Comment le couplage inter-couches et les singularités de Van Hove façonnent l'électronique et l'optique du MoS₂ multicouche

Résumé

Dans cet article, les propriétés structurales, électroniques et optiques des multicouches de MoS₂ sont étudiées par la méthode aux premiers principes. Jusqu'à six couches de MoS₂ ont été comparées. La covalence et l'ionicity dans la monocouche de MoS₂ sont montrées plus fortes que dans le volume. Lorsque le nombre de couches augmente à deux ou plus, la séparation de bandes est significative en raison du couplage inter-couches. Nous avons trouvé que de longs plateaux émergent dans les parties imaginaires de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) et de la densité d'états conjointe (JDOS) des multicouches de MoS₂, dus aux singularités de Van Hove dans un matériau bidimensionnel. Un, deux et trois petits pas apparaissent aux seuils à la fois du long plateau de ε₂ˣˣ(ω) et de la JDOS, pour monocouche, bicouche et tricouche, respectivement. À mesure que le nombre de couches augmente davantage, le nombre de petits pas augmente et la largeur des petits pas diminue en conséquence. En raison du couplage inter-couches, le plateau le plus long et le plateau le plus court de la JDOS proviennent respectivement de la monocouche et du volume.

Introduction

Le disulfure de molybdène (MoS₂) est l'un des dichalcogénures de métaux de transition typiques et a été largement utilisé comme catalyseur [1] et matériau de stockage d'hydrogène [2, 3]. En raison des fortes interactions intra-plan et des faibles interactions de van der Waals entre les couches atomiques de MoS₂ [4, 5], les cristaux de MoS₂ sont connus depuis de nombreuses années comme un lubrifiant solide important [6, 7]. La monocouche de MoS₂, appelée 1H-MoS₂, a été exfoliée du MoS₂ volume par clivage micromécanique [8]. Le 2H-MoS₂ (parmi 1T, 2H, 3R) est la structure la plus stable du MoS₂ volume [9, 10] et est un semi-conducteur avec un gap indirect de 1,29 eV [4, 11, 12]. La monocouche de MoS₂ a également attiré une grande attention en raison de sa nature bidimensionnelle et de sa structure en nid d'abeille analogue au graphène. Il est intéressant de noter que la monocouche de MoS₂ a un gap direct de 1,90 eV [4, 13] qui peut être utilisé comme canal conducteur de transistors à effet de champ [14]. D'autre part, le gap nul du graphène restreint ses applications en optique et en transistors [15-18]. De plus, les travaux théoriques et expérimentaux montrent que le gap électronique diminue à mesure que le nombre de couches de MoS₂ augmente [19-22]. Le couplage inter-couches du MoS₂ multicouche est sensible à l'épaisseur des couches [21]. Certaines investigations sur le MoS₂ multicouche sont disponibles [19-25] ; cependant, les structures électroniques et propriétés optiques du MoS₂ multicouche ne sont pas encore bien établies, en particulier pour les propriétés physiques dépendantes du nombre de couches liées au couplage inter-couches. La singularité de Van Hove (VHS) joue un rôle important dans les propriétés optiques [26, 27]. Les seuls points critiques disponibles dans les matériaux bidimensionnels sont ceux de type P₀ (P₂) et P₁, qui se manifestent comme un pas et une singularité logarithmique [26, 27]. Dans cet article, nous analysons les propriétés électroniques et optiques du MoS₂ liées à la singularité de Van Hove, couche par couche, jusqu'à six couches atomiques.

Aujourd'hui, les calculs aux premiers principes ont été réalisés avec succès pour étudier les propriétés structurales, électroniques et optiques d'une grande variété de matériaux. Dans ce travail, nous avons étudié systématiquement les propriétés électroniques et optiques de monocouche, multicouche et volume de MoS₂ par des calculs ab initio. Les discussions sur les propriétés optiques sont mises en avant. Nos résultats montrent que, pour E||x, les parties imaginaires de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) possèdent de longs plateaux. Aux seuils de ces plateaux, ε₂ˣˣ(ω) de la monocouche, bicouche et tricouche présentent un, deux et trois petits pas, respectivement. La partie imaginaire de la fonction diélectrique est également analysée par la densité d'états conjointe et les éléments de matrice de transition. La JDOS combinée avec les structures de bandes et les singularités de Van Hove sont discutées en détail.

