L'hydrogène passive les impuretés de carbone dans le GaN dopé Mg, améliorant les performances du p-GaN

Résumé

L'effet de l'hydrogène dopé involontairement sur les propriétés d'échantillons de p-GaN dopés au Mg cultivés par dépôt chimique en phase vapeur métallorganique (MOCVD) est étudié par photoluminescence (PL) à température ambiante et mesures Hall et de spectroscopie de masse à ions secondaires (SIMS). Il est trouvé qu'il existe une interaction entre l'hydrogène résiduel et les impuretés de carbone. Une augmentation de la concentration de dopage au carbone peut augmenter la résistivité du p-GaN et affaiblir l'intensité de la bande de luminescence bleue (BL). Cependant, lorsque l'incorporation d'hydrogène augmente avec la concentration de dopage au carbone, l'augmentation de la résistivité causée par l'impureté de carbone est affaiblie et l'intensité de la bande BL est renforcée. Cela suggère que l'hydrogène codopé non seulement passivate les accepteurs Mg_Ga, mais peut également passiver les impuretés de carbone dans le p-GaN dopé au Mg.

Introduction

Les matériaux semi-conducteurs de troisième génération à base de GaN et leurs alliages ont attiré une grande attention [1] en raison de leurs applications étendues incluant les diodes électroluminescentes (DEL) [2-4] et les diodes laser (DL) [5-7]. Bien que les dispositifs photoniques à base de GaN soient largement commercialisés, la concentration de trous relativement faible et la résistivité élevée du p-GaN de type p limitent encore significativement les performances de tels dispositifs [8, 9]. De nombreuses recherches ont été menées pour améliorer l'efficacité du dopage de type p pour les nitrures III [10, 11]. L'hydrogène et le carbone sont deux impuretés résiduelles principales existant dans les épicouches de GaN dopées au Mg cultivées par dépôt chimique en phase vapeur métallorganique (MOCVD). Il est bien connu que les impuretés d'hydrogène peuvent passiver le Mg dans le p-GaN [12]. D'autre part, les impuretés de carbone peuvent former de nombreux types de défauts et augmenter la résistivité du GaN dopé au Mg. De nombreuses recherches ont été faites pour diminuer les impuretés d'hydrogène et de carbone. Cependant, il y a peu d'investigations sur l'interaction des impuretés d'hydrogène et de carbone.

On sait qu'une trop grande impureté résiduelle, soit d'hydrogène soit de carbone, peut causer une haute résistivité dans les films de GaN dopés au Mg tels que cultivés. En raison de l'environnement de croissance MOCVD contenant de l'H, le Mg est toujours passivé par les impuretés d'hydrogène, et un complexe neutre Mg-H peut se former pendant la croissance du film [13]. Heureusement, de manière remarquable, le groupe de Nakamura et al. [12] a d'abord démontré que le recuit thermique rapide dans une atmosphère de N₂ à une température > 700 °C peut dissocier avec succès les complexes Mg-H et éliminer efficacement les atomes d'hydrogène des films de GaN dopés au Mg.

Ces dernières années, avec la recherche et le développement de dispositifs à puits quantiques multiples (PQM) à longue longueur d'onde, des couches InGaN/GaN à haute teneur en indium ont été largement utilisées comme couches actives. Pour éviter la ségrégation et la dégradation structurelle des PQM, une température de croissance relativement basse (< 1000 °C) et une température de recuit thermique rapide relativement basse sont requises. Cependant, la concentration d'impuretés de carbone dopées involontairement augmente avec la diminution de la température de croissance, ce qui conduit à une concentration plus élevée de défauts liés aux impuretés de carbone dans le GaN, existant sous forme de défauts de substitution (C_N), de défauts interstitiels (C_i) et de complexes [14, 15]. Ces défauts peuvent agir soit comme donneurs, soit comme espèces accepteurs profonds et augmenter significativement la résistivité du p-GaN [16]. En conséquence, les films de p-GaN de type p cultivés à basse température (LT) montrent souvent une résistivité plus élevée que ceux cultivés à température plus élevée. Contrairement à nos attentes, notre recherche a trouvé que les films de p-GaN avec à la fois une haute concentration d'impuretés d'hydrogène et de carbone montrent une résistivité relativement faible.

