Calamine de laminoir : génération, transport et utilisations pratiques dans la sidérurgie

La calamine de laminoir est la surface écaillée de l'acier travaillé à chaud et est formée par l'oxydation de la surface de l'acier pendant le réchauffage, le conditionnement, le laminage à chaud et les opérations de formage à chaud. C'est l'un des déchets générés dans les usines sidérurgiques et représente environ 2 % de l'acier produit. C'est un revêtement dur et cassant de plusieurs couches distinctes d'oxydes de fer formées pendant le traitement de l'acier et composé principalement d'oxydes de fer et peut contenir des quantités variables d'autres oxydes et spinelles, éléments et composés traces. Elle s'écaille facilement de l'acier.

Caractéristiques de la calamine de laminoir

La calamine de laminoir est normalement présente sur l'acier laminé et est fréquemment confondue avec un apprêt bleu. La température de surface très élevée combinée à de fortes pressions de laminage résultent en une surface lisse, gris bleuâtre.

À l'inspection visuelle, la calamine de laminoir apparaît comme une poudre métallique noire composée de petites particules et de copeaux. Son état physique est solide et pulvérulent. La gravité spécifique de la calamine de laminoir est dans la plage de 5,7 à 6,2. Le point de fusion de la calamine de laminoir est d'environ 1370 °C et le point d'ébullition d'environ 2760 °C. Elle a un état stable et est insoluble dans l'eau et les alcalis mais soluble dans la plupart des acides forts. Elle est normalement classée comme matériau de déchets non dangereux. La Fig 1 montre un petit tas de calamine de laminoir.

Fig 1 Petit tas de calamine de laminoir

La taille de la calamine de laminoir varie normalement de la taille de poussière en microns jusqu'à généralement 6 mm. La calamine moyenne obtenue pendant le travail à chaud des aciers a une teneur en fer variant de 68 % à 72 %. Le fer dans la calamine de laminoir est présent sous différentes formes chimiques comme indiqué ci-dessous :

• Magnétite, Fe₃O₄, de couleur gris bleu caractéristique « acier ».
• Un film externe extrêmement mince d'hématite, Fe₂O₃.
• La partie interne de la magnétite contient de fins grains de métal et parfois, de l'oxyde ferreux résiduel sous forme de FeO, généralement de couleur noire.

La calamine de laminoir peut contenir C, Si, Ca, Na, Al, Mn et d'autres oxydes métalliques. La limite admissible pour la teneur en huile dans la calamine de laminoir est inférieure à 1 % pour toutes les utilisations sauf batteries et charge de fusion pour lesquelles jusqu'à 3 % est autorisé. La composition chimique typique d'un échantillon de calamine de laminoir est donnée dans le Tableau 1.

Tableau 1 Composition chimique de base typique de la calamine de laminoir
Élément	Valeur en %
Fe	71,0
P	0,06 max
S	0,10 max
Al₂O₃	1,0 max
SiO₂+CaO	1,5 max
Solubles au toluène	0,5 max
Ti	0,05 max
V	0,05 max
Cr	0,0072
Mn	0,0059
Co	0,05 max
Ni	0,0034
Cu	0,0011
Nb	0,05 max
Mo	0,0008
Sn	0,05 max

Élimination et collecte de la calamine de laminoir

La calamine de laminoir est généralement éliminée par les eaux de processus utilisées pour le décapage, le refroidissement des rouleaux et du matériau, et d'autres fins. Elle est collectée avec les huiles de refroidissement et de lubrification et normalement retenue dans un bassin de collecte/décantation. Elle est ensuite récupérée par des techniques de séparation par gravité.

Analyse de la calamine de laminoir

L'analyse chimique en vrac de la calamine de laminoir est normalement réalisée par spectrométrie de fluorescence X [XRF] par la technique de perle fondue ou avec la substance originale. Pour la méthode de perle fondue, typiquement, une portion de 0,5 à 1 g de calamine de laminoir finement broyée et calcinée est mélangée avec un borate alcalin [par exemple, métaborate de lithium] dans le rapport 1:10 (échantillon:borate) et le mélange est fondu et coulé dans une perle de verre circulaire. Lorsque la substance originale est utilisée, elle est finement broyée et mélangée avec un agent liant. L'échantillon d'essai résultant est ensuite soumis à une analyse multi-éléments par spectrométrie XRF en utilisant un étalonnage bien établi.