Méthodes

Les calculs présents ont été effectués en utilisant le paquet de simulation ab initio de Vienne (VASP) [28, 29], basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, la base d'ondes planes et la représentation par ondes augmentées projetées (PAW) [30]. Le potentiel d'échange-corrélation est traité dans l'approximation du gradient généralisé (GGA) sous la forme de la fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Afin de prendre en compte les faibles attractions inter-couches dans ce cristal lamellaire, des calculs PBE-D2 [32] incluant la correction de van der Waals semi-empirique ont été effectués. Pour obtenir des gaps de bande plus précis, les calculs avec la fonctionnelle hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33-36] sont également réalisés. Les fonctions d'onde de tous les systèmes calculés sont développées en ondes planes, avec une coupure d'énergie cinétique de 500 eV. Les intégrations de la zone de Brillouin (BZ) sont calculées en utilisant un échantillonnage spécial de k-points du schéma Monkhorst-Pack [37], avec une grille 45 × 45 × 1 centrée sur Γ pour la monocouche et les multicouches de MoS₂ et une grille 45 × 45 × 11 pour le volume MoS₂ pour les calculs PBE-D2. Pour les calculs HSE06, une grille 9 × 9 × 1 centrée sur Γ est utilisée pour la monocouche et les multicouches de MoS₂. Pour la monocouche et les multicouches de MoS₂, tous les calculs sont modélisés par une supercellule avec un espace vide de 35 Å dans la direction Z pour éviter les interactions entre les dalles adjacentes de MoS₂. Toutes les configurations atomiques sont entièrement relaxées jusqu'à ce que les forces de Hellmann-Feynman sur tous les atomes soient inférieures à 0,01 eV/Å. Nos calculs polarisés en spin montrent que les structures de bandes des multicouches de MoS₂ sont plutôt insensibles à l'effet de polarisation de spin (voir Fichier additionnel 1 : Figure S1) ; par conséquent, tous les résultats de calcul présentés sont basés sur le schéma sans polarisation de spin.

Les effets excitoniques dans la monocouche de MoS₂ sont trouvés significatifs et ont été observés par photoluminescence. Nous avons employé la méthode quasi-particule G₀W₀ [38] et l'équation de Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] pour prendre en compte les effets excitoniques. Les gaps de bande de la monocouche de MoS₂ sont calculés à 2,32 et 2,27 eV pour les maillages de k-points de 15 × 15 × 1 et 24 × 24 × 1 centrés sur Γ, obtenus par les calculs G₀W₀ avec SOC. Les parties imaginaires de la fonction diélectrique sont montrées dans la Fig. 1, calculées à partir des méthodes G₀W₀ et G₀W₀ + BSE. Deux pics excitoniques à 1,84 et 1,99 eV sont trouvés, ce qui s'accorde bien avec les observations expérimentales [4, 41]. Bien que le schéma G₀W₀+BSE puisse mieux décrire les effets excitoniques, dans cet article, nous présentons seulement les résultats (sans pics excitoniques) sous la fonctionnelle GGA-PBE.

Résultats et discussion

Structures électroniques des multicouches de MoS₂

Le MoS₂ cristallin se produit naturellement et a trois types cristallins : 1T, 2H et 3R, correspondant à des cristaux avec des cellules primitives trigonales, hexagonales et rhomboédrales, respectivement [9]. Le 2H-MoS₂ est connu comme la structure la plus stable [10] ; par conséquent, nous ne considérons que le type 2H du MoS₂ volume dans ce travail. Le 2H-MoS₂ volume a une structure hexagonale lamellaire consistant en couches d'atomes de molybdène entourés de six atomes de soufre, avec des feuilles S-Mo-S empilées de manière opposée (montré Fig. 2). Les feuilles voisines dans le 2H-MoS₂ volume sont faiblement connectées par de faibles interactions de van der Waals. Une monocouche de MoS₂ peut alors être facilement exfoliée du volume. Les constantes de maille du MoS₂ volume sont calculées à a = b = 3,19 Å, c = 12,41 Å, cohérentes avec les valeurs rapportées de a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. Les constantes de maille optimisées pour la monocouche de MoS₂ sont a = b = 3,19 Å, en accord avec le MoS₂ volume. Comme montré dans le Tableau 1, les constantes de maille calculées dans les directions a, b sont les mêmes pour différents nombres de couches de MoS₂. Il a également été rapporté par Kumar et al. [19] que les constantes de maille (a, b) de la monocouche de MoS₂ sont quasi identiques au volume.