Dans ce travail, trois ensembles de films de GaN dopés au Mg avec différentes concentrations d'impuretés résiduelles d'hydrogène et de carbone sont étudiés par spectroscopie de masse à ions secondaires (SIMS), photoluminescence (PL) et mesures Hall. Il est trouvé que l'hydrogène peut passiver les impuretés de carbone dans le p-GaN, ce qui indique une nouvelle direction pour cultiver des films de GaN de type p de haute qualité.

Méthodes Expérimentales

Il reste encore inconnu comment contrôler la concentration résiduelle d'hydrogène en réglant les conditions de croissance MOCVD. Donc, nos échantillons sont divisés en différents groupes basés sur les résultats SIMS plutôt que sur les conditions de croissance, avec une concentration de Mg similaire dans chaque groupe.

Dans ce travail, un certain nombre de films de GaN dopés au Mg sont cultivés sur une couche tampon de GaN non dopée involontairement de 2 µm d'épaisseur dans un système de dépôt chimique en phase vapeur métallorganique (MOCVD). Le triméthylgallium (TMGa), l'ammoniac (NH₃) et le bis-cyclopentadiényl-magnésium (Cp₂Mg) sont utilisés comme précurseurs pour le Ga, le N et le Mg respectivement. La température de croissance de tous les échantillons de p-GaN est relativement basse à 1020 °C. La concentration de dopage au Mg est principalement ajustée par le débit de Cp₂Mg. La concentration d'impuretés de carbone résiduelle est ajustée principalement par le débit de NH₃ pendant le MOCVD — plus de NH₃ correspond à moins d'impuretés de carbone [17]. Le recuit thermique rapide est effectué dans un environnement d'azote à une température de 800 °C pendant 3 min pour dé-passiver les complexes Mg-H.

Le test Hall est réalisé pour mesurer la résistivité des échantillons de p-GaN. Pour faire un contact ohmique sur le GaN de type p, du métal d'indium fondu est déposé sur la surface de l'échantillon et agit comme une électrode métallique. Pour vérifier les concentrations de magnésium, d'hydrogène, de carbone et d'oxygène, [Mg], [C], [H], [O], des mesures de spectroscopie de masse à ions secondaires (SIMS) de ces échantillons de p-GaN sont effectuées. Sept échantillons sont sélectionnés en raison de la concentration de Mg appropriée et divisés en trois groupes, avec une concentration de Mg similaire dans chaque groupe, nommés A1, A2, A3, B1, B2, et C1, C2.

Les mesures de photoluminescence (PL) à température ambiante de tous les échantillons sont effectuées par la longueur d'onde de 325 nm d'un laser He-Cd à une densité d'excitation d'environ 0,4 W/cm². L'intensité de luminescence est normalisée par l'intensité de luminescence d'émission près du bord de bande (autour de 3,44 eV)¹ pour l'analyse.

Résultats et Discussion

Les résultats du test Hall et de la mesure SIMS sont présentés dans le Tableau 1. Basés sur les résultats SIMS des mesures de concentration de Mg, C et H, les sept échantillons sont divisés en trois groupes A, B et C. Les échantillons dans chaque groupe doivent avoir une concentration de Mg similaire, car le Mg est l'accepteur principal dans le p-GaN et la conductivité du p-GaN est principalement causée par le Mg. Donc, si nous voulons étudier l'influence des impuretés H et C sur la résistivité, nous devrions maintenir la concentration de Mg invariable dans chaque groupe. L'influence conjointe des concentrations de dopage de ces impuretés sur la propriété de l'échantillon, principalement la résistivité électrique de type p, est analysée. La concentration de dopage de magnésium dans ces échantillons est très élevée (dans 10¹⁹~3 × 10¹⁹ cm⁻³) et n'a pas de différence notable pour les échantillons dans chaque groupe. La concentration d'oxygène est suffisamment faible (10¹⁶ cm⁻³) et peut être exclue de toute considération ultérieure.

Dans le groupe A, l'augmentation des impuretés de carbone cause une augmentation tremendeuse de la résistivité du p-GaN, tandis que dans le groupe B, l'augmentation de l'hydrogène avec les impuretés de carbone affaiblit cette tendance. Et le groupe C est utilisé pour étudier davantage l'influence sur la bande BL.

