules primaires sont avantageux car ils augmentent la densité de compactage de l'anode et donc la capacité de la batterie. Afin d'analyser davantage la morphologie, la taille des particules et la structure cristalline interne, les nanoparticules ont été observées par MET et HRMET. Comme le montrent les Fig. 2c, g, les tailles des particules non recuit et recuit sont d'environ 25 et 41 nm respectivement, les deux matériaux s'agrégant davantage en particules sphériques de 1 µm (Fig. 2b, f). Sur les images HRTEM (Fig. 2d, h), les franges de réseau sont clairement observables, celles du Cu₂SnS₃ recuit (Fig. 2h) étant plus régulières que celles de l'échantillon non recuit. Cela prouve davantage que la cristallisation des nanoparticules est améliorée par le recuit à 540 °C. La transformée de Fourier rapide (FFT) des images HRTEM montre des motifs de diffraction clairs. L'espacement de réseau de 0,301 nm est proche de la distance interplanaire du plan (112) du Cu₂SnS₃. Les résultats HRTEM sont donc en bon accord avec les résultats XRD (Fig. 1).

Pour étudier la distribution du Cu₂SnS₃, une cartographie élémentaire EDX a été réalisée. Les images montrent des profils clairs des éléments Cu, Sn et S dans le composite (Fig. 3). Les résultats indiquent une distribution uniforme de Cu, Sn et S dans le CTS. Les données EDX vérifient que les rapports élémentaires Cu:Sn:S pour le Cu₂SnS₃ non recuit sont de 2:0,87:2,25. En revanche, les rapports pour le Cu₂SnS₃ recuit sont de 2:1,006:2,89, approximativement conformes à la stœchiométrie.

Les états de valence et la composition ont été déterminés par XPS. La figure 4a, e montre les spectres XPS complets des nanoparticules non recuit et recuit respectivement. Les éléments Cu, Sn, S, ainsi que C (C1s, 285,08 eV) et O (O1s, 533,08 eV) ont été observés, sans autres impuretés détectées ; les pics C et O peuvent être dus à une contamination environnementale. La figure 4b montre le spectre de niveau cœur Cu2p du Cu₂SnS₃ non recuit. Les énergies de liaison pour Cu2p₃/₂ et Cu2p₁/₂ se situent à 931,9 et 951,9 eV respectivement, cohérentes avec les valeurs de Cu⁺ rapportées ; le pic Cu²⁺ à 942 eV n'a pas été observé. Les énergies de liaison de Sn3d₅/₂ et Sn3d₃/₂ pour l'échantillon non recuit sont à 486,4 et 494,8 eV, correspondant aux valeurs de Sn⁴⁺. La figure 4f montre le spectre Cu2p du Cu₂SnS₃ recuit ; les énergies de liaison pour Cu2p₃/₂ et Cu2p₁/₂ sont à 932,8 et 952,7 eV, également cohérentes avec la littérature. Les énergies de liaison de Sn3d₅/₂ et Sn3d₃/₂ pour l'échantillon recuit sont à 486,9 et 495,3 eV (Fig. 4g), confirmant la présence de Sn⁴⁺. Les énergies de liaison de S2p₃/₂ et S2p₁/₂ pour les deux échantillons sont 161,8 et 162,98 eV, indiquant la présence de S²⁻. Ces valeurs sont cohérentes avec la littérature. Par conséquent, les résultats XPS suggèrent que les éléments Cu, Sn et S dans les deux échantillons sont présents sous les états ioniques Cu⁺, Sn⁴⁺ et S²⁻ respectivement. Le recuit améliore la cristallinité et augmente la taille des particules, ce qui peut provoquer des changements dans le nuage électronique autour des cations et augmenter l'énergie de liaison de Cu et Sn.

La figure 5 montre les tracés CV du Cu₂SnS₃ pour les deux premiers cycles balayés de 2 à 0 V à 0,1 mV s⁻¹. Pour l'échantillon non recuit (Fig. 5a), lors de la première intercalation de lithium, de grands pics de réduction apparaissent vers 1,09 V (transition Cu⁺, Sn²⁺ vers Cu, Sn) et 1,62 V (réduction de H₂O, disparaissant au second cycle). Lors de la délititation, un pic d'oxydation apparaît à 0,62 V correspondant à la formation de LiₓSn, restant stable au second cycle. Pour l'échantillon recuit (Fig. 5b), un grand pic de réduction près de 1,1 V correspond à la réduction du Cu₂SnS₃ en Cu et Sn (équation 1), le pic augmentant vers 1,59 V au second cycle. Le renflement sous 0,5 V correspond à la conversion de Sn en LiₓSn (équation 2). Lors de la délititation, des pics d'oxydation apparaissent à 0,59 et 1,94 V, restant stables avec le cyclage. Le pic anodique à ~0,59 V est attribué à la formation de Sn à partir de LiₓSn, et le pic à 1,94 V à la réaction inverse de l'équation (1). La perte de capacité irréversible, due à la formation de Li₂S amorphe consommant du Li irréversiblement, cause les changements de potentiel et d'intensité de courant entre le premier et le second cycle. Par comparaison, le traitement par recuit améliore la réversibilité du cyclage des nano-anodes Cu₂SnS₃.

Pour comprendre le processus charge-décharge, des mesures XRD ex situ ont été réalisées sur les électrodes après décharge/charge à des tensions sélectionnées (Fig. 6). Après la première décharge à 1,5 V, la structure cristalline n'est pas détruite et les pics principaux correspondent toujours au Cu₂SnS₃ tétragonal. Après décharge à 0,05 V, les pics de réflexion du Cu₂SnS₃ disparaissent complètement, les pics de Cu se renforcent et des pics de Li₂Sn₅ apparaissent, expliqués par la décomposition du CTS en nanoparticules Cu et Sn, le Sn formant LiₓSn. Un processus réversible se produit lors de la charge à 2 V, récupérant les phases CTS et formant du Cu₄SnS₄.

