Transistor à effet de champ SnSe₂ atteignant un rapport marche/arrêt de 10⁴ et photoconductivité commutable en polarité

Résumé

Un transistor à effet de champ (FET) SnSe₂ a été fabriqué à partir d'un feuillet SnSe₂ peu de couches exfolié, et ses propriétés électriques et photoélectriques ont été étudiées en détail. Grâce à une goutte d'eau déionisée (DI), le FET SnSe₂ atteint un rapport marche/arrêt aussi élevé que ~ 10⁴ dans une polarisation de 1 V, ce qui est extrêmement difficile pour le SnSe₂ en raison de sa densité de porteurs ultra-élevée (10¹⁸/cm³). De plus, le facteur de sous-seuil et la mobilité sont tous deux améliorés à ∼ 62 mV/décade et ~ 127 cm² V⁻¹ s⁻¹ à 300 K, résultant du blindage efficace par la grille diélectrique liquide. Fait intéressant, le FET SnSe₂ présente une photoconductivité dépendante de la polarisation de grille, dans laquelle une compétition entre la concentration de porteurs et la mobilité sous illumination joue un rôle clé dans la détermination de la polarité de la photoconductivité.

Introduction

En raison de l'effet de confinement quantique, les matériaux bidimensionnels (2D) à couches atomiques (ALMs) se comportent très différemment de leurs homologues 3D massifs, exhibant des propriétés électroniques, optiques, chimiques, magnétiques et thermiques uniques et fascinantes. Les ALMs 2D fournissent une plateforme attrayante pour la recherche physique et chimique fondamentale à la limite d'un atome unique ou de quelques couches. De plus, les ALMs pourraient être intégrés de manière flexible avec d'autres dispositifs, offrant une plus grande marge de manœuvre pour développer de nouvelles fonctions au-delà de la portée des matériaux existants. Au cours de la dernière décennie, les ALMs 2D ont été largement étudiés et ont trouvé des applications potentielles dans des domaines tels que les capteurs, l'énergie et l'environnement.

Récemment, en tant que membre important du groupe IV-VI, le diséléniure d'étain (SnSe₂) a attiré beaucoup d'attention. Le SnSe₂ a une structure cristalline hexagonale de type CdI₂, dans laquelle les atomes Sn sont intercalés entre deux couches d'atomes Se empilés hexagonalement avec le groupe d'espace p3̄m1. Contrairement aux dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), le SnSe₂ possède un gap de bande plus étroit avec une caractéristique de gap indirect sur toute la gamme d'épaisseur, du massif au monocouche, résultant de l'implication des électrons p externes du Sn dans la liaison structurelle, contrairement aux électrons d du Mo ou W dans MoS₂ ou WS₂. Le SnSe₂ a été étudié pour d'excellentes propriétés en thermoélectrique, mémoire à changement de phase, batteries lithium-ion, et divers dispositifs logiques électroniques. Particulièrement, le SnSe₂ a une affinité électronique plus élevée (5,2 eV) et donc une application spéciale dans la fabrication de transistors à effet de champ à tunnel (FETs). Pan et al. ont systématiquement étudié des FETs basés sur des cristaux SnS₂₋ₓSeₓ exfoliés mécaniquement avec un contenu en sélénium variable. Ils ont trouvé que le courant drain-source (I_d) ne peut pas être complètement éteint avec le contenu en Se atteignant x = 1,2 ou plus. Plus tard, Su et al. ont fabriqué un MOSFET SnSe₂ avec un courant de conduction élevé (160 μA/μm) à 300 K avec le même résultat d'absence d'état « OFF ». La raison principale de la difficulté à obtenir un état « OFF » pour le dispositif FET SnSe₂ est la densité d'électrons ultra-élevée (10¹⁸ cm⁻³ dans le SnSe₂ massif, comparé à 10¹⁶ cm⁻³ dans MoS₂). Par conséquent, une modulation efficace du transport des porteurs dans les FETs SnSe₂ est un travail difficile. Bao et al. ont réussi à éteindre I_d et obtenu un rapport marche/arrêt de 10⁴ à température ambiante en utilisant HfO₂ comme grille arrière combiné avec une couche de polymère électrolyte en grille supérieure. Cependant, la performance du SnSe₂ ne survit pas à plusieurs balayages en raison de la transition structurale irréversible causée par l'intercalation de Li⁺ dans l'intercouche du SnSe₂. Guo et al. ont atteint un rapport marche/arrêt plus élevé de 10⁵ avec une tension de seuil de −100 V en amincissant le feuillet SnSe₂ à 6,6 nm. Cependant, la température de fonctionnement est seulement 78 K, ce qui n'est pas pratique pour les applications. Une alternative pour améliorer la modulation du transport des porteurs dans les FETs est de déposer une couche diélectrique à haute permittivité comme grille supérieure, telle que HfO₂ et Al₂O₃. Cependant, la haute température de dépôt modifiera les propriétés de la couche SnSe₂ et dégradera davantage la performance du dispositif. L'utilisation d'une grille électrolyte polymère solide pour moduler la densité de porteurs est une méthode attrayante en raison du contrôle hautement efficace de la double couche électrique (EDL) formée à l'interface entre l'électrolyte et le semi-conducteur. Mais le processus de migration ionique lent nécessite des taux de balayage à faible polarisation pour correspondre. Donc, une méthode simple, efficace et pratique pour moduler les porteurs du SnSe₂ est hautement demandée.