On peut voir dans le Tableau 1 et la Figure 1 que pour les échantillons A1-A3, la concentration d'impuretés de carbone augmente dramatiquement, changeant de deux ordres de grandeur de 1,17 × 10¹⁷ à 1,12 × 10¹⁹ cm⁻³, mais les concentrations de magnésium, d'hydrogène et d'oxygène changent peu. D'après les recherches précédentes, nous avons réalisé que bien que la concentration de dopage au magnésium soit très élevée, en réalité la concentration de trous est encore deux ordres de grandeur inférieure au magnésium en raison du faible taux d'ionisation et de la forte possibilité d'auto-compensation [18, 19]. Dans le GaN, Mg_Ga a une énergie d'ionisation d'accepteur de 260 meV [20], un ordre de grandeur plus que k_BT (environ 26 meV) à température ambiante, et les défauts et impuretés existant dans le GaN peuvent compenser ou passiver Mg_Ga, donc la concentration de trous dans le GaN dopé au Mg est d'environ deux ordres de grandeur inférieure au magnésium. En outre, les impuretés de carbone résiduelles peuvent aussi causer des effets négatifs sur la conductivité du GaN de type p [16]. La résistivité des échantillons de p-GaN dans la série A a augmenté évidemment avec l'augmentation de la concentration de carbone (de 1,39 à ~ 47,7 Ω·cm). Par conséquent, les différences entre les échantillons A1-A3 peuvent être attribuées à la différence des impuretés de carbone. Comme décrit dans notre étude précédente [16], les impuretés de carbone peuvent préférentiellement jouer le rôle de centres de compensation de type donneur dans les films de GaN dopés au Mg. Les donneurs peuvent compenser les accepteurs de magnésium. Par conséquent, la résistivité du p-GaN augmente avec l'augmentation de la concentration d'impuretés de carbone résiduelles.

La résistivité des échantillons change avec la concentration de C dans les groupes A et B.

D'un autre côté, dans la série B, les concentrations de magnésium et d'oxygène changent peu dans chaque groupe comme montré dans le Tableau 1 et la Figure 1. La concentration de carbone de l'échantillon B1 est beaucoup plus élevée (environ 20 fois) que celle de l'échantillon B2. Cependant, la résistivité de l'échantillon B2 est assez proche et pas beaucoup plus grande que celle de l'échantillon B1. Cette tendance est différente de ce que nous avons observé pour le groupe A. Donc, cela suggère que cette tendance différente de variation de la résistivité dans les deux groupes peut être attribuée à la différence de concentration d'impuretés d'hydrogène. Pour les échantillons A1-A3, la concentration d'impuretés d'hydrogène diminue peu, avec un facteur de ~ 1/3, tandis que la concentration d'impuretés de carbone augmente de près de deux ordres de grandeur. Au contraire, pour les échantillons B1-B2, la concentration d'impuretés d'hydrogène augmente avec l'impureté de carbone. Ainsi, le résultat obtenu suggère que l'incorporation d'hydrogène peut affaiblir l'influence du carbone sur la résistivité du p-GaN dopé au Mg, produisant un effet de contre-action.

Pour étudier davantage comment l'impureté de carbone compense les accepteurs de magnésium et pourquoi l'hydrogène peut affaiblir ce processus, des mesures de photoluminescence à température ambiante ont été effectuées. Dans la Figure 2a, comme montré par les résultats de mesure PL des échantillons A1-A3, un pic de luminescence à environ 2,9 eV peut être vu évidemment. Cette bande de luminescence bleue (BL) a déjà été étudiée pendant des décennies. On sait que la bande BL dans les spectres PL de p-GaN autour de 2,9 eV a un caractère distinct de luminescence de paire donneur-accepteur. Pour le candidat d'accepteur, le défaut isolé de substitution de Mg au Ga (Mg_Ga) est le choix naturel. Et le candidat le plus probable pour le donneur profond dans le GaN très fortement dopé au Mg est un complexe de plus proche voisin, qui est un associant de Mg_Ga et de lacune d'azote (V_N), formé par auto-compensation [21]. Comme l'intensité intégrale de la bande BL diminue avec un dopage plus élevé en impuretés de carbone (Figure 2b), nous pouvons supposer que les impuretés de carbone peuvent diminuer le nombre de paires donneur-accepteur pertinentes en compensant les accepteurs de magnésium, car les impuretés de carbone peuvent préférentiellement jouer le rôle de centres de compensation de type donneur dans les films de GaN dopés au Mg [16]. L'apparition d'un pic fort à 2,2 eV pour l'échantillon A3 indique qu'il y a un plus grand nombre de défauts liés au carbone dans l'échantillon A3 [15].

a Résultats de l'intensité PL normalisée des échantillons A1-A3. b Intensité PL intégrale (triangle plein) et concentrations de C (carré plein) et H (cercle plein) pour les échantillons A1-A3. c Résultats de l'intensité PL normalisée des échantillons B1 et B2.

