Amélioration significative de l'efficacité des cellules solaires à points quantiques CdS/CdSe sensibilisées par photoanodes TiO₂ nanosheets orientées (001)

Résumé

Des cellules solaires à points quantiques sensibilisés (QDSSCs) CdS/CdSe ont été fabriquées sur deux photoanodes TiO₂ distinctes : des nanosheets (NS) hautement orientées (001) et des nanoparticules commerciales Degussa P-25. Les NS étaient produites par voie hydrothermale, donnant des feuillets avec 70 % d'exposition de la facette active (001), une épaisseur de 5 nm et une taille latérale de 50 nm. Comparées au P-25, les NS présentaient des tailles de pores plus grandes, une surface spécifique plus élevée (≈ 53 cm² g⁻¹) et un transport d'électrons amélioré. En conséquence, la QDSSC CdS/CdSe basée sur NS atteignait un rendement de conversion (PCE) de 4,42 %, soit une augmentation de 54 % par rapport aux 2,86 % de la référence P-25. Ce travail démontre que l'adaptation des nanostructures TiO₂ pour exposer la facette (001) est une stratégie efficace pour améliorer les performances des QDSSCs.

Contexte

Les cellules solaires à points quantiques sensibilisés (QDSSCs) émergent comme une alternative prometteuse aux cellules solaires à colorant sensibilisé (DSSCs) conventionnelles. Les points quantiques (QDs) offrent un coefficient d'extinction plus large, des bandes interdites ajustables par contrôle de la taille et composition, une photostabilité supérieure, et le potentiel de génération multi-exciton ou d'extraction de porteurs chauds — des caractéristiques qui peuvent pousser l'efficacité théorique au-delà de la limite de Shockley-Queisser de 32 %.

Les QDSSCs fonctionnent sur le même principe que les DSSCs mais utilisent des nanocristaux inorganiques à la place des colorants organiques. La configuration typique comprend une photoanode en oxyde métallique recouverte de QDs, un électrolyte polysulfure, et une contre-électrode en platine. Des semi-conducteurs à bande étroite comme CdS, CdSe, CdTe et PbS ont été employés comme absorbeurs de lumière, tandis que les combinaisons cœur/coquille (ex. CdS/CdSe) étendent la gamme d'absorption et améliorent la dynamique d'injection de charge.

Malgré les avancées, les QDSSCs les plus performants n'atteignent encore que 6–8 % de PCE, largely due à la recombinaison de charge et au chargement limité en QDs sur la photoanode. Le TiO₂ mésoporeux reste le matériau de choix pour la photoanode en raison de son faible coût, sa stabilité chimique et son excellent transport d'électrons. Cependant, la performance du TiO₂ est hautement sensible à la morphologie et à l'exposition des facettes cristallines. La facette thermodynamiquement stable (101) domine les nanoparticules commerciales, tandis que la facette (001) à haute énergie est plus réactive, abaisse le bord de bande et supprime la recombinaison.

Des nanostructures exposant la facette (001) — nanosheets, sphères creuses, nanotubes — ont montré une performance améliorée en photocatalyse, scission d'eau et batteries lithium-ion. Pourtant, peu d'études ont exploré les nanosheets TiO₂ orientées (001) dans les dispositifs QDSSC. Ici, nous comparons des nanosheets riches en (001) avec des nanoparticules P-25 pour des cellules à QDs CdS/CdSe, révélant une amélioration substantielle du PCE.

Méthodes

Préparation des Photoanodes TiO₂

Les nanosheets TiO₂ étaient synthétisées par voie hydrothermale : 2,4 mL HF (48 % pds) étaient ajoutés goutte à goutte à 30 mL butoxyde de titane, scellés dans un autoclave tapissé de Téflon, et chauffés à 180 °C pendant 16 h. Le précipité résultant était collecté, lavé, et dispersé avec du térpinéol et 10 % éthylcellulose pour former une pâte à 13 % pds. Une pâte similaire était préparée avec du P-25 commercial. Les pâtes étaient sérigraphiées sur verre FTO (10 Ω cm⁻²) et recuites à 500 °C pendant 1 h pour obtenir des films conducteurs.