Dans ce travail, nous avons employé seulement une goutte d'eau déionisée (DI) comme grille supérieure en solution et avons réussi à éteindre le courant de canal à 300 K. De plus, le rapport marche/arrêt pouvait atteindre ~ 4 ordres contrôlé par une faible tension de grille de moins de 1 V. Plus remarquablement, le dispositif SnSe₂ présente une photoconductivité bipolaire négative et positive dépendante de la polarisation, dont le mécanisme de fonctionnement possible a été analysé.

Expériences

Le feuillet SnSe₂ était obtenu à partir de cristaux massifs de haute qualité par exfoliation mécanique. Ensuite, il était transféré sur une tranche Si recouverte de 100 nm SiO₂. La méthode détaillée d'exfoliation et de transfert est décrite dans l'article de Huang. Après le transfert, la microscopie optique était utilisée pour identifier les feuillets sélectionnés, et l'épaisseur précise était mesurée par microscopie à force atomique. Les FETs SnSe₂ étaient fabriqués par photolithographie standard. Un contact Ti/Au (5/50 nm) était déposé par évaporation thermique, suivi d'un recuit in situ à 200 °C sous vide élevé (10⁻⁵ Pa) pour améliorer le contact métallique. Pour les FETs à grille supérieure DI water, une couche polymère additionnelle (polyméthacrylate de méthyle (PMMA) type 950 A5) était déposée sur les dispositifs (essorage à 3000 rpm, épaisseur ∼400 nm), cuite à 180 °C pendant 2 min, et structurée par photolithographie UV pour ouvrir des fenêtres pour le contact entre la goutte d'eau et le canal du dispositif.

La caractérisation électrique était réalisée par un sourcemeter Keithley 2634B sur une station à quatre pointes (Signatone). Une diode laser à 532 nm était employée comme source lumineuse avec une densité de puissance de 1 mW/mm² pour examiner la performance photoélectrique du FET SnSe₂. La réponse temporelle était enregistrée par un oscilloscope MDO3000.

Les images optiques étaient obtenues avec un microscope optique (XTZ-2030JX avec caméra CCD). Le spectre Raman était effectué sur le microscope Raman Renishaw inVia à température ambiante avec excitation laser 532 nm. La caractérisation AFM était réalisée par un microscope Bruker Multimode 8.