La Figure 3 dépeint les structures de bandes calculées et la densité d'états électroniques (DOS) de différents nombres de couches de MoS₂. Les résultats pour monocouche, bicouche, tricouche, quatre couches ainsi que le volume MoS₂ sont donnés Fig. 3, tandis que les résultats pour cinq et six couches sont très similaires à ceux de quatre couches et du volume. Pour la monocouche de MoS₂, tant le maximum de la bande de valence (VBM) que le minimum de la bande de conduction (CBM) apparaissent au point K de la BZ, exhibant un gap direct de 1,64 eV. Pour la bicouche et la tricouche de MoS₂, les deux VBM se situent au point Γ tandis que les deux CBM se trouvent au point K, causant des gaps indirects de 1,17 et 1,08 eV, respectivement. Cependant, à mesure que le nombre de couches de MoS₂ augmente à quatre et plus, toutes les multicouches de MoS₂ montrent les mêmes caractéristiques : le VBM se situe au point Γ tandis que le CBM se trouve entre les points Γ et K, ce qui est le même que dans le volume. Les gaps indirects sont de 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV pour MoS₂ à quatre, cinq, six couches et volume, respectivement. Les calculs PBE-D2 et HSE06 (Tableau 1) montrent que le gap fondamental augmente monotonieusement lorsque le nombre de couches de MoS₂ diminue, ce qui est dû à un grand confinement des électrons dans la dalle [4, 5, 19, 42]. De plus, lorsque la dalle de MoS₂ volume est réduite à une monocouche, elle devient un semi-conducteur à gap direct, comme mentionné précédemment, le MoS₂ volume est un semi-conducteur à gap indirect. Dans la Fig. 3a, les structures de bandes du MoS₂ volume montrent une séparation de bandes (par rapport à celles de la monocouche de MoS₂), principalement autour du point Γ, due au couplage inter-couches [16]. Les structures de bandes pour deux couches (2L) et plus de 2L de MoS₂ exhibent une séparation de bandes similaire due à nouveau au couplage inter-couches. Cependant, la séparation des bandes dans le volume est quelque peu plus significative que dans les multicouches de MoS₂, indiquant un couplage inter-couches (légèrement) plus fort dans le volume que dans les multicouches. D'autre part, la séparation des bandes dans le voisinage du point K dans la BZ est très faible. Les états électroniques au point K pour la bande la plus occupée sont principalement composés des orbitales d_xy et d_{x²-y²} des atomes Mo, ainsi que de petites parties des orbitales (p_x, p_y) des atomes S (montré Fig. 4b). Les atomes Mo sont situés dans la couche centrale de la feuille S-Mo-S, ce qui cause un couplage inter-couches négligeable au point K (puisque les atomes les plus proches entre les couches de MoS₂ sont S et S). Comme montré Fig. 4, un couplage inter-couches plus fort au point Γ peut être trouvé comparé à celui au point K, puisque les états électroniques au point Γ pour la bande la plus occupée sont dominés par les orbitales d_{z²} des atomes Mo et les orbitales p_z des atomes S. Par conséquent, le couplage S-S (couplage inter-couches) est clairement plus fort au point Γ qu'au point K. Nos résultats sont cohérents avec d'autres travaux théoriques [21]. D'une manière générale, la densité d'états électroniques de MoS₂ à quelques couches sont similaires à celles du MoS₂ volume (voir Fig. 3), puisque le MoS₂ volume est en fait un matériau lamellaire avec de faibles interactions entre les couches de MoS₂.

Pour explorer en profondeur la nature de la liaison dans la monocouche de MoS₂, la densité de charge de déformation est montrée Fig. 5a. La densité de charge de déformation est donnée par Δρ₁(r) = ρ(r) − Σ_μ ρ_atom(r − R_μ) où ρ(r) est la densité de charge totale et Σ_μ ρ_atom(r − R_u) représente la superposition des densités de charge atomiques indépendantes. Les résultats démontrent que la liaison dans la monocouche de MoS₂ est caractérisée par une covalence claire (lignes de contour pleines entre les atomes Mo-S), ainsi que de fortes interactions ioniques (représentées par des zones alternées de contours pointillés et pleins). Pour voir la force de liaison dans la monocouche de MoS₂ comparée à celles dans le volume, les différences de densité de charge entre monocouche et volume MoS₂, Δρ₂(r), sont également présentées Fig. 5b. La différence de densité de charge est définie comme Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r), où ρ_1L(r) et ρ_bulk(r) sont les densités de charge totales de la monocouche et du volume MoS₂, respectivement. La Fig. 5b indique une liaison électronique plus forte dans le cas de la monocouche que dans le volume, ce qui se reflète par une accumulation de charge plus grande (lignes de contour pleines) entre les atomes Mo-S dans la monocouche, ainsi que par une liaison ionique plus forte dans la monocouche de MoS₂ puisque les zones alternées de contours pointillés et pleins dans la Fig. 5b sont plus significatives que celles dans le volume. De plus, le graphique des différences de charge (Fig. 5b) indique que l'atome Mo de la monocouche a perdu plus d'électrons que l'atome Mo dans le volume ; par conséquent, l'ionicity de la monocouche est plus forte que celle du volume. Cependant, il faut souligner que l'ordre de grandeur des différences de charge dans la Fig. 5b sont assez faibles (l'intervalle de contour dans la Fig. 5b n'est que 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). D'après l'effet de confinement quantique, encore une fois, l'interaction intra-couche de la monocouche devrait être plus forte que le volume. Ainsi, le gap de bande de la monocouche (1,64 eV) devrait être plus grand que le volume (0,93 eV). Le confinement quantique diminue avec l'augmentation du nombre de couches [4, 42], ce qui renforce le couplage inter-couches et réduit l'interaction intra-couche. Ainsi, le gap de bande de MoS₂ diminue avec l'augmentation du couplage inter-couches. Les redistributions de densité de charge inter-couches pour la bicouche de MoS₂, Δρ₃(r), sont également présentées Fig. 5c. Δρ₃(r) est donné par Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r), où ρ_2L(r), ρ_layer1(r), ρ_layer2(r) sont les densités de charge de la bicouche MoS₂, de la première couche de la bicouche MoS₂ et de la deuxième couche de la bicouche MoS₂, respectivement. Les densités de charge de la couche 1 et 2 de la bicouche MoS₂ sont calculées en utilisant la structure correspondante dans la bicouche MoS₂. Un transfert de charge depuis les couches de MoS₂ (bicouche) vers la région intermédiaire entre les couches de MoS₂ est clairement vu Fig. 5c, montré comme lignes de contour pleines. Les interactions ioniques entre les couches atomiques dans la bicouche MoS₂ sont également claires, comme vu des zones alternées de contours pointillés et pleins. Encore une fois, l'ordre de grandeur des densités de charge inter-couches, Δρ₃(r), sont très faibles (l'intervalle de contour n'est que 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Généralement, les redistributions de densité de charge inter-couches dans les systèmes 2L, 3L, …, volume MoS₂ sont toutes très similaires.