Dépôt des QDs

Les QDs CdS étaient cultivés in situ par absorption et réaction successives de couches ioniques (SILAR) utilisant des solutions 20 mM CdCl₂ et 20 mM Na₂S dans un mélange méthanol/eau 1:1. Les photoanodes étaient trempées alternativement pendant 1 min dans chaque précurseur, répété sur 8 cycles pour une couverture CdS optimale. Les QDs CdSe étaient ensuite déposés par dépôt en bain chimique : une solution à 70 °C contenant 2,5 mM Cd(CH₃COO)₂, 2,5 mM Na₂SeSO₃ et 75 mM NH₄OH était appliquée pendant 1 h. Deux cycles de dépôt CdSe donnaient la meilleure performance.

Assemblage et Caractérisation des Dispositifs

Les QDSSCs étaient assemblées en configuration sandwich : contre-électrode FTO recouverte Pt, un espaceur Surlyn de 25 µm, et la photoanode TiO₂ sensibilisée aux QDs. Un électrolyte polysulfure (0,2 M Na₂S/0,2 M S/0,02 M KCl dans l'eau) remplissait la cellule. La surface active était ~ 0,16 cm². Les dispositifs étaient caractérisés par MEB-FEG, TEM, DRX rasant, ICP-MS, courbes J-V sous illumination AM 1.5 G, mesures IPCE, absorption UV-VIS, et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS).

Résultats et Discussion

L'analyse structurale confirmait que les nanosheets étaient du TiO₂ anatase pur avec une orientation (001) dominante, comme en témoignent le pic DRX (200) fort et l'espacement de réseau de 0,235 nm en HRTEM. Les nanosheets affichaient une longueur de côté moyenne de 50 nm et une épaisseur de 5 nm, offrant ~ 70 % d'exposition de la facette (001), contre < 10 % pour P-25.

Les isothermes d'adsorption-désorption d'azot révélaient que les films de nanosheets sont de type IV avec hystérésis H3, indiquant des mésopores et macropores en fente. La surface BET atteignait 52,8 cm² g⁻¹, plus grande que celle du P-25, facilitant un chargement plus important en QDs.

Les QDs CdS/CdSe cultivés par SILAR/CBD montraient des pics d'absorption excitoniques à 2,67 eV (CdS) et 1,78 eV (CdSe), confirmant le confinement quantique. Les spectres UV-VIS indiquaient une absorption lumineuse plus élevée pour l'électrode nanosheet, corrélée aux résultats ICP-MS : chargement CdS de 5,44 × 10⁻⁹ mol cm⁻² sur nanosheets versus 4,59 × 10⁻⁹ mol cm⁻² sur P-25 ; chargement CdSe de 4,57 × 10⁻⁹ mol cm⁻² versus 3,77 × 10⁻⁹ mol cm⁻².

La performance photovoltaïque sous un soleil montrait le dispositif nanosheet délivrant une Vₒc de 0,58 V, Jₛc de 15,07 mA cm⁻², et η de 4,42 %, comparé à 0,52 V, 11,75 mA cm⁻² et 2,86 % pour la cellule P-25 — un gain d'efficacité de 54 %. La Vₒc plus élevée provient du potentiel de bande plate plus bas de la facette (001), tandis que le Jₛc accru reflète un chargement QD supérieur et une meilleure récolte de lumière. Les spectres IPCE montraient le dispositif nanosheet atteignant ~ 75 % à 600 nm et une coupure à 675 nm, confirmant une collecte de charge améliorée.

L'analyse EIS sous polarisation circuit ouvert révélait une résistance de transfert de charge (Rₖ) plus faible de 28,26 Ω et une résistance de transport d'électrons (R_w) plus courte pour le dispositif nanosheet, indiquant une diffusion électronique plus rapide et une recombinaison réduite. La longueur de diffusion électronique calculée (Lₙ) était ~ 21 µm — le double de celle du dispositif P-25 — assurant que la plupart des électrons photogénérés atteignent l'électrode avant recombinaison.

Conclusions

Nous avons fabriqué des nanosheets 2D d'anatase TiO₂ avec > 70 % d'exposition de la facette (001) via une méthode hydrothermale simple et les avons utilisées comme photoanodes pour des QDSSCs à cœur/coquille CdS/CdSe. Les cellules basées sur nanosheets atteignaient un PCE de 4,42 %, une amélioration de 54 % par rapport aux cellules P-25 conventionnelles, et un IPCE dépassant 70 % entre 450–600 nm. La surface (001) à haute énergie fournit non seulement plus de sites actifs pour l'attachement des QDs mais réduit aussi les pièges de surface, améliorant le transport d'électrons. Ces résultats soulignent le potentiel des nanosheets TiO₂ orientées (001) comme plateforme peu coûteuse et évolutive pour QDSSCs haute performance, éliminant le besoin de liens de transfert d'électrons additionnels.