Nouveaux nanocomposites de polystyrène avec polyaniline dopé à l'acide lauryl sulfurique

Contexte

Il est bien connu que la polyaniline (PANI) possède un ensemble unique de propriétés physiques et chimiques, une stabilité élevée, un prix bas, etc., ce qui permet ses applications multifonctionnelles dans différents domaines de haute technologie tels que la micro et l'optoélectronique, les capteurs et les dispositifs électrochromes. , batteries et supercondensateurs, etc. [1, 2]. L'aptitude au traitement et l'applicabilité du PANI peuvent être considérablement améliorées s'il est utilisé dans des composites ou des nanocomposites avec des polymères communs solubles ou fusibles, qui peuvent être facilement transformés en divers articles [3]. Parmi les différentes méthodes de préparation de tels matériaux, la polymérisation oxydante de l'aniline dans des latex ou des dispersions acidifiées à base d'eau contenant des nanoparticules ou des particules (sub)microniques d'autres polymères (stabilisées avec différents tensioactifs ou polymères non ioniques) est considérée comme une des approches les plus efficaces [3]. Cette approche permet d'obtenir des composites ou nanocomposites multifonctionnels de type cœur-écorce, où le cœur est la (nano)particule de polymère et l'écorce est formée de PANI [3,4,5,6,7,8,9,10]. Pour faciliter la formation de la morphologie noyau-enveloppe, l'aniline est polymérisée sous forme de son sel, qui apparaît dans le milieu du latex en raison de l'interaction de l'aniline avec un dopant acide ajouté, généralement HCl (par exemple, [8, 10]), ou sous forme commerciale sel de chlorhydrate d'aniline (par exemple, [4, 7]). Dans de nombreux cas, la stabilité du milieu de polymérisation du latex est en outre renforcée par des additifs stabilisants non ioniques ou ioniques (le plus souvent le dodécylsulfate de sodium/laurylsulfate (SDS/SLS) [3,4,5,6,7,8,9, dix]). Cependant, il a été développé une méthode alternative pour préparer de tels matériaux. Cette méthode utilise un acide tensioactif (par exemple, l'acide dodécylbenzènesulfonique––DBSA) unifiant les propriétés des tensioactifs, des plastifiants et des dopants acides et permet donc d'éviter l'utilisation susmentionnée d'HCl supplémentaire ou d'un autre dopant acide [11, 12].

Aspects mécanistiques de la formation de couches ou coquilles de PANI à la surface de différents substrats macroscopiques organiques ou inorganiques (verre ou quartz, films polymères, fibres, etc.) et microscopiques (latex de polystyrène, silice ou oxyde de titane, ou particules de polymère, etc.) (modèles) ont été discutés dans de nombreuses publications, principalement en termes de polymérisation par adsorption in situ des cations anilinium chargés positivement à la surface portant généralement des charges négatives d'anions/groupes fonctionnels préadsorbés/greffés [13,14,15,16,17] . Il est généralement admis que les cations anilinium adsorbés polymérisent immédiatement après l'addition de l'oxydant-initiateur. Naturellement, les cations anilinium non adsorbés sont également impliqués dans le processus de polymérisation et forment des molécules oligomères et polymères chargées positivement, qui précipitent/adsorbent à la même surface et provoquent donc une augmentation de l'épaisseur de la coque PANI.

Dans une approche alternative, le monomère d'aniline a d'abord été ajouté au latex de polystyrène (PS) et absorbé sous une forme neutre par les particules de noyau de PS pendant 3 jours [9]. Après addition de l'oxydant-initiateur (persulfate d'ammonium, APS), la membrane conductrice en polyaniline se forme à l'interface des particules et sépare les deux réactifs. Les électrons sont transférés des molécules d'aniline aux molécules d'oxydant à travers la membrane de polyaniline et, par conséquent, la polyaniline pénètre progressivement à l'intérieur de la particule de latex PS, contrairement à la morphologie noyau-enveloppe susmentionnée obtenue dans le revêtement classique de particules de latex avec de la polyaniline [9]. Dans une autre variante de cette approche, après gonflement des particules de PS avec le monomère d'aniline neutre pendant 12 h, de l'APS puis de l'acide chlorhydrique ont été ajoutés au milieu réactionnel [18]. L'ajout de HCl a entraîné la transformation des molécules d'aniline libérées par les particules en cations d'anilinium, qui à leur tour ont été polymérisés par oxydation chimique avec APS. La structure claire noyau-coque du composite PS/PANI formé a été confirmée dans ce cas [18].

Le PS sert assez fréquemment dans de tels matériaux comme composant polymère central en raison non seulement de sa bonne stabilité thermique et chimique, de ses caractéristiques mécaniques, de sa biocompatibilité, etc. [19] mais probablement de sa commodité pour la synthèse de nano/submicron/micron bien formés. les particules calibrées étant très adaptées aux (nano)composites avec des applications spécifiques. Par exemple, des particules de PS de taille micron/submicronique recouvertes de PANI dopé ont été utilisées dans des accélérateurs électrostatiques, ce qui a permis d'accélérer les particules chargées à des hypervitesses [20] ou dans des fluides électrorhéologiques [21], etc. Similaire à d'autres noyau-coque (nano) composites [22] Les PS/PANI ont évidemment un potentiel pour des applications de détection. Cependant, à notre connaissance, il y a un manque d'informations sur l'utilisation de composites cœur-coquille PS/PANI (nano) comme matériaux de détection. Néanmoins, récemment, il a été montré que le mélange de PS dissous dans du toluène avec des particules de PANI dopées à l'acide camphre sulfonique donnait des dispersions, adaptées à la formation des films composites sensibles à l'ammoniac [23]. Fait intéressant, alors que ces mélanges ont montré des réponses assez élevées à l'ammoniac gazeux, c'est-à-dire (ΔR /R ₀ ) × 100 ~ 73 % à 20 ppm, leurs réponses à des concentrations plus élevées d'ammoniac n'étaient pas très différentes et n'étaient que jusqu'à ~   90 % à 100 ppm (Fig. 11 dans [23]). Ce comportement de concentration de réponse faible suggère qu'en raison de la préparation de la solution de ces mélanges, seule une partie des clusters PANI sensibles est facilement accessible aux molécules d'analyte, et une autre partie est tamisée par la matrice PS, ce qui impose des limitations de diffusion aux matériaux de détection. Par conséquent, on peut en déduire que les composites noyau-coque PS/PANI avec une surface PANI non tamisée peuvent avoir un comportement de détection amélioré par rapport aux matériaux de mélange préparés en solution [23].

Sur la base de la discussion ci-dessus, notre travail s'est concentré principalement sur la synthèse de nouveaux nanocomposites core-shell de nanoparticules de PS avec PANI dopé avec de l'acide lauryl sulfurique (LSA) et sur l'étude de leurs propriétés pratiquement importantes (morphologie, structure chimique, conductivité, thermostabilité). . Leur applicabilité potentielle en tant que matériaux de détection a également été estimée. Le choix du LSA est la caractéristique importante des nanocomposites, qui repose principalement sur trois prérequis :(1) le même anion tensioactif lauryl sulfate à la fois dans le tensioactif SLS utilisé au stade de la synthèse des nanoparticules de cœur PS et dans le dopant acide Le LSA utilisé au stade de la synthèse de la coquille PANI, (2) il peut fonctionner comme dopant acide protonique fonctionnalisé tensioactif acidifiant le milieu réactionnel [24, 25], et (3) il forme un sel d'anilinium (c'est-à-dire un agent tensioactif réactif monomère ou surfmer) facilitant la formation de coquilles et de structures PANI de taille nanométrique [25, 26].

Méthodes

Matériaux

L'aniline (Merck) et le styrène (qualité réactif, Ukraine) ont été distillés sous vide et conservés sous argon à 3–5°C. Le persulfate de potassium oxydant (KPS) (Ukraine), le surfactant anionique le laurylsulfate de sodium (SLS, synonyme de dodécyl sulfate de sodium––SDS, Aldrich) étaient de qualité réactif et utilisés sans autre purification. L'acide lauryl sulfurique (LSA) a été préparé à partir du SLS via une réaction d'échange d'ions avec la résine KU-2-8 (Ukraine).

Préparation des latex PS

Les latex nanoparticulaires de PS ont été préparés par polymérisation radicalaire du styrène selon la méthode décrite par ailleurs [27]. En bref, le styrène a été polymérisé dans une solution aqueuse micellaire de SLS avec un oxydant-initiateur KPS comme suit :2 g de styrène ont été ajoutés lentement sur une période de 1,5 h à une solution vigoureusement agitée de 0,01 g de NaH₂ Bon de commande₄ , 0,2 g SLS et 0,01 g KPS dans 10 ml d'eau à 70 °C dans une atmosphère d'argon. Le mélange a été agité pendant 3 h supplémentaires à 70 °C, puis pendant 1 h supplémentaire à 90 °C. Le mélange de polymérisation final a été refroidi à température ambiante et purifié par dialyse à travers une membrane de cellulose avec MWCO 3500 Da contre de l'eau distillée pendant 48 h.

Préparation de nanoparticules PS/PANI-LSA

La polymérisation de l'aniline dans le latex PS a été réalisée de manière similaire à la méthode décrite ailleurs [28, 29] aux rapports suivants des composants du mélange réactionnel :aniline/LSA = 1/1,5 (mol/mol) et aniline/oxydant = 1/1,25 (mol/mol) à 10°С. Le rapport pondéral initial de l'aniline aux nanoparticules de PS dans le mélange de polymérisation a été prédéterminé par les quantités théoriques attendues de polyaniline dédopée dans les nanocomposites ultimes dans une plage de 1 à 10 % en poids. En bref, lors de la première étape de la préparation du mélange de polymérisation, une quantité calculée de l'acide a été ajoutée à la partie de latex PS cible et agitée à température ambiante pendant 30 min. À la deuxième étape, la quantité calculée d'aniline a été ajoutée à ce latex de PS acidifié, suivie d'une agitation pendant 1 h pour permettre la formation complète du sel d'aniline à température ambiante, puis le mélange préparé a été refroidi à 10° C pendant 30 min. À la troisième étape, la quantité calculée de la solution de KPS prérefroidie à 10 °C dans de l'eau distillée a été ajoutée goutte à goutte dans le mélange réactionnel, suivi d'une agitation pendant 24 h à 10 °C. Une fois la polymérisation de l'aniline terminée, les latex PS/PANI-LSA obtenus ont été purifiés par dialyse à travers la membrane de cellophane contre de l'eau distillée pendant 3 jours. Les nanocomposites purifiés ont été séchés dans des conditions ambiantes jusqu'à l'état de poudre visuellement sèche, suivis d'un séchage sous vide à 60 °C jusqu'à ce qu'un poids constant soit atteint. L'échantillon de PANI-LSA pur de référence a été synthétisé dans les mêmes conditions dans la solution aqueuse en l'absence de nanoparticules de PS.

Caractérisation

Les teneurs réelles en PANI dans les nanocomposites synthétisés ont été déterminées de manière similaire à [29] par analyse par spectroscopie UV-Vis de leurs solutions dans la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) à l'aide du spectrophotomètre Cary 50 (Varian). En bref, à la première étape, le nanocomposite sec était généralement dopé dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 0,3 % en poids pendant 24 h, suivi d'un lavage à l'eau distillée puis d'un séchage sous vide à 60 °C jusqu'à ce qu'un poids constant soit atteint. À la deuxième étape, la partie fixe du nanocomposite de poudre dédopée a été dissoute dans de la NMP et mélangée avec une solution d'acide ascorbique dans de la NMP pour obtenir la leucoéméraldine base (LB, forme entièrement réduite de PANI). À la troisième étape, la concentration en LB a été calculée à partir de l'absorption UV de cette solution dans une cuvette en quartz de 1 mm à 343 nm en utilisant la courbe d'étalonnage précédemment préparée. À la quatrième étape, cette concentration en LB a ensuite été recalculée pour la teneur réelle en PANI dopé dans le nanocomposite. Cette dernière teneur a ensuite été utilisée pour estimer la teneur en PANI-LSA dopé dans ce nanocomposite PS/PANI-LSA. Ce recalcul final était basé sur le rapport stoechiométrique théorique du LSA et des azotes imines dans PANI, à savoir PANI:LSA = 1 : 0,5 de manière similaire à [28, 29]. En accord avec [28], pour la simplicité et la clarté de ce recalcul, nous avons postulé le dopage PANI complet avec uniquement LSA. Les compositions des nanocomposites synthétisés et leurs notations sont données dans le tableau 1.

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) des nanocomposites PS/PANI-LSA et des échantillons PANI-LSA purs en pastilles avec KBr ont été enregistrés avec une résolution de 1 cm ⁻¹ avec le spectromètre Bruker Vertex 70.

Des images de microscopie électronique à transmission et à balayage (MET et SEM) ont été obtenues avec les microscopes JEOL JEM-1400 et Hitachi S4800, respectivement. Les échantillons pour les mesures MET ont été préparés en plaçant 2 μL de l'échantillon de dispersion d'eau sur des grilles de cuivre de 200 mailles revêtues de carbone ou de formvar pendant 15 min, suivi d'un retrait soigneux de la dispersion avec un papier filtre. Les échantillons pour les mesures SEM ont été préparés en laissant tomber 5 μl de la dispersion aqueuse dialysée de PS pur ou d'un nanocomposite sur une plaque de verre. Les échantillons séchés ont été recouverts par pulvérisation d'une fine couche d'or (~ 7 nm).

La stabilité thermique des matériaux synthétisés a été étudiée par analyse thermogravimétrique (TGA) de leurs échantillons dans l'air lors de l'utilisation d'un système Dérivatographe MOM Q-1500 D (Paulik-Paulik-Erdey) avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min.

Afin de caractériser les propriétés de conductivité des nanocomposites synthétisés, leurs poudres ont été transformées en films à la fois par technique de moulage par compression à 240 °C sous 5 MPa (à l'aide d'une presse SPECAC) pendant 2 min et par coulage sur plaques de verre à partir de leurs dispersions à 3 % préparées sous ultrasons.

Pour estimer l'applicabilité des nanocomposites PS/PANI-LSA synthétisés en tant que matériaux sensibles aux gaz nocifs, nous avons utilisé le nanocomposite le plus conducteur NC15 et comparé ses propriétés avec du PANI-LSA pur synthétisé dans les mêmes conditions. Des mélanges ammoniac-air avec des concentrations d'ammoniac comprises entre 19 et 152 ppm ont servi d'analytes. Les éléments sensibles ont été préparés comme suit. Un volume de 1 μL des dispersions traitées aux ultrasons des nanocomposites dans un solvant (2% w /v ) a été coulé sur le système miniature d'électrodes interdigitées en or formé sur le substrat en vitrocéramique. Les éléments de détection formés ont été séchés à 60 °C pendant 30 min, puis installés dans la chambre d'essai hermétique décrite ailleurs [30]. Les mélanges ammoniac-air préparés ont été injectés à la seringue dans cette chambre. Les réponses des capteurs (SR) de ces éléments ont été enregistrées à une température ambiante et une humidité relative d'environ 50 % et déterminées comme une variation relative de la résistance R du capteur exposé à l'analyte selon l'équation SR = [(R −R ₀ )/R ₀ ] × 100 %, où R est la résistance de l'échantillon, R ₀ est la valeur de résistance initiale.

Résultats et discussion

Morphologie des nanocomposites PS/PANI-LSA synthétisés

Comme on peut le voir sur l'image MET (Fig. 1a), l'approche synthétique utilisée a permis de synthétiser des nanoparticules de PS de forme sphérique de très petites tailles dans la plage de 15 à 30 nm. À notre connaissance, ces nanoparticules PS sont parmi les plus faibles PS.

TEM (a –f ) et SEM (g –o ) images de nanocomposites PS purs et PS/PANI-LSA :a , g - PS pur; b , h - NC2 ; c , je - NC3; d , m - NC6; e , n - NC11 et f , o - NC15

Les images MET des nanoparticules PS/PANI-LSA séparées après la polymérisation montrent qu'elles ont des tailles augmentant avec la teneur en PANI-LSA (Fig. 1b–f). Cet effet suggère une morphologie cœur-coquille de ces nanoparticules avec un cœur de nanoparticule de PS et une coquille de PANI-LSA. Néanmoins, malgré les tailles accrues, en cas de faibles teneurs en PANI-LSA dans les nanocomposites (NC2, NC3, NC6), il est assez difficile de distinguer visuellement les coques minces de PANI-LSA (Fig. 1b–d). Ce problème peut probablement s'expliquer par la nature polymère des deux composants et la structure lâche de ces coques. Ce dernier, à son tour, peut être causé par la grande taille des anions dopants empêchant la formation de coques PANI-LSA compactes. Cependant, à des teneurs plus élevées en PANI-LSA dans NC11 et surtout dans NC15, les coquilles irrégulières peuvent être distinguées (Fig. 1e, f).

Malgré des distributions de taille assez larges des particules nanocomposites (Fig. 1b–f), nous pouvons estimer grossièrement leurs épaisseurs de coque. En particulier, alors que NC2 avec la plus faible teneur en PANI-LSA (tableau 1) contient des nanoparticules avec des tailles d'environ 15 nm similaires à celles du PS parent, on peut trouver dans l'image TEM (Fig. 1b) des nanoparticules avec des tailles jusqu'à 40 nm cela indique probablement la présence de coques PANI-LSA avec des épaisseurs allant jusqu'à 10 nm sur leurs surfaces.

Dans le cas du NC3, les nanoparticules de 15 nm ne sont pas observées, mais le nombre de nanoparticules de 30 à 40 nm avec des épaisseurs de coque allant jusqu'à 10 nm a augmenté de manière significative (Fig. 1c). Cette tendance est renforcée dans les nanoparticules NC6 (Fig. 1d). Les images MET de NC11 et en particulier de NC15 affichent des nanoparticules avec des tailles accrues dans la plage d'environ 25 à 50 nm (Fig. 1e, f). La présence de quelques taches de forme irrégulière suggère l'apparition d'une phase distincte de PANI-LSA dans ces nanocomposites en raison de ses teneurs plus élevées. De plus, l'image NC15 permet de distinguer clairement les coques PANI irrégulières avec des épaisseurs de 10 à 20 nm.

Après nettoyage et préparation du latex de PS parent pour l'imagerie SEM (voir la section « Caractérisation »), les nanoparticules de PS ont formé des agglomérats avec des tailles comprises entre 30 et 150 nm ou plus, qui comprenaient vraisemblablement 2 à 5 nanoparticules initiales ou plus (Fig. 1g). La polymérisation de l'aniline dans le milieu latex en présence de LSA tensioactif a changé la situation (Fig. 1 h–o). Ainsi, à la plus faible teneur en PANI-LSA (1,84 % en poids), on peut voir dans l'image NC2 de grandes entités irrégulières avec des tailles d'environ 400 à 500 nm qui ont une surface assez lisse (Fig. 1h). Dans le cas de NC3 avec une teneur accrue en PANI-LSA (3,01 % en poids), les entités ont tendance à avoir des tailles inférieures dans la plage d'environ 100 à 300 nm. Cette tendance est fortement renforcée à une teneur plus élevée en PANI-LSA dans NC6 (5,85 % en poids). En particulier, son image SEM montre non seulement un petit nombre d'entités avec des tailles allant jusqu'à 150 nm, mais aussi des agglomérats irréguliers avec des tailles comprises entre 40 et 100 nm (Fig. 1m). Les images SEM de NC11 et NC15 (Fig. 1n, o) démontrent un développement ultérieur de la morphologie des échantillons, à savoir des changements qualitatifs et quantitatifs dans ces nanocomposites dus aux teneurs en PANI-LSA les plus élevées de 11,27 et 14,82 % en poids, respectivement. Plus précisément, on peut voir des agglomérats assez densément emballés avec des tailles principalement dans la plage d'environ 25 à 50 nm sur la surface plate de l'échantillon NC11, tandis que dans le cas de l'échantillon NC15, des agglomérats bien distincts de 25 à 50 nm disposés en « grappe de raisin » morphologie sont observées (Fig. 1n, o). Cette morphologie suggère une surface spécifique plus élevée du NC15 par rapport aux autres nanocomposites.

En général, les mesures MET et SEM montrent que bien que les nanoparticules de PS pures après nettoyage ont tendance à s'agglomérer, les faibles teneurs en PANI-LSA dans les nanocomposites NC2 et NC3 suppriment cette agglomération. Cet effet peut être attribué à l'activité de surface des grands anions LS¯ à compensation de charge qui se localisent autour des coques PANI chargées positivement sur les noyaux PS et séparent donc les nanoparticules. Cependant, la situation est inversée aux teneurs modérées (NC6) et surtout élevées (NC11 et NC15) de PANI-LSA, qui facilitent apparemment la formation de coques PANI-LSA assez épaisses autour des cœurs PS. En conséquence, nombre de charges compensant LS ^¯ les anions à la fois autour et à l'intérieur des coquilles PANI chargées positivement deviennent plus élevés par rapport aux cas NC2 et NC3. Inévitablement, ces anions amphiphyliques avec de longues queues dodécyles peuvent améliorer les interactions intermoléculaires existantes dans le système. Ces interactions sont probablement plus fortes que la tendance mentionnée ci-dessus dans NC2 et NC3 et peuvent à leur tour provoquer l'agglomération observée des nanoparticules NC6, NC11 et NC15.

Mesures FTIR

Les structures des polymères synthétisés sont caractérisées au moyen de leurs spectres FTIR. En particulier, comme on peut le voir sur la figure 2, le spectre FTIR du PS contient cinq pics caractéristiques de vibrations d'étirement C–H aromatiques avec le pic maximal à 3025 cm ⁻¹ [31]. Les pics de vibration d'étirement C–H des groupes méthylène se produisent à 2920 et 2850 cm ⁻¹ . Quatre bandes de vibrations d'étirement aromatiques C=C sont observées à 1601, 1583, 1492 et 1452 cm ⁻¹ . Les bandes très fortes à 756 et 697 cm ⁻¹ peut être attribué à la vibration hors plan CH et à la déformation hors plan de l'anneau, respectivement, [31]. Ces bandes confirment la présence d'un groupe aromatique monosubstitué.

Spectres FTIR des composites PS (1), PANI (2) et PS/PANI-LSA :NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Les principaux pics caractéristiques du PS et du PANI-LSA sont marqués en rouge pointillé et lignes bleues , respectivement. Toutes les marques correspondent aux fréquences discutées dans le texte

À son tour, le spectre FTIR de PANI-LSA concorde bien avec les données publiées [32,33,34]. Il contient des bandes typiques à 1565, 1492, 1294, 1133 et 818 cm ⁻¹ affecté à l'étirement des vibrations des cycles quinoïdes, des cycles benzénoïdes, de l'étirement C-N dans une amine aromatique secondaire, du mode vibrationnel d'un B-NH ⁺ = Q structure, C–H flexion hors plan des anneaux 1,4, respectivement. Certaines caractéristiques, telles qu'une très faible vibration d'étirement du NH dans la région de 3 100 à 3 500 cm ⁻¹ , indiquent que PANI est à l'état dopé. Cependant, le B–NH ⁺ = Q intensité de la bande à 1133 cm ⁻¹ est assez faible ce qui suggère un niveau de dopage assez faible de ce PANI-LSA [34].

Une bande distincte à environ 1180 cm ⁻¹ (Figs. 2 et 3b, courbe 1) provenant de la vibration d'étirement S=O [31] montre que les nanoparticules de PS synthétisées contiennent des anions lauryl sulfate, qui sont présents apparemment en raison des conditions de synthèse des nanoparticules de PS (voir partie Méthodes). De plus, un excès de ces anions est évidemment observé dans les composites finaux PS/PANI-LSA. Ainsi, comme le montre la figure 3a (courbe 2), les vibrations d'étirement C–H des cycles aromatiques et des groupes méthylène de PANI-LSA sont très faibles. Par conséquent, les bandes intenses de C–H étirant les vibrations des groupes méthylène, qui sont révélées en raison de la soustraction du spectre PS de celui du NC15 (après normalisation par la hauteur de la bande à 3025 cm ⁻¹ ) (Fig. 3a, courbe 4), peut évidemment être affecté à la phase SLS séparée.

Spectres FTIR des nanoparticules PS (1), PANI-LSA (2) et NC15 (3) :a le spectre 4 est le résultat de la soustraction du spectre PS normalisé de celui du NC15, b le spectre 4 est la somme du spectre PS (normalisé à la hauteur de bande de NC15 à 3025 cm ⁻¹ ) et le spectre PANI-LSA (normalisé à la hauteur de bande de NC15 à 1560 cm ⁻¹ )

Pour évaluer l'état de PANI dans le nanocomposite, nous avons comparé le spectre de NC15 avec le spectre du modèle (Fig. 3b, courbes 3 et 4 en conséquence). Le dernier est la somme des contributions spectrales PS et PANI-LSA. En particulier, la contribution PS est le spectre PS normalisé à la hauteur de bande de NC15 à 3025 cm ⁻¹ (où l'absorption PANI-LSA est très faible), et la contribution PANI est le spectre PANI normalisé à la hauteur de bande de NC15 à 1560 cm ⁻¹ (où l'absorption PS est absente). On sait que les bandes PANI dopées à environ 1580 et 1490 cm ⁻¹ ont une contribution majeure des anneaux quinoïdes et benzénoïdes, respectivement, [32,33,34]. Le rapport d'intensité de ces bandes est sensible à la structure chimique du PANI, et par conséquent, la dominance des anneaux quinoïdes sur les unités benzénoïdes dans le spectre de NC15 par rapport au spectre modèle témoigne que le degré d'oxydation de la phase PANI-LSA dans le nanocomposite est supérieur à celui du PANI pur. On peut aussi voir que les bandes PS des aromatiques C=C étirent les vibrations à 1601 et 1583 cm ⁻¹ sont élargis dans le spectre NC15 et légèrement décalés vers des longueurs d'onde inférieures. Ce décalage indique probablement une interaction π–π entre PANI et PS. L'intensité de la bande NC15 à 1133 cm ⁻¹ est sensiblement plus élevé que celui du spectre modèle, indiquant la conductivité plus élevée de la phase PANI dans ce nanocomposite par rapport au PANI pur.

Stabilité thermique

Récemment, il a été montré pour des composites polymère-polymère cœur-enveloppe particulaires de la taille d'un micron de polycarbonate (PC) avec des teneurs assez faibles en PANI (~ 2 % en poids de base PANI ou 3,5 à 5,0 % en poids s'il est dopé par différents acides sulfoniques aromatiques -dopants) que la présence du dopant affecte fortement leur stabilité thermique [35]. Selon le substituant alkyle dans le cycle aromatique des dopants, les composites ont démontré plus (substituant long) ou moins (substituant court) une diminution de leur stabilité thermique par rapport au PC pur en raison d'interactions intermoléculaires spécifiques des grands anions dopants plastifiants et/ou molécules dopantes libérées thermiquement avec des chaînes PC [35]. Mais à une température supérieure à 500 °C, à laquelle PANI dans la coque est généralement à l'état dédopé (base), la stabilité des composites était supérieure à celle du PC. Cet effet a été attribué à un état spécifique de PANI situé sous forme de coque à la surface du matériau du noyau dans les composites noyau-coque et à une éventuelle stabilisation de la particule de noyau PC par la coque PANI [35, 36]. Sur la base de cette possibilité et de la morphologie des nanocomposites, nous suggérons que l'effet de stabilisation de la coque PANI peut également avoir lieu pour différents nanocomposites polymère-PANI core-shell. La suggestion s'accorde bien avec le comportement thermique des nanoparticules et nanocomposites de PS synthétisés illustrés à la figure 4.

Courbes thermogravimétriques des nanocomposites PS/PANI-LSA avec différentes teneurs en PANI-LSA (% en poids) :1 PS, 2 1,84 (NC2), 3 3.01 (NC3), 4 11.27 (NC11), 5 14.82 (NC15), 6 SLS

En effet, les nanoparticules de PS synthétisées présentent une stabilité thermique différente dans une certaine mesure de celle du PS massif (comparer la courbe 1 dans la figure 4 et la figure 1 dans [37]). En particulier, alors que ce dernier se dégrade dans l'air principalement en une seule étape de 200 à 450 °C [37], la courbe thermogravimétrique (TG) du premier montre approximativement trois étapes :des pertes de poids hebdomadaires (~ 1,9 % en poids) du début au 262 °C, le deuxième dans la plage de 262 à 330 °C et le troisième dans la plage de 330 à 505 °C. Cette différence peut être probablement expliquée par la spécificité de la synthèse des nanoparticules de PS qui a entraîné la présence inévitable dans leur composition d'impuretés SLS qui à leur tour ont modifié le comportement thermique du PS. Cette suggestion s'accorde bien avec le fait que la température de dégradation finale du SLS est très proche du début (330 °C) de la troisième étape (principale) de la dégradation des nanoparticules de PS (Fig. 4, courbes 1 et 6).

Comme on peut le voir sur la figure 4, les courbes TG des nanocomposites ont une similitude de forme avec celle du PS et, de plus, démontrent de petites pertes de masse similaires à des températures allant jusqu'à 120 °C, qui peuvent généralement être attribuées à l'évaporation de l'eau [35] . À des températures plus élevées, on peut voir des différences significatives dans la stabilité thermique des échantillons avec une charge faible et élevée de PANI-LSA, qui, en général, donnent des informations complémentaires sur la spécificité de comportement thermique des composites connus contenant du PANI core-shell. En particulier, trois des nanocomposites (NC2, NC3 et NC11) avec une teneur en PANI-LSA ≤   11,27 % en poids affichent une stabilité thermique similaire à celle du PS jusqu'à 208 °C (Fig. 4, Tableau 2). Cependant, le NC15 avec la teneur en PANI-LSA la plus élevée (14,82 % en poids) est moins stable que le PS même à 120 °C (Fig. 4, courbes 1 et 5 ; Tableau 2) qui peut probablement être attribué également à l'évaporation non seulement de l'humidité mais aussi probablement au dopant non lié et/ou aux impuretés monomères/oligomères n'ayant pas réagi [38].

Dans la plage de température de 208 à 262 °C, tous les nanocomposites présentent des pertes de poids, qui sont supérieures aux teneurs en LSA mais nettement inférieures aux pertes de poids du PS (Fig. 4, courbes 1, 4 et 5, tableau 2). Cependant, dans le cas de NC2 et NC3, ces pertes sont encore plus élevées que les contenus de PANI-LSA. Sur la base de la stabilité thermique élevée de la base PANI [39] et du comportement thermique des nanoparticules de PS (Fig. 4, courbe 1), nous pouvons probablement attribuer les pertes des nanocomposites non seulement à l'évaporation et à la dégradation du dopant mais aussi à la dégradation du Composant PS. De plus, alors que les pertes de poids de NC2 et NC3 à 262 °C (tableau 2) dépassent les sommes de leurs teneurs en LSA et de perte de PS (3,02 et 3,7, respectivement), on peut supposer qu'une certaine amélioration de la dégradation thermooxydative du composant de noyau de PS de les nanocomposites peuvent être causés par des produits de dégradation du dopant.

Bien que les pertes de nanocomposites augmentent généralement à des températures plus élevées, à 290 °C, les courbes TG de NC2 et NC3 (contrairement à celles de NC11 et NC15) se croisent avec la courbe TG de PS au point de 5,58 % en poids (Fig. 4, Tableau. 2) . Ce comportement, en général, suggère une perte complète du dopant [35, 37, 38] et une transformation du composant PANI-LSA dans le PANI dopé. Au-dessus, les températures NC2 et NC3 sont plus stables que PS jusqu'à la fin du processus de chauffage (Fig. 4, courbes 1-3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

où σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _c ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.

Conclusions

The new PS/PANI-LSA nanocomposites have been synthesized with the core-shell nanoparticle sizes ~ 25–50 nm, which to our knowledge are the lowest ones among the similar composites published elsewhere. The use of LSA as acidifying agent for the aniline containing PS latex medium and addition of the oxidant resulted in the precipitation of the thin PANI-LSA shell (~ 10–20 nm) on the surface of the PS nanoparticles (synthesized in the presence of SLS). As a consequence, both the shell and PS core contained the same lauryl sulfate surface active anion unlike the known core-shell PS/PANI composites synthesized with a PS latex surfactant-stabilizer and PANI dopant of different nature.

We have found that although the synthesized very small PS nanoparticles (15–30 nm) after cleaning tend to agglomerate in the dry state, the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites suppress this agglomeration probably due to the surface activity of charge compensating large LS¯ anions which localize around positively charged PANI shells on PS cores and separate the nanoparticles. However, the situation becomes opposite at the moderate and especially at the high PANI-LSA contents, which apparently facilitate formation of quite thick PANI-LSA shells around PS cores. In this case, a number of charge compensating LS ^¯ anions both around and inside of the positively charged PANI shells is higher as compared with the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites. As a consequence, these amphiphylic anions with long dodecyl tails can enhance intermolecular interactions in the system and lead to the agglomeration of the nanoparticles with high contents of PANI-LSA.

A possibility of such agglomeration effects should be taken into account when using similar nanocomposites in applications which need charged nanoparticles [7, 20, 25]. We believe that applied in this work method of determination of the real PANI content in the PS/PANI nanocomposites can allow better control of their properties.

Based on FTIR and conductivity studies of the synthesized nanocomposites, we proved that oxidation state and conductivity of the PANI phase are appreciably higher than those of pure PANI-LSA. Moreover, we demonstrate here that thermal behavior of these nanocomposites in air is strongly different for low and high PANI-LSA loadings that probably stems both from the plasticizing ability of the LSA dopant and stabilizing effect of the PANI shell. This fact, in general, gives the complementary information about the thermal behavior specificity of the known PANI containing core-shell composites.

At the same time, based on thermal stability, conductivity and sensor studies, we conclude that properties of the synthesized PS/PANI-LSA nanocomposites testify to their potential applicability as materials for antistatic and sensing applications.