Propriétés optiques des multicouches de MoS₂

Une fois les structures électroniques de l'état fondamental d'un matériau obtenues, les propriétés optiques peuvent être investiguées. La partie imaginaire de la fonction diélectrique ε₂^{αβ}(ω) est déterminée par l'équation suivante [43] :

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

où les indices α et β désignent les directions cartésiennes, c et v font référence aux bandes de conduction et de valence, E_{ck} et E_{vk} sont les énergies des bandes de conduction et de valence, respectivement. L'inversion de Kramers-Kronig peut être appliquée pour acquérir la partie réelle de la fonction diélectrique ε₁^{αβ}(ω) déterminée par la partie imaginaire ε₂^{αβ}(ω) :

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

où P représente la valeur principale. Puisque MoS₂ a une structure uniaxiale, εˣˣ(ω) est alors identique à εʸʸ(ω). Dans ce travail, nous n'avons besoin de discuter que du vecteur électrique E qui est parallèle au plan x-y, c'est-à-dire E||x parallèle au plan x-y de MoS₂.

Pour investiguer les spectres optiques détaillés du système MoS₂, le coefficient d'absorption α(ω) et la réflectivité R(ω) ont été calculés par la partie réelle ε₁(ω) et la partie imaginaire ε₂(ω) de la fonction diélectrique. Les équations des paramètres mentionnés sont présentées ci-dessous :

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3)

$$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

Si l'élément de matrice ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ varie très lentement comme vecteur k, le terme ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ ⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩* dans l'Éq. (1) peut être sorti de la sommation. Dans l'Éq. (1), la majeure partie de la dispersion dans ε₂^{αβ}(ω) est due à la sommation sur la fonction delta δ(E_{ck} − E_{vk} − ℏω). Cette sommation peut être transformée en une intégration sur l'énergie en définissant une densité d'états conjointe (JDOS) [25, 44],

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

dans laquelle ℏω équivaut à E_{ck} − E_{vk}, S_k représente la surface d'énergie constante dénotée par E_{ck} − E_{vk} = ℏω = const. La densité d'états conjointe J_{cv}(ω) est associée aux transitions des bandes de valence vers les bandes de conduction, et les grands pics dans J_{cv}(ω) proviendront du spectre où ∇_k(E_{ck} − E_{vk}) ≈ 0. Les points dans l'espace k où ∇_k(E_{ck} − E_{vk}) = 0 sont appelés points critiques ou singularités de Van Hove (VHS), et E_{ck} − E_{vk} sont appelés énergies de points critiques [26, 27]. Les points critiques ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 se produisent généralement seulement aux points de haute symétrie, tandis que les points critiques ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 peuvent se produire à tout point général dans la zone de Brillouin [27, 45]. Dans le cas bidimensionnel, il y a trois types de points critiques, à savoir P₀ (point minimum), P₁ (point de selle), et P₂ (point maximum). Aux points P₀ ou P₂, une singularité de fonction échelon se produit dans la JDOS, tandis qu'au point de selle P₁, la JDOS était décrite par une singularité logarithmique [27]. Plus en détail, E_c(k_x, k_y) − E_v(k_x, k_y) peut être développé en série de Taylor autour du point critique. En limitant le développement aux termes quadratiques, le terme linéaire n'apparaissant pas en raison de la propriété de la singularité, nous avons alors

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

Par conséquent, trois types de points critiques émergent. Pour P₀, (b_x > 0, b_y > 0), pour P₁, (b_x > 0, b_y < 0) ou (b_x < 0, b_y > 0), et pour P₂, (b_x < 0, b_y < 0). Dans cet article, pour le cas des multicouches de MoS₂, seul le point critique P₀ est impliqué.