Pendant ce temps, indépendamment d'une forte augmentation des concentrations de carbone et d'hydrogène de B1 à B2 dans le groupe d'échantillons B, les spectres PL de ces deux échantillons sont assez similaires. En fait, il n'y a pas de bande BL évidente dans l'échantillon B1 et seulement un petit pic BL dans l'échantillon B2 (Figure 2c), peut-être à cause de la concentration de magnésium relativement plus faible dans les échantillons de la série B (presque 1 × 10¹⁹ cm⁻³) en comparaison avec les échantillons du groupe A. Par conséquent, les données des échantillons C1 et C2 sont utilisées pour vérifier davantage l'interaction entre les impuretés d'hydrogène et de carbone.

Il est noté que les concentrations de Mg et C dans l'échantillon C1 sont similaires à celles dans l'échantillon C2, et la résistivité des deux échantillons est aussi similaire. Mais il est intéressant de noter que la bande BL change évidemment dans les spectres PL du groupe d'échantillons C.

La concentration de H dans l'échantillon C2 est trois fois plus élevée que celle dans l'échantillon C1. La Figure 3a montre que l'intensité de la bande BL est assez différente pour les échantillons C1 et C2. L'intensité de la bande BL de C2 est beaucoup plus grande, ce qui est attribué à la concentration d'hydrogène plus grande dans cet échantillon. En outre, l'intensité intégrale de la bande BL augmente clairement avec l'augmentation de la concentration d'hydrogène, même si la concentration d'impuretés de carbone (qui peut diminuer la bande BL) augmente aussi un peu en même temps (Figure 3b). Cela implique que la raison de l'augmentation de la bande BL est l'augmentation des impuretés d'hydrogène au lieu du carbone. Cela suggère que l'hydrogène et le carbone peuvent avoir un effet opposé sur la bande BL du p-GaN. Pour les impuretés d'hydrogène, nous supposons que la façon la plus probable d'améliorer la bande BL est de former plus de paires donneur-accepteur pertinentes en formant des complexes C-H avec l'impureté de carbone et en passivant les impuretés de carbone dans le GaN dopé au Mg. Donc, il est spéculé que l'hydrogène peut former des complexes avec le carbone dans l'échantillon de p-GaN dopé au Mg, menant à une concentration plus faible de centres de compensation de type donneur. En d'autres termes, l'hydrogène peut passiver le carbone et améliorer la conductivité du p-GaN dopé au Mg. Une investigation plus approfondie est nécessaire pour comprendre comment contrôler l'incorporation d'hydrogène pour passiver préférentiellement l'impureté de carbone au lieu des accepteurs de Mg.

a Intensité PL normalisée des échantillons C1 et C2. b Intensité PL intégrale et concentrations de C et H pour les échantillons C1 et C2.

Conclusion

En résumé, les effets des impuretés de carbone et d'hydrogène sur les films de GaN dopés au Mg ont été étudiés. Il est trouvé que les impuretés de carbone peuvent préférentiellement jouer le rôle de centres de compensation de type donneur et compenser l'accepteur Mg dans les films de GaN dopés au Mg. Une augmentation de la concentration de dopage au carbone peut augmenter la résistivité du p-GaN et affaiblir l'intensité de la bande de luminescence bleue (BL). Cependant, lorsque l'incorporation d'hydrogène augmente avec la concentration de dopage au carbone, l'augmentation de la résistivité causée par l'impureté de carbone est affaiblie et l'intensité de la bande BL est renforcée, ce qui suggère que l'hydrogène non seulement peut passiver les accepteurs Mg_Ga, mais aussi peut passiver le carbone en formant un complexe C-H avec l'impureté de carbone.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

GaN :

Nitrure de gallium

InGaN :

Nitrure d'indium-gallium

InN :

Nitrure d'indium

DL :

Diode laser

DEL :

Dispositif électroluminescent

Mg_Ga :

Défaut de substitution de Mg au Ga

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métallorganique

PQM :

Puits quantiques multiples

NH₃ :

Ammoniac

SIMS :

Spectroscopie de masse à ions secondaires

TMGa :

Triméthylgallium

TMIn :

Triméthylindium

V_N :

Lacune d'azote