La figure 7 montre les diagrammes de Nyquist des électrodes Cu₂SnS₃ à circuit ouvert (OCV) et après 2 cycles à 100 mA g⁻¹ (0–2 V). À OCV (Fig. 7a,b), un demi-cercle à haute fréquence est attribué à la résistance de transfert de charge Rct et une ligne inclinée à basse fréquence à la diffusion de Li⁺ dans le volume (Zw). Le Rct de l'électrode recuite est inférieur à celui de l'électrode non recuite. Après 2 cycles (Fig. 7c,d), un demi-cercle à haute fréquence correspond à la résistance de diffusion de Li⁺ à travers le film de surface Rsei, un demi-cercle à fréquence moyenne à Rct, et une ligne à basse fréquence à Zw. Les données expérimentales simulées par le logiciel ZView selon le circuit équivalent sont listées dans le Tableau 1. Il n'y a pas de différence significative de la résistance ohmique (Rs) entre les deux échantillons. Cependant, les valeurs Rsei et Rct du Cu₂SnS₃ recuit sont beaucoup plus faibles que celles du non recuit. Notamment, le Rct de l'échantillon brut est de 162,4 Ω à OCV et augmente drastiquement à 206,6 Ω après 2 cycles. En revanche, le Rct de l'échantillon recuit est de 39,7 Ω à OCV et diminue drastiquement à 25,9 Ω après 2 cycles. Le recuit supprime la couche SEI et la résistance de transfert de charge, facilitant le transfert de charge et la conduction ionique, améliorant ainsi les performances électrochimiques.

Comme le montrent les images MEB (Fig. 8a, b), après 5 cycles, la forme du Cu₂SnS₃ recuit n'a pas changé, conservant des nanoparticules sphériques s'agrégant en amas irréguliers. La cartographie élémentaire (Fig. 8d–f, h–j) montre une distribution uniforme de Cu, Sn et S dans l'électrode CTS recuite après 5 cycles.

Les courbes de charge-décharge galvanostatique des électrodes non recuit et recuit (Fig. 9a, b) ont été enregistrées à 100 mA g⁻¹ entre 2 et 0 V (vs. Li/Li⁺). Les capacités de décharge initiales de 654 et 809 mA g⁻¹ correspondent à des efficacités coulombiques initiales de 42 % et 53 % respectivement. La perte de capacité irréversible peut être attribuée à la formation d'un film SEI et de Li₂S. Le traitement par recuit améliore manifestement la capacité de décharge et l'efficacité coulombique initiale.

La performance de cyclage sur 100 cycles à 100 mA g⁻¹ constant est montrée en Fig. 9c. La capacité de décharge spécifique de l'électrode Cu₂SnS₃ recuite est globalement supérieure à celle de l'électrode non recuite. La capacité après 50 cycles est de 187,7 mAh g⁻¹ pour l'électrode recuite, contre 75,2 mAh g⁻¹ pour l'électrode non recuite. La rétention de capacité des composites recuits est presque égale ou supérieure à celle rapportée pour les microsphères creuses Cu₂SnS₃ et les nanofeuilles Cu₂SnS₃, mais bien inférieure au composite Cu₂SnS₃/RGO (561 mAh g⁻¹ après 100 cycles). Le recuit améliore la performance de cyclage, mais des recherches ultérieures devront combiner d'autres méthodes de modification pour l'améliorer davantage.

Comme le montre la Fig. 9d, les cellules Cu₂SnS₃ non recuit présentent des capacités de décharge maximales d'environ 222, 78, 40 et 14 mAh g⁻¹ à 100, 200, 300 et 400 mA g⁻¹ respectivement, avec un taux de rétention de capacité de seulement 6 %. En revanche, les capacités des batteries Cu₂SnS₃ recuit sont de 396, 221, 153 et 106 mAh g⁻¹ aux mêmes débits, avec un taux de rétention de 26,8 %. Le traitement par recuit augmente la cristallinité et conduit à une structure cristalline plus stable. Le Cu₂SnS₃ étant polycristallin, il contient de nombreux joints de grains. Pendant le cyclage, la contrainte mécanique due à l'expansion volumique peut être amortie par le glissement des joints de grains, réduisant la fracturation et la pulvérisation du matériau et stabilisant la structure de l'électrode. Cela améliore la stabilité de cyclage et les caractéristiques de débit de l'anode nano-Cu₂SnS₃.

Conclusion

Le Cu₂SnS₃, en tant que matériau modifié pour anodes Sn à haute capacité par introduction de Cu inerte formant un alliage, présente un grand potentiel pour les batteries lithium-ion. Le recuit à 540 °C augmente la cristallinité des nanoparticules de Cu₂SnS₃ et conduit à une structure cristalline plus stable. Le traitement par recuit à haute température améliore les performances électrochimiques du Cu₂SnS₃, résultant en une efficacité coulombique initiale plus élevée et de meilleures caractéristiques de cyclage et de débit comparées à l'échantillon non recuit.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans qualifications indues dans les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène

HRTEM :

Microscope électronique en transmission à haute résolution

EC :

Carbonate d'éthylène

EMC :

Carbonate d'éthylméthyle

DEC :

Carbonate de diéthyle

CV :

Voltampérométrie cyclique

XPS :

Spectroscopie de photoélectrons X

MEB :

Microscope électronique à balayage

EDX :

Rayons X à dispersion d'énergie

OCV :

Tension à circuit ouvert

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

XRD :

Diffraction des rayons X