La Figure 6a donne les parties imaginaires de la fonction diélectrique, ε₂ˣˣ(ω), des multicouches de MoS₂ pour E||x. Nous avons trouvé un phénomène intéressant : les parties imaginaires de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) possèdent des plateaux, et les plateaux de différentes couches de MoS₂ sont presque égaux dans la gamme de 1,75 eV~2,19 eV. À partir de l'énergie de seuil jusqu'à 1,75 eV, ε₂ˣˣ(ω) sont assez différents pour différentes multicouches de MoS₂. Le seuil et les énergies de fin des plateaux dans différentes couches sont différents, surtout, la gamme d'énergie du plateau ε₂ˣˣ(ω) de la monocouche est significativement plus large que celles des autres multicouches. L'énergie de seuil de la fonction diélectrique de la monocouche MoS₂ est égale à son gap direct de 1,64 eV. Cependant, l'énergie de seuil de la fonction diélectrique de la bicouche n'est pas le gap indirect de 1,17 eV mais le minimum du gap d'énergie direct de 1,62 eV entre les bandes de valence et de conduction. C'est parce que nous étudions seulement les transitions entre bandes de valence et de conduction avec le même vecteur d'onde électronique, qui sont classées comme transitions optiques directes [36, 47]. À mesure que le nombre de couches de MoS₂ augmente à 4, nous avons trouvé que ε₂ˣˣ(ω) des systèmes MoS₂ multicouches étaient presque indiscernables du volume. Donc, nous discutons ici en détail seulement les plateaux de la monocouche, bicouche, tricouche, ainsi que le volume MoS₂. Les plateaux ε₂ˣˣ(ω) de la monocouche, bicouche, tricouche et volume MoS₂ se terminaient à 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV et 2,19 eV, respectivement. Pour expliquer cela plus précisément, les JDOS de la monocouche, bicouche, tricouche et volume MoS₂ sont montrées Fig. 7. De la Fig. 7, les plateaux sont également montrés dans la JDOS. Les plateaux de la monocouche, bicouche et tricouche JDOS se terminaient à 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, respectivement, qui sont exactement les mêmes que ceux dans leurs ε₂ˣˣ(ω). Pour le volume MoS₂, le plateau de JDOS se terminait à 2,09 eV, qui est légèrement plus petit que 2,19 eV dans la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω).

Pour analyser avec précision les transitions électroniques et pour une analyse détaillée de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω), les gaps d'énergie directs, ΔE(NC − NV), entre bandes de conduction et de valence de la monocouche, bicouche, tricouche et volume MoS₂ sont présentés Fig. 8. Les notations NC et NV représentent les numéros ordinaux des bandes de conduction et de valence. Donc, NC = 1, 2, et 3 signifient la plus basse, la deuxième plus basse, et la troisième plus basse bande inoccupée du matériau. D'autre part, NV = 9, 18, et 27 (qui dépend du nombre d'électrons dans la cellule unité) signifient la bande la plus occupée de la monocouche, bicouche et tricouche MoS₂, respectivement. Pour la monocouche, dans la région de 0 ~ 2,57 eV, les transitions électroniques sont trouvées contribuées seulement de la bande la plus occupée NV = 9 à la plus basse bande inoccupée NC = 1. De la Fig. 8a, un minimum apparaît au point de haute symétrie K et le seuil de JDOS (Fig. 7a) apparaît à 1,64 eV qui est en fait le gap direct de la monocouche MoS₂. Dans le voisinage du point de haute symétrie K, la courbe de ΔE(NC = 1 − NV = 9) est similaire à une parabole pour la monocouche MoS₂. Par conséquent, ∇_k(E_{ck} − E_{vk}) = 0 au point K, ce qui signifie un point critique au point de haute symétrie K. Dans une structure bidimensionnelle, ce point critique appartient au type de singularité P₀ [27], et donc il conduit à un pas dans la JDOS. Ainsi, l'énergie de seuil du plateau JDOS est trouvée à l'énergie de point critique 1,64 eV. L'énergie de fin du plateau JDOS est près de 2,57 eV, qui résulte de l'apparition de deux singularités de type P₀ au point B1 (k = (0,00, 0,16, 0,00)) et point B2 (k = (−0,10, 0,20, 0,00)). Les pentes de la courbe ΔE(NC = 1 − NV = 9) près des deux points critiques B1 et B2 sont très faibles, ce qui donne lieu à une augmentation rapide de JDOS (voir Éq.(5)). Les points critiques principaux pour ces longs plateaux de JDOS sont listés dans le Tableau 2, incluant le type, la localisation, les bandes de transition, et le gap d'énergie direct ΔE(NC − NV). De plus, nous avons trouvé que ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 s'est produit au point de haute symétrie K où les pentes des bandes de valence et de conduction sont horizontales. Alors que ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 s'est produit aux points B1 et B2, ce qui signifie que les pentes de deux bandes sont parallèles. Simultanément, l'analyse sur les structures de bandes et gaps d'énergie directs (voir Fig. 8a) pour la monocouche montre que, lorsque le gap d'énergie direct ΔE est en dessous de 2,65 eV, seulement les transitions entre NV = 9 et NC = 1 contribuent à JDOS ; lorsque ΔE est plus grand que 2,65 eV, les transitions de NV = 9 à NC = 2 commencent aussi à contribuer à JDOS ; tandis que lorsque ΔE atteint au-dessus de 2,86 eV, les transitions NV = 9 à NC = 3 ont un effet sur JDOS. Il faut souligner que pour une énergie plus grande que 2,65 eV, de nombreuses bandes dans Fig. 8a contribueront à JDOS. La JDOS de la monocouche MoS₂ exhibe un plateau dans la gamme de 1,64 ~ 2,57 eV et la variation de l'expression |M_{vc}|²/ω² est trouvée petite dans cette gamme. Selon les Éqs. (1) et (5), la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) est principalement décidée par la JDOS et les éléments de matrice de transition, cela donne un plateau similaire pour la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) comparé à JDOS.