Résultats et Discussion

La figure 1a montre un schéma du dispositif FET SnSe₂. Les contacts sont recouverts d'une couche de PMMA (type 950 A5) pour les isoler électriquement de la grille supérieure, qui consiste en une goutte d'eau DI déposée par pipette. Le dispositif peut être polarisé par une tension de grille supérieure (V_tg) appliquée à une électrode en contact avec la goutte d'eau DI ou par une tension de grille arrière (V_bg) appliquée via le support SiO₂. L'image optique des feuillets SnSe₂ avec électrodes structurées est montrée en Fig. 1b. L'écart source-drain est d'environ 2 μm. La spectroscopie Raman était utilisée pour caractériser le matériau SnSe₂, comme montré en Fig. 1c. Les pics caractéristiques à 187 cm⁻¹ et 112 cm⁻¹ correspondent respectivement au mode A₁g hors plan et au mode E_g dans le plan, ce qui correspond bien aux autres rapports. Cependant, il est difficile de déterminer l'épaisseur pour SnSe₂ à partir de la position du pic Raman. Contrairement à MoS₂, la caractéristique dépendante de l'épaisseur de la position du pic Raman n'est pas claire. Donc, nous avons adopté la microscopie à force atomique (AFM) pour mesurer directement l'épaisseur du feuillet. Comme montré en Fig. 1d, l'épaisseur du feuillet SnSe₂ est d'environ 34 nm.

Illustration du phototransistor SnSe₂ et caractérisations de base du feuillet SnSe₂. a Illustration schématique d'un transistor à effet de champ SnSe₂. b Image optique d'un feuillet SnSe₂ avec S et D désignant les électrodes source et drain à l'étude. c Spectre Raman d'un feuillet SnSe₂. d Profil de hauteur extrait de la ligne pointillée noire (montrée en Fig. 1b) en mesure AFM.

La courbe de sortie du dispositif FET sous différentes tensions de grille arrière mesurée dans le noir est montrée en Fig. 2a. La relation linéaire et symétrique de I_d-V_ds démontre un contact ohmique entre les électrodes Ti/Au et le canal SnSe₂. D'après Fig. 2a, nous avons trouvé que l'effet de modulation de la conductivité du SnSe₂ par la tension de grille arrière est très léger. Le rapport de I_d entre les tensions de grille 30 et −30 V n'est que 1,15 à V_ds de 50 mV. Le courant I_d à la tension de grille arrière de −30 V est aussi grand que ~ 1,47 μA à V_ds de 5 mV, ce qui ne pouvait pas être éteint par la tension de grille arrière. Même en augmentant la grande tension de grille jusqu'à 100 V, le canal n'était toujours pas amené à son état d'arrêt en raison du blindage du potentiel grillé par la densité de porteurs ultra-élevée dans le SnSe₂, ce qui a été rapporté dans les travaux précédents de Pan et Su. Selon la théorie des semi-conducteurs, nous pouvons faire une estimation approximative de la largeur de déplétion W d'une structure métal-isolant-semi-conducteur (MIS), qui est déterminée par W = (2ε_r ε₀ φ_s / e N_D)^½, où φ_s est le potentiel de surface, N_D la concentration d'impuretés donneuses, et ε₀ et ε_r les permittivités du vide et relative, respectivement. En prenant φ_s, ε_r, N_D de 1 V, 9,97 et 1 × 10¹⁸/cm³ dans l'équation comme calcul conservateur, la largeur de déplétion W est d'environ 22 nm, ce qui est bien plus petit que l'épaisseur de notre feuillet SnSe₂ (34 nm). Il est donc facile de comprendre l'absence de déplétion des électrons par la modulation de la grille arrière.

Caractéristiques de sortie et de transfert du FET SnSe₂ mesurées dans le noir. I_d versus V_sd caractéristique du FET SnSe₂ polarisé à différentes tensions de grille arrière V_bg (a), à différentes tensions de grille supérieure V_tg en échelle linéaire (b), et à différentes V_tg en échelle semi-log (c). I_d versus V_tg caractéristique du FET SnSe₂ avec V_sd variant de 2 mV à 10 mV par pas de 2 mV tracé en échelle semi-log, l'encart est un tracé à échelle linéaire de la caractéristique I_d-V_tg (d).

En contraste frappant, lors de l'utilisation de l'eau DI comme grille supérieure, la courbe I_d-V_ds présente une modulation efficace même avec un faible biais de grille, comme montré en Fig. 2b. Le rapport de courant entre les tensions de grille de 0,4 V et −0,8 V est supérieur à 10³, ce qui est plus clairement vu en Fig. 2c tracée en échelle semi-log. Les courbes de transfert du FET SnSe₂ avec grille supérieure sont montrées en Fig. 2d, qui montre un comportement conducteur typique de type n. Les balayages de tension vont de la direction négative à la positive avec un taux de balayage de 10 mV/s. La double couche électrique (EDL) dans les liquides ioniques ou électrolytes solides possède une capacitance élevée et peut être utilisée pour obtenir un couplage de charge très efficace dans les matériaux 2D et en couches. Cependant, les processus de transfert de charge lents dus aux gros ions en taille et masse nécessitent des taux de balayage à faible biais pour maintenir l'équilibre à l'interface grille-canal. En revanche, lors de l'utilisation de l'eau DI comme couche diélectrique, les ions H⁺ et OH⁻ ont une taille et une masse plus petites et l'eau a une faible viscosité. Par conséquent, la grille par eau DI via la double couche à l'interface eau-semi-conducteur supporte des taux de balayage de tension beaucoup plus élevés et répond plus rapidement que la grille par liquides ioniques ou électrolytes solides. L'encart est un tracé à échelle linéaire de la caractéristique I_d-V_tg. Notamment, l'eau DI comme grille supérieure améliore grandement les caractéristiques de transconductance du FET SnSe₂. Lorsque V_tg varie de −0,8 à 0,4 V, I_d change de 9,5 × 10⁻¹¹ à 7,6 × 10⁻⁷ A avec un rapport courant marche/arrêt de ∼ 10⁴. Le facteur de sous-seuil calculé à partir de la caractéristique de transfert est ∼ 62 mV/décade. Ces valeurs sont assez bonnes pour le fonctionnement pratique à basse tension des dispositifs FET à chalcogénures métalliques en couches. La mobilité μ peut être calculée en utilisant l'équation suivante : μ = (dI_d/dV_g) · (L / W C_H2O V_sd), où L et W sont la longueur et la largeur du canal (L = 2 μm, W = 5 μm), respectivement, et C_H2O est la capacitance de grille eau DI par unité de surface. Ici, la capacitance de C_H2O a été mesurée à 348 nF/cm², dont le calcul détaillé est joint dans le matériel supplémentaire. La mobilité électronique obtenue est de 127 cm²/Vs, ce qui est assez bon comparé à d'autres matériaux 2D peu de couches. L'effet de modulation substantiellement amélioré réalisé par la grille supérieure avec l'eau DI comme couche diélectrique a déjà été rapporté dans le travail de Huang. Ils ont appliqué une grille eau DI sur SnS₂, MoS₂ et feuillet BP et atteint un haut rapport marche/arrêt, un facteur de sous-seuil idéal et une excellente mobilité. Ils ont attribué ces améliorations à un blindage parfait du feuillet contre les adsorbats ambiants et une passivation des états d'interface par le diélectrique à haute permittivité (ε_r(H₂O) = 80). L'effet de passivation et de blindage fourni par l'eau DI est similaire à celui par d'autres matériaux diélectriques conventionnels, comme HfO₂ ou Al₂O₃. De plus, le couplage efficace entre l'eau DI et le SnSe₂ à travers les bords du feuillet semble jouer un rôle important dans l'obtention d'un haut rapport marche/arrêt même pour un feuillet épais. Comparé au grillage arrière SiO₂, le grillage eau DI peut réduire efficacement la distance du champ électrique (de quelques centaines de nm à moins de 1 nm), donc la tension de seuil de grille a également diminué de plusieurs dizaines de volts à moins de 1 V. De l'image d'encart de Fig. 2d, le petit saut de courant à environ V_tg = 0,4 V est possiblement causé par l'électrolyse de l'eau DI due à sa fenêtre électrochimique étroite, ce qui a été rapporté dans le travail de Huang.

La réponse photoélectrique dépendante du temps du FET SnSe₂ contrôlée par grille arrière ou supérieure est montrée en Fig. 3. Fait intéressant, le FET SnSe₂ montre un photocourant positif à une polarisation de grille négative et un photocourant négatif à une polarisation de grille positive, indépendamment du grillage par grille arrière via SiO₂ ou par grille supérieure à travers l'eau DI. De Fig. 3a, on peut voir que l'amplitude du photocourant augmente avec l'augmentation de la tension de grille arrière négative. Lorsque la tension de grille arrière est −80 V, la photoconductivité relative (définie comme Δσ/σ₀, où σ₀ est la conductivité dans le noir et Δσ est la différence entre σ et σ₀) est de 5 %. Lors de l'utilisation de l'eau DI comme grille supérieure, nous obtenons une loi similaire comme montré en Fig. 3b. Avec la tension de grille supérieure réglée à −0,4 V, la photoconductivité relative pourrait atteindre 6 %. Cependant, il est facile de voir que le temps de réponse entre les deux types de grillage est assez différent. Pour le grillage arrière avec SiO₂ comme diélectrique, le temps de réponse pour le front montant est d'environ 30 s. Alors que pour le grillage supérieur avec l'eau DI comme diélectrique, le temps de réponse n'est que de 1,7 s. Ici, le temps de montée 10–90 % (ou temps de descente 10–90 %) est défini comme le temps de réponse. La vitesse de réponse beaucoup plus rapide avec le grillage eau DI devrait être liée à la mobilité de porteurs plus élevée (127 cm²/Vs) due au blindage efficace de la diffusion par les impuretés ou adsorbats. Fait intéressant, lorsque la tension de grille est positive, le film SnSe₂ présente une photoconductivité négative (NPC) comme montré en Fig. 3c et d. Il doit être souligné que la photoconductivité bipolaire dépendante de la grille n'est pas induite par le courant de fuite entre la grille et la source. Nous avons mesuré le courant de fuite I_g lors de l'application d'une polarisation de grille positive ou négative, comme montré dans le fichier supplémentaire 1 : Figure S2. Le signe de I_g suit la direction de V_gs et est exactement contraire au signe du photocourant drain-source (I_d). De plus, l'amplitude de I_g est bien plus petite que I_d, donc son impact peut être ignoré. Dans la NPC du FET SnSe₂ avec H₂O comme diélectrique, il y a deux caractéristiques distinctes de la photoconductivité positive (PPC). L'une est la valeur absolue de la photoconductivité relative sous polarisation V_tg positive (~ 20 %) est éminemment plus grande que celle sous V_tg négative (6 %). L'autre est que le FET SnSe₂ présente un temps de réponse beaucoup plus long (~ 30 s) à V_tg positive qu'à V_tg négative (1,7 s).

Dépendance temporelle de la photoréponse du FET SnSe₂ polarisé à V_sd = 5 mV sous différentes tensions de grille arrière négatives V_bg (a), tensions de grille supérieure négatives V_tg (b), tensions de grille arrière positives V_bg (c), et tensions de grille supérieure positives V_tg (d).

Le phénomène de photoconductivité négative (NPC) a été rapporté dans plusieurs nanostructures semi-conductrices, telles que nanotube de carbone, nanofil InAs et nanofil ZnSe. L'adsorption d'oxygène moléculaire et la photo-désorption sont généralement suggérées comme responsables de l'effet NPC. Cependant, une telle explication ne s'applique pas à notre système SnSe₂, car la désorption d'oxygène ne conduirait qu'à une concentration d'électrons et une conductivité plus élevées. Afin de comprendre l'effet NPC et la coexistence de NPC et PPC dans SnSe₂, nous avons mesuré les courbes I_d-V_tg du FET SnSe₂ sous illumination, comme montré en Fig. 4. Pour une comparaison claire, les courbes de transfert dans le noir sont aussi ajoutées. Nous pouvons voir que le dispositif présente une photoconductivité bipolaire, qui peut être commutée par la tension de grille. Les courbes de transfert mesurées sous illumination et dans le noir se croisent presque à une tension de grille de 0 V. Par conséquent, le dispositif montre une photoconductivité positive à un biais de grille négatif et une photoconductivité négative à un biais de grille positif, ce qui est en accord avec les résultats montrés en Fig. 3. Comme on le sait bien, la conductivité σ est déterminée par σ = neμ, où n, e et μ sont la concentration de porteurs, la charge électronique et la mobilité, respectivement. Donc, la conductivité est déterminée par le produit de la concentration de porteurs et de la mobilité. Dans la courbe de transfert sous lumière, le changement de transconductance g_m à travers la tension de grille nulle implique une altération de la mobilité. À partir des courbes de transfert, la mobilité d'illumination et du noir peut être calculée comme montré dans les Tableaux 1 et 2. La mobilité du SnSe₂ dans le noir est d'environ 70 cm²/Vs, tandis que la mobilité sous illumination a deux valeurs : environ 60 cm²/Vs à biais de grille négatif et ~ 4 cm²/Vs à biais de grille positif. À V_tg négatif, la mobilité de l'état lumière et noir est presque la même, tandis que la concentration de porteurs sous excitation lumineuse est plus grande que celle de l'état noir. Donc, le dispositif présente une photoconductivité positive. À V_tg positif, la mobilité est plus d'un ordre plus petite que dans le cas de V_tg négatif, et la diminution de la mobilité dépasse l'augmentation de la concentration de porteurs et domine l'évolution de la photoconductivité. Ainsi, une photoconductivité négative nette se produit à la place de la photoconductivité positive.

Caractéristique I_d-V_tg du FET SnSe₂ sous illumination et dans le noir.

Pai-Chun Wei et al. ont trouvé l'effet NPC dans un film InN à gap de bande petit et dégénéré et l'ont attribué à la dépression de la mobilité causée par une diffusion sévère depuis les centres de recombinaison chargés, ce qui peut s'appliquer à notre système SnSe₂. Mais pourquoi la mobilité diminue lorsque le biais de grille balaye du négatif au positif n'est pas clair. Nous pensons que ce phénomène provient d'états dans le gap. Les états dans le gap peuvent être causés par certains défauts ponctuels, tels que les lacunes de Se. Sous illumination, les états dans le gap en dessous de E_f piégeront certains trous photogénérés et deviendront des centres de diffusion chargés positivement. Avec V_tg balayant du négatif au positif, plus d'états dans le gap tombant en dessous de E_f deviennent des centres de diffusion chargés, entraînant une baisse de mobilité. Des travaux supplémentaires sont nécessaires pour comprendre pleinement le mécanisme de NPC.

Conclusions

En résumé, un transistor à effet de champ (FET) SnSe₂ a été fabriqué à partir d'un feuillet SnSe₂ exfolié d'un cristal unique. Avec une goutte d'eau comme grille diélectrique supérieure, nous avons réussi à éteindre le dispositif avec un rapport de rejet de courant élevé de ~ 10⁴. Comparé au diélectrique SiO₂, l'eau DI peut éminemment améliorer le comportement de transport du FET SnSe₂ avec un facteur de sous-seuil idéal de ∼ 62 mV/décade et une excellente mobilité électronique de ~ 127 cm² V⁻¹ s⁻¹ à 300 K. Particulièrement, le FET SnSe₂ présente une photoconductivité bipolaire lorsque le biais de grille supérieure balaye de −0,4 à +0,4 V. La polarité peut être commutée par le signe de la tension de grille. À un biais de grille négatif, la photoconductivité positive est dominée par l'augmentation de la concentration de porteurs. Alors qu'à un biais positif, la photoconductivité négative est causée par une chute brutale de la mobilité. Une compétition entre la concentration de porteurs et la mobilité détermine l'évolution de la photoconductivité. Avec une méthode de grille en solution facile présentée dans ce travail, le FET SnSe₂ démontre d'excellentes propriétés électriques et présente en même temps une photoconductivité commutable en polarité intéressante, ce qui ouvrira une nouvelle voie de modulation pour les dispositifs optoélectroniques haute performance.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AFM :

Microscopie à force atomique

ALMs :

Matériaux à couches atomiques

DI :

Déionisé

FETs :

Transistors à effet de champ

MIS :

Métal-isolant-semi-conducteur

NPC :

Photoconductivité négative

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

PPC :

Photoconductivité positive

TMDs :

Dichalcogénures de métaux de transition