La teneur en FeO est déterminée séparément par une procédure chimique humide dans laquelle une portion de calamine de laminoir finement broyée est dissoute dans l'acide chlorhydrique en conditions non oxydantes et le fer (II) résultant en solution est déterminé par titration redox, par exemple avec le dichromate de potassium. La teneur en fer métallique est déterminée par dissolution du fer métallique dans le méthanol de brome et, après évaporation du mélange de solvant, le résidu est dissous dans l'acide sulfurique et le fer est déterminé par titration redox après réduction du fer (III) en fer (II). Il n'existe pas de normes EN pour l'analyse multi-éléments de la calamine de laminoir par spectrométrie XRF ou pour la détermination du FeO par titration redox. Cependant, il existe une norme ISO connexe [ISO 5416:2006] pour la détermination du fer métallique dans le fer réduit direct qui peut être appliquée aux calamines de laminoir.

L'analyse multi-éléments de la calamine de laminoir fournit les concentrations globales des constituants principaux du produit, mais ne donne aucune indication de l'identité des composés individuels ou des phases chimiques présentes, c'est-à-dire la minéralogie de la calamine de laminoir. L'analyse quantitative des phases de tous les principaux phases chimiques présentes dans la calamine de laminoir ne peut être réalisée que par analyse de diffraction des rayons X [XRD] combinée avec l'analyse de données de Rietveld. Les phases minéralogiques identifiées présentes dans la calamine de laminoir sont l'hématite (Fe₂O₃), la magnétite (Fe₃O₄) et la wüstite (FeO). La variation principale dans la minéralogie de la calamine de laminoir est dans les proportions relatives des phases d'oxyde de fer d'hématite, magnétite et wüstite. Les concentrations relatives desquelles peuvent varier en fonction de l'historique thermique (temps de maintien, taux de chauffage, température finale, potentiel d'oxygène, etc.) du substrat d'acier. Les concentrations d'autres éléments dans la calamine de laminoir dépendent de la composition du substrat d'acier en ce qui concerne les éléments d'alliage.

Calamine de laminoir et corrosion

Dans le produit laminé sortant du laminoir, la calamine de laminoir est généralement moins de 1 mm d'épaisseur et adhère initialement à la surface de l'acier et le protège de la corrosion atmosphérique à condition qu'aucune rupture ne se produise dans ce revêtement. Si la calamine de laminoir est un revêtement uniformément bien adhérent à la section d'acier, alors elle ferait une barrière protectrice idéale. Malheureusement, la calamine de laminoir n'est pas uniforme, ni bien adhérente.

La calamine de laminoir est moins réactive (plus noble) que l'acier en dessous, et conformément au comportement de deux métaux dissemblables en contact, le métal le plus réactif (dans ce cas l'acier) s'oxydera (rouillera) aux dépens du métal moins réactif (calamine de laminoir).

Parce qu'elle est électrochimiquement cathodique par rapport à l'acier, toute rupture dans le revêtement de calamine de laminoir cause une corrosion accélérée de l'acier exposé à la rupture. La calamine de laminoir est donc un avantage pour un moment jusqu'à ce que son revêtement se brise en raison de la manipulation du produit en acier ou pour toute autre raison mécanique. La calamine de laminoir, lorsqu'elle se décolle de la surface de l'acier substrat, fissure le revêtement et permet à l'humidité de pénétrer. Cela permet une réaction galvanique qui résulte en corrosion par piqûres (rouille) de l'acier de base. Cela résulte en une croissance de la corrosion sous l'écaille et produit une fissuration supplémentaire du revêtement et expose des zones plus grandes et donc plus de corrosion. Le mécanisme de la corrosion induite par la calamine de laminoir est montré à la Fig 2.

Fig 2 Mécanisme de la corrosion induite par la calamine de laminoir

La calamine de laminoir est une nuisance lorsque l'acier doit être traité. Tout revêtement appliqué par-dessus est gaspillé, car il se détachera avec l'écaille à mesure que l'air chargé d'humidité passe en dessous. Toute la calamine de laminoir doit être éliminée pour présenter une surface uniforme et propre de l'acier substrat pour toute application de revêtement sur l'acier.

L'élimination de la calamine de laminoir est virtuellement impossible à la main. Elle est extrêmement fastidieuse et chronophage en utilisant des méthodes de nettoyage par outils électriques. Aucune de ces deux méthodes ne donne une bonne base pour commencer. L'acier provenant des laminoirs à chaud n'a pas de profil de surface, ce qui est le plus important pour la résistance d'adhésion globale et l'intégrité du système de revêtement. La calamine de laminoir est normalement éliminée de la surface de l'acier par nettoyage à la flamme, décapage ou grenaillage abrasif. Ces méthodes éliminent la calamine de laminoir et fournissent un profil de surface qui donne au système de revêtement ses exigences de conception. Le revêtement sur la calamine de laminoir, aussi tentant soit-il, est un exercice futile, car la présence de calamine de laminoir sur la surface de l'acier accélère la corrosion de l'acier sous-jacent.

Utilisations et recyclage de la calamine de laminoir

La calamine de laminoir désigne une forme de sous-produit qui est mélangée avec de l'eau, généralement un liquide de refroidissement utilisé dans divers processus pour le façonnage de l'acier. Bien que ce matériau ait une teneur élevée en fer de 68 % à 72 %, il est vendu très bon marché comme déchet industriel sous forme d'oxyde de fer, plutôt que collecté par un processus de recyclage. La plupart de la calamine de laminoir dans une usine sidérurgique est recyclée soit dans la production de sinter de minerai de fer, soit dans les pellets de minerai de fer qui sont utilisés soit pour la réduction dans le fourneau de fabrication du fer, soit comme réfrigérant dans un fourneau de sidérurgie. Le recyclage de la calamine de laminoir est également fait en la briquettant après mélange avec un liant. Outre ceux-ci, plusieurs autres utilisations pour la calamine de laminoir ont été développées. Les principales utilisations de la calamine de laminoir sont énumérées ci-dessous :

• Utilisation dans le mélange de charge de sinter
• Utilisation dans la matière première de pelletisation
• Utilisation sous forme de briquettes dans la sidérurgie au four à arc électrique
• Électrode négative pour batteries de stockage alcalines
• Préparation et utilisation de catalyseurs
• Dans la production de clinker de ciment
• Dans la préparation de béton lourd et d'agrégats à poids lourd
• Contrepoids composites pour machines à laver
• Dans la production de ferro-phosphore et ferro-molybdène
• Dans la fonderie d'acier et le traitement thermique des pièces moulées
• Dans la fabrication de flux pour le revêtement d'électrodes de soudage
• Agent synergique pour engrais mixte et matériau pour engrais phosphaté
• Dans la production de poudre de fer pour la métallurgie des poudres
• Dans la production de matériaux de friction
• Dans la fabrication de verre coloré
• Dans la production de pigments d'oxyde de fer
• Dans la méthode de fabrication de laine minérale
• Dans le précurseur de pigment de peinture d'oxyde de fer
• Comme matériau de blindage contre les rayonnements électromagnétiques
• Comme composant de matériaux pour la construction routière
• Dans la préparation de certains mélanges réfractaires
• Dans les traitements de l'eau et du sol
• Dans la production de poudres exothermiques

Problèmes liés au transport maritime de la calamine de laminoir

La calamine de laminoir est de plus en plus échangée comme cargaison en vrac. Cependant, pour avoir une calamine de laminoir apte au transport maritime, le stock est toujours généralement accumulé au port à partir de différentes sources, ayant des tailles de particules différentes en raison de la façon dont le matériau a été précédemment manipulé, résultant en des stocks individuels non homogènes. Cela indique que deux expéditions ne partagent pas les mêmes caractéristiques, même si elles proviennent du même port ou expéditeur. C'est aussi une cargaison qui a tendance à drainer l'eau facilement, s'accumulant au fond d'un stock pour former une « base humide ».

La calamine de laminoir est échangée efficacement de la même manière que les fines de minerai de fer extrait primaire puisque la nature physique de la calamine de laminoir est similaire aux fines de minerai de fer extrait primaire. Cependant, il faut noter que la calamine de laminoir n'est pas un nom de cargaison en vrac approprié (BCSN) sous le Code IMSBC (International Maritime Solid Bulk Cargoes). C'est une cargaison qui n'est pas listée dans le Code IMSBC. La Circulaire DSC.1/Circ.63 de l'OMI (Organisation Maritime Internationale) du 12 octobre 2010 indique que les fines de minerai de fer sont une cargaison qui peut se liquéfier et sont donc une cargaison de « Groupe A  ». La cargaison de « Groupe A  » sous le Code IMSBC est une cargaison qui peut se liquéfier si elle est expédiée à une teneur en humidité excédant sa limite d'humidité transportable (TML). Les termes de cette circulaire s'appliquent également à la calamine de laminoir même si la calamine de laminoir est normalement transportée dans une condition sèche avec une teneur en humidité inférieure à sa TML.

Bien que la cargaison de calamine de laminoir ne soit pas listée dans le Code IMSBC, la Section 1.3 du Code IMSBC spécifie que les cargaisons non listées, telles que la calamine de laminoir, ne doivent être acceptées pour le chargement que si elles sont accompagnées d'un certificat délivré par l'autorité nationale compétente, déclarant l'aptitude de la marchandise pour le transport maritime, du pays du port de chargement.

Le Code IMSBC met également en garde contre le danger potentiel de liquéfaction de toutes les cargaisons minérales à grains fins expédiées avec une teneur en humidité inhérente, indépendamment du fait que la cargaison soit spécifiquement identifiée comme une cargaison de « Groupe A  » dans le Code. L'Appendice 3, Para 2.1 du code stipule : « De nombreuses cargaisons à particules fines, si elles possèdent une teneur en humidité suffisamment élevée, sont sujettes à l'écoulement. Ainsi, toute cargaison humide ou mouillée contenant une proportion de particules fines devrait être testée pour les caractéristiques d'écoulement avant le chargement ».

La calamine de laminoir a des tailles de particules fines avec une teneur en humidité inhérente significative, et tombe donc dans le champ d'application de cette disposition. Par conséquent, les cargaisons de calamine de laminoir sont traitées comme des cargaisons qui peuvent se liquéfier à moins que les tests ne montrent le contraire. Pour les cargaisons de « Groupe A  », SOLAS (sécurité de la vie en mer) et le Code IMSBC exigent que les expéditeurs fournissent au capitaine un certificat de la teneur en humidité et de la TML avant le chargement.

La calamine de laminoir présente souvent une « base humide  ». Cela se produit lorsque le matériau draine bien et accumule de l'eau au fond du stock. En raison de ce drainage, les sections supérieures peuvent paraître assez « sèches  ». La nature de base humide de la calamine de laminoir rend vital que tout échantillonnage d'humidité avant le chargement ne se concentre pas seulement sur la surface de n'importe quel stock, et qu'un échantillon pleinement représentatif soit prélevé. La nécessité d'un échantillonnage représentatif est également vitale pour la détermination de la TML, particulièrement en raison de la nature variable du matériau. Afin d'échantillonner les stocks, des excavatrices mécaniques sont nécessaires car creuser manuellement dans les tas est impossible.

Finalement, en raison de la haute densité de cette cargaison, les exigences de parage comme détaillé dans le Code sont qu'elle devrait être parée à plat pour le voyage pour répartir le poids uniformément sur le plafond de réservoir. Les cargaisons à base humide sont sujettes au déplacement de cargaison car le fond se liquéfie et le dessus du chargement à haute densité devient libre de glisser autour de la base humide. Le seul remède pour cela est de parer correctement.