Pour la bicouche MoS₂, dans la région de 0 ~ 2,28 eV (le point final du plateau JDOS), les transitions électroniques contribuent à NV = 17, 18 vers NC = 1, 2. L'énergie minimale dans ΔE(NC − NV) est située au point K avec un gap de 1,62 eV. Dans la Fig. 8b, similaire à la monocouche MoS₂, la bicouche MoS₂ tient deux courbes paraboliques montant (qui viennent de ΔE(NC = 1 − NV = 18) et ΔE(NC = 2 − NV = 18)) au point K. Par conséquent, il y a deux singularités de type P₀ (∇_k(E_{ck} − E_{vk}) = 0) au point K, causant un pas dans la JDOS. Les énergies de points critiques sont toutes deux 1,62 eV, c'est parce que les bandes de conduction (NC = 1 et NC = 2) sont dégénérées au point K (comme montré Fig. 3b), ce qui résulte en le même gap d'énergie direct entre transitions de NV = 18 à NC = 1 et NV = 18 à NC = 2. De la Fig. 8b, à mesure que le gap d'énergie direct augmente à 1,69 eV, deux nouvelles paraboles (qui viennent de ΔE(NC = 1 − NV = 17) et ΔE(NC = 2 − NV = 17)) apparaissent et deux nouvelles singularités émergent à nouveau au point K dans le graphe de gap d'énergie direct, menant à un nouveau pas dans JDOS pour la bicouche MoS₂ (voir Fig. 7b). En conséquence, la JDOS de la bicouche MoS₂ a deux pas autour du seuil du long plateau (voir encart Fig. 7b). Deux paraboles (dans Fig. 8b) contribuent au premier pas et quatre paraboles contribuent au second pas dans JDOS. Cela signifie que la valeur du second pas est approximativement le double du premier. À mesure que ΔE atteint 2,28 eV, deux nouvelles singularités apparaissent au point Γ (où les transitions interbandes viennent de Γ(NV = 18→NC = 1) et Γ(NV = 18→NC = 2)), qui ont une grande contribution à la JDOS et mettent fin au plateau. Nos calculs démontrent que ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 sont satisfaits non seulement au point de haute symétrie K, mais aussi au point de haute symétrie Γ. Similaire au cas de la monocouche, nous avons trouvé que le terme |M_{vc}|²/ω² est une fonction variant lentement dans la gamme d'énergie du plateau JDOS de la bicouche ; donc, ε₂ˣˣ(ω) de la bicouche a un plateau similaire dans la gamme d'énergie.

Pour la tricouche MoS₂, dans la région de 0 ~ 2,21 eV, la JDOS est contribuée par les transitions électroniques de NV = 25, 26, et 27 vers NC = 1, 2, et 3. Comme montré Fig. 8c, la tricouche MoS₂ a neuf singularités à trois énergies différentes (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV, et 1,72 eV, respectivement) au point K. La Figure 3c dépeint que les bandes de conduction (NC = 1, 2, 3) sont trois fois dégénérées au point K ; cela signifie qu'il y a trois singularités à chaque énergie de point critique. Selon notre analyse précédente, la JDOS et ε₂ˣˣ(ω) de la tricouche MoS₂ montreront trois pas près des seuils des longs plateaux, les points finaux des longs plateaux de la JDOS de la tricouche, et ε₂ˣˣ(ω) sont alors dus à l'apparition de trois singularités au point Γ avec ΔE = 2,21 eV (voir Fig. 7c), qui viennent des transitions interbandes de Γ(NV = 27→NC = 1, 2, 3).

