Contrôle électrochimique réversible de la luminescence photoexcitée d'un film à points quantiques CdSe/ZnS à noyau/enveloppe

Contexte

Les points quantiques semi-conducteurs colloïