Nanocomposites cœur-coquille polystyrène/polyaniline dopé sulfate de lauryle : synthèse, caractérisation et potentiel de détection

Résumé

Nous rapportons la conception, la synthèse et l'évaluation complète de nanoparticules cœur-coquille polystyrène (PS) revêtues de polyaniline (PANI) dopée à l'acide laurylique sulfurique (LSA). Des nanoparticules PS (15-30 nm) ont été préparées par polymérisation microémulsion de styrène en solution aqueuse de SLS. La polymérisation oxydative in situ d'aniline dans le latex PS, en présence de LSA, a produit une coquille PANI uniforme. Le chargement réel en PANI a été quantifié par spectroscopie UV-Vis, tandis que le FTIR a confirmé le niveau de dopage et l'état d'oxydation. MET et MEB ont révélé l'architecture cœur-coquille et une épaisseur de coquille de 10-20 nm. Les composites résultants exhibaient une dépendance non-linéaire de la conductivité et stabilité thermique au contenu en PANI, attribuable au double rôle de LSA comme dopant et plastifiant. Important, le composite NC15 (≈15 % masse PANI) affichait une performance de détection d'ammoniac supérieure (jusqu'à 73 % réponse à 20 ppm) comparé au PANI-LSA pur, soulignant son potentiel pour applications de détection de gaz et antistatiques.

Contexte

La polyaniline (PANI) est renommée pour sa conductivité électrique, stabilité chimique et faible coût, permettant applications en électronique, stockage d'énergie et détection.1,2 Cependant, la fragilité inhérente et la mauvaise processabilité de la PANI limitent son déploiement pratique. L'incorporation de PANI dans des matrices polymères comme le polystyrène (PS) peut créer des nanocomposites cœur-coquille combinant la robustesse mécanique du PS avec la conductivité de la PANI, facilitant la fabrication de dispositifs complexes.3-5

L'approche cœur-coquille implique typiquement la polymérisation oxydative in situ d'aniline dans un latex ou dispersion du polymère cœur.6-10 Cette méthode produit une coquille PANI uniforme autour des particules cœur. Traditionnellement, HCl ou sels d'anilinium chlorure commerciaux sont utilisés comme dopants pour protoner l'aniline. Cependant, des acides à base de surfactant comme l'acide dodécylbenzènesulfonique (DBSA) ont été adoptés pour agir simultanément comme surfactant, dopant et plastifiant, éliminant le besoin d'acide additionnel.11,12

Des études antérieures ont démontré que les particules cœur-coquille PS/PANI peuvent servir dans accélérateurs électrostatiques, fluides électrorhéologiques et potentiellement dispositifs de détection.13-20 Pourtant, les investigations systématiques de composites PS/PANI comme capteurs de gaz restent rares. Des travaux récents mélangeant PS avec PANI dopé acide camphorsulfonique ont montré des réponses modérées à l'ammoniac, suggérant que les architectures cœur-coquille directes pourraient améliorer la sensibilité en exposant la PANI aux analytes.23

Dans cette étude, nous employons l'acide laurylique sulfurique (LSA) comme dopant et plastifiant pendant la formation de la coquille PANI. La longue queue dodécyle de LSA fournit des propriétés surfactantes, tandis que son groupe sulfate permet la protonation de l'aniline. Cette double fonctionnalité est attendue pour promouvoir une croissance uniforme de la coquille et améliorer les interactions interfaciales entre PS et PANI.

Méthodes

Matériaux

Aniline (Merck), styrène (grade réactif), persulfate de potassium (KPS), sulfate de sodium lauryle (SLS) et LSA (préparé par échange d'ions de SLS avec résine KU-2-8) étaient utilisés sans purification supplémentaire. Tous réactifs stockés sous argon à 3-5 °C.

Préparation des latexes PS

Les nanoparticules PS étaient synthétisées par polymérisation radicalaire de styrène en solution micellaire aqueuse de SLS (0,2 g SLS, 0,01 g NaH₂PO₄, 0,01 g KPS) à 70 °C sous azote. 2 g de styrène étaient ajoutés sur 1,5 h, puis la réaction agitée 3 h à 70 °C et 1 h à 90 °C. Le mélange était refroidi, dialysé (PMCO 3500 Da) contre eau distillée 48 h, et le latex PS résultant utilisé immédiatement.

Préparation des nanoparticules PS/PANI-LSA

Aniline (1 mol : 1,5 mol LSA) et KPS (1 mol : 1,25 mol aniline) étaient ajoutés au latex PS à 10 °C. Le poids initial d'aniline était ajusté pour cibler des contenus PANI de 1-10 % masse dans le composite final. Le mélange était agité 1 h pour former sels d'anilinium, refroidi à 10 °C, et KPS ajouté goutte à goutte. La polymérisation procédait 24 h à 10 °C, après quoi le latex était dialysé (membrane cellophane) 3 jours et séché sous vide à 60 °C. Le PANI-LSA pur était synthétisé identiquement mais sans particules PS.

Caractérisation

Le contenu PANI était quantifié par spectroscopie UV-Vis de solutions de base leuco-émeraude (LB) en N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Spectres FTIR enregistrés sur pastilles KBr (résolution 1 cm⁻¹) avec Bruker Vertex 70. MET (JEOL JEM-1400) et MEB (Hitachi S4800) pour visualiser morphologie. Analyse thermogravimétrique (ATG) sous air (10 °C min⁻¹) sur système MOM Q-1500 D. Conductivité mesurée sur films coulés et moulés par compression (240 °C, 5 MPa, 2 min). Détection ammoniaque évaluée avec électrodes interdigitées or sur substrats verre-céramique, exposant capteurs à 19-152 ppm ammoniaque dans air à 50 % HR.

Résultats et discussion

Morphologie des nanocomposites PS/PANI-LSA synthétisés

Les images MET (Fig. 1a) montrent des cœurs PS monodisperses (15-30 nm), parmi les plus petits rapportés à ce jour. L'épaisseur de coquille PANI-LSA augmente avec le chargement, atteignant 10-20 nm dans NC15 (Fig. 1f). Les composites à faible chargement (NC2, NC3, NC6) affichent des coquilles légères dues aux grands anions LSA flexibles, alors que les chargements plus élevés (NC11, NC15) exhibent des coquilles distinctes, irrégulières.

Le MEB révèle que les nanoparticules PS pures s'agglomèrent en agrégats 30-150 nm. L'incorporation de faible contenu PANI-LSA réduit l'agglomération, probablement grâce à la stabilisation stérique des anions LS¯. Aux chargements plus élevés, les coquilles plus épaisses et concentration LS¯ accrue favorisent les interactions inter-particulaires, menant à de plus gros agrégats.

Mesures FTIR

Les spectres FTIR du PS (Fig. 2) confirment vibrations aromatiques C-H et C=C. PANI-LSA montre bandes caractéristiques à 1565, 1492, 1294, 1133 et 818 cm⁻¹, indiquant PANI dopé, riche en quinoïde partiel. La bande intense 1180 cm⁻¹ S=O confirme le SLS résiduel. Dans NC15, les bandes PANI dominent, et l'intensité 1133 cm⁻¹ surpasse celle du PANI-LSA pur, reflétant oxidation et conductivité plus élevées.

Stabilité thermique

L'ATG (Fig. 4) montre que les nanoparticules PS exhibent trois stades de perte de masse (jusqu'à 505 °C) dus au SLS résiduel. Les composites à faible chargement (NC2, NC3, NC11) retiennent une stabilité type PS jusqu'à ~208 °C. NC15, avec le plus haut contenu PANI-LSA, perd de la masse dès 120 °C, probablement du LSA non lié et résidus monomères. Au-dessus de 290 °C, tous composites intersectent la courbe PS, indiquant perte complète du dopant et transformation de PANI en état dédoppé. Notamment, NC2 et NC3 restent thermiquement supérieurs au PS au-delà de 290 °C, suggérant un effet stabilisant de la fine coquille PANI. En contraste, NC11 et NC15, avec coquilles plus épaisses et plus de LSA, affichent stabilité réduite due à la plastification.

Conductivité et propriétés de détection des nanocomposites

Les mesures de conductivité (Fig. 5) révèlent un seuil de percolation de 1,26 % vol pour films coulés et moulés par compression, bien en dessous du 15-30 % théorique attendu pour sphères aléatoires, confirmant des réseaux PANI à séparation de phase efficaces. Les films coulés exhibent une conductivité intrinsèque PANI plus élevée (2,3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) que films moulés (8,9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹), attribuable à dégradation thermique partielle pendant moulage. Exposants critiques (1,14 coulé, 2,62 moulé) indiquent géométries d'amas distinctes. Malgré conductivités inférieures comparées à composites PS/PANI plus grands, les valeurs sont adéquates pour applications antistatiques.

La détection ammoniaque (Fig. 6) démontre que NC15 surpasse PANI-LSA pur à 19-114 ppm (jusqu'à 73 % réponse à 20 ppm) grâce à la grande surface de l'architecture cœur-coquille. À concentrations plus élevées (> 114 ppm), les coquilles PANI-LSA plus épaisses dans PANI pur limitent la réponse supplémentaire, alors que les coquilles fines de NC15 maintiennent la sensibilité. Ces résultats confirment l'adéquation des composites PS/PANI-LSA pour dispositifs de détection de gaz.

Conclusions

Nous avons synthétisé avec succès des nanoparticules cœur-coquille PS (25-50 nm) revêtues de coquilles PANI-LSA 10-20 nm, les plus petits composites tels rapportés. L'utilisation de LSA comme dopant et surfactant a produit des coquilles uniformes et minimisé le besoin d'acides additionnels. Faibles chargements PANI suppriment l'agglomération via stabilisation LS¯, tandis que chargements plus élevés la favorisent via interactions LS¯-PS accrues. L'analyse thermique montre un effet dual : coquilles fines stabilisent PS, coquilles épaisses introduisent plastification, réduisant stabilité. Études conductivité révèlent seuil percolation bas et différence significative conductivité films coulés vs moulés. Tests détection ammoniaque confirment que NC15 offre sensibilité supérieure à basses concentrations, validant le design cœur-coquille pour applications détection gaz et antistatiques.