Pour le volume MoS₂, les seuils de ε₂ˣˣ(ω) et JDOS sont aussi localisés au point K, avec le plus petit ΔE(NC − NV) égal à 1,59 eV. Néanmoins, il n'y a pas de pas évident apparu dans les seuils des plateaux pour les deux ε₂ˣˣ(ω) et JDOS (voir Fig. 6a et Fig. 7d). Basé sur l'analyse précédente, le nombre de pas dans la monocouche, bicouche et tricouche MoS₂ sont 1, 2, et 3, respectivement. À mesure que le nombre de couches de MoS₂ augmente, le nombre de pas augmente aussi dans le voisinage de l'énergie de seuil. Ainsi, dans le volume MoS₂, la courbe JDOS est composée de nombreux petits pas autour de l'énergie de seuil du long plateau, et finalement les petits pas disparaissent près de l'énergie de seuil puisque la largeur des petits pas diminue. Dans la région de 0 ~ 2,09 eV, les transitions électroniques du volume MoS₂ contribuent à NV = 17, 18 vers NC = 1, 2. Le 2,09 eV est le point final du plateau JDOS du volume MoS₂, qui est attribué à deux singularités, c'est-à-dire les transitions interbandes de Γ(NV = 18→NC = 1) ainsi que Γ(NV = 18→NC = 2), comme présenté Fig. 8d. Cependant, le point final du plateau de la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) est 2,19 eV, qui est plus grand que le pendant de JDOS (ex., 2,09 eV). Vérifié les éléments de matrice de transition, il a vérifié que certaines transitions sont interdites par la règle de sélection dans la gamme de 2,09 eV à 2,19 eV. Par conséquent, la partie imaginaire de la fonction diélectrique ε₂ˣˣ(ω) est presque invariable dans la gamme de 2,09 ~ 2,19 eV. En résultat, le plateau de ε₂ˣˣ(ω) du volume MoS₂ est alors 1,59 ~ 2,19 eV.

Il a été montré que ces seuils des plateaux JDOS sont déterminés par les singularités au point K pour tous les matériaux étudiés, voir Fig. 8. L'énergie de point final du plateau JDOS de la monocouche est déterminée par deux points critiques aux points B1 et B2 (Fig. 8a). Néanmoins, les énergies de point final des plateaux JDOS de la bicouche, tricouche et volume sont toutes dépendantes des points critiques au point Γ (Fig. 8b–d). Le couplage inter-couches près du point Γ est significativement plus grand que près du point K pour tous les systèmes de MoS₂ multicouche. Le plus petit gap d'énergie direct diminue et le couplage inter-couches augmente à mesure que le nombre de couches grandit. Avec l'augmentation du nombre de couches, une très faible diminution du gap d'énergie direct au point K et une diminution plus significative du gap d'énergie direct au point Γ peuvent être observées, en résultat, un faible décalage vers le rouge dans l'énergie de seuil et un décalage vers le rouge brillant dans la fin des deux plateaux JDOS et ε₂ˣˣ(ω) peuvent aussi être trouvés. Pour la monocouche MoS₂, le plus petit ΔE(NC − NV) au point Γ est 2,75 eV qui est plus grand que ceux au point B1 (ou point B2) avec une valeur autour de 2,57 eV. Quand cela va au multicouche et volume MoS₂, le fort couplage inter-couches près du point Γ fait le plus petit ΔE(NC − NV) au Γ moins que ceux au point B1 (ou point B2). Donc, la monocouche possède le plus long plateau de JDOS, qui est entre 1,64 eV et 2,57 eV. Le plus court plateau de JDOS (de 1,59 eV à 2,09 eV) est montré dans le volume.

À mesure que l'énergie est augmentée à la valeur plus grande que le point final du long plateau de la fonction diélectrique, un pic A peut être trouvé à la position autour de 2,8 eV, pour presque tous les matériaux étudiés (Fig. 6a). La largeur du pic A pour la monocouche est plus étroite comparée à celles des multicouches MoS₂ ; cependant, l'intensité du pic A pour la monocouche est trouvée un peu plus forte que les multicouches. Les différences entre les parties imaginaires de la fonction diélectrique pour la monocouche et les multicouches MoS₂ sont évidentes, d'autre part, les différences sont petites pour les multicouches MoS₂.

Afin d'explorer les spectres optiques détaillés des multicouches MoS₂, les parties réelles de la fonction diélectrique ε₁(ω), les coefficients d'absorption α(ω), et les spectres de réflectivité R(ω) sont présentés Fig. 6b–d. Nos données calculées du volume MoS₂ pour les parties réelles et imaginaires de la fonction diélectrique, ε₁(ω) et ε₂(ω), le coefficient d'absorption α(ω) et la réflectivité R(ω) s'accordent bien avec les données expérimentales, sauf pour les caractéristiques excitoniques près du bord de bande [48-50]. Les valeurs calculées de ε₁ˣˣ(0), qui est appelée la constante diélectrique statique, pour les multicouches et volume MoS₂ peuvent être trouvées dans le Tableau 1. Du Tableau 1, les valeurs calculées de ε₁ˣˣ(0) pour les multicouches et volume MoS₂ sont toutes autour de 15,5, ce qui est très proche de la valeur expérimentale de 15,0 pour le volume MoS₂ [50]. Les valeurs de ε₁ˣˣ(0) augmentent avec l'augmentation du nombre de couches de MoS₂. Pour la monocouche MoS₂, un pic clair B de ε₁ˣˣ(ω) apparaît vers 2,54 eV. Le pic B de la monocouche est clairement plus significatif que les multicouches, et ils sont tous similaires pour les multicouches MoS₂. À mesure que le nombre de couches augmente, les structures aiguës (pic B) se déplacent aussi légèrement vers la gauche. Dans la Fig. 6c, nous observons aussi l'émergence de longs plateaux dans les coefficients d'absorption, et les coefficients d'absorption sont autour de 1,5 × 10⁵ cm⁻¹ aux longs plateaux. Il y a aussi de petits pas autour des seuils pour les coefficients d'absorption, qui sont cohérents avec ceux des parties imaginaires de la fonction diélectrique. Avec l'augmentation du nombre de couches, l'énergie de seuil du coefficient d'absorption diminue, tandis que le nombre de petits pas augmente au point de départ du plateau. Pour la monocouche et les multicouches MoS₂, de forts pics d'absorption émergent dans la gamme de lumière visible (1,65–3,26 eV), et la monocouche MoS₂ possède un coefficient d'absorption le plus élevé de 1,3 × 10⁶ cm⁻¹. Les coefficients d'absorption théoriques pour différents nombres de couches de MoS₂ sont comparés avec l'imagerie spectrale d'absorption confocale de MoS₂ (l'encart) [46], comme montré Fig. 6c. Pour la monocouche et les multicouches MoS₂, un grand pic de α(ω) peut être trouvé à la position autour de 2,8 eV pour le calcul et l'expérience [46, 51]. De plus, une augmentation lisse de α(ω) peut être trouvée entre 2,2 et 2,8 eV pour les courbes théoriques et expérimentales. Par conséquent, de la Fig. 6c, les coefficients d'absorption calculés des multicouches MoS₂ montrent un accord assez bon avec les données expérimentales [46], sauf pour les pics excitoniques. Les spectres de réflectivité sont donnés Fig. 6d. Les spectres de réflectivité des multicouches MoS₂ sont tous environ 0,35–0,36 quand l'énergie est zéro, ce qui signifie que le système MoS₂ peut réfléchir environ 35 à 36 % de la lumière incidente. Dans la région de lumière visible, la réflectivité maximale de la monocouche MoS₂ est 64 %, tandis que les maxima des multicouches et volume MoS₂ sont tous environ 58 %. À cause des comportements discutés, la monocouche et les multicouches MoS₂ sont considérées pour des applications photovoltaïques.

Conclusions

Dans cette étude, en employant des calculs ab initio, les propriétés électroniques et optiques des multicouches de MoS₂ sont investiguées. Comparé au volume MoS₂, la covalence et l'ionicity de la monocouche MoS₂ sont trouvées plus fortes, ce qui résulte d'un plus grand confinement quantique dans la monocouche. Avec l'augmentation du nombre de couches, le confinement quantique et l'interaction intra-couche diminuent tous deux, pendant ce temps, le couplage inter-couches augmente, ce qui résulte dans la diminution du gap de bande et du gap d'énergie direct minimum. À mesure que le nombre de couches devient plus grand que deux, les propriétés optiques et électroniques des multicouches MoS₂ commencent à exhiber celles du volume. Les structures de bandes des multicouches et volume montrent une séparation de bandes principalement autour du point Γ ; cependant, la séparation des bandes dans le voisinage du point K sont minuscules, en raison du faible couplage inter-couches au point K.

Pour les propriétés optiques, les singularités de Van Hove mènent à l'occurrence de longs plateaux dans la JDOS et ε₂ˣˣ(ω). Au début de ces longs plateaux, les structures monocouche, bicouche et tricouche apparaissent un, deux et trois petits pas, respectivement. Avec l'augmentation du nombre de couches, le nombre de petits pas augmente et la largeur des petits pas diminue, menant à des pas non évidents. Un faible décalage vers le rouge dans l'énergie de seuil et un décalage vers le rouge notable dans la fin des deux plateaux JDOS et ε₂ˣˣ(ω) sont observés, puisque l'augmentation du nombre de couches mène à de petits changements dans le gap d'énergie direct près du point K (faible couplage inter-couches) et des changements plus grands près du point Γ (couplage inter-couches plus fort). Ainsi, le plateau le plus long et le plateau le plus court de JDOS sont de la monocouche et du volume, respectivement. Nos résultats démontrent que les différences entre les propriétés électroniques et optiques pour la monocouche et les multicouches MoS₂ sont significatives ; cependant, les différences ne sont pas évidentes entre les multicouches MoS₂. Les données présentes peuvent aider à comprendre les propriétés de différentes couches de MoS₂, ce qui devrait être important pour développer des dispositifs optoélectroniques.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

ΔE

Le gap d'énergie direct

1L

Monocouche MoS₂

2L

Bicouche MoS₂

3L

Tricouche MoS₂

4L

Quatre couches MoS₂

5L

Cinq couches MoS₂

6L

Six couches MoS₂

BSE

Équation de Bethe-Salpeter

BZ

Zone de Brillouin

CBM

Minimum de la bande de conduction

GGA

Approximation du gradient généralisé

GW

Calcul d'énergie quasi-particule

JDOS

Densité d'états conjointe

MoS₂

Disulfure de molybdène

NC

Les numéros ordinaux de la bande de conduction

NV

Les numéros ordinaux de la bande de valence

PAW

Ondes augmentées projetées

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP

Paquet de simulation ab initio de Vienne

VBM

Maximum de la bande de valence

VHS

Singularité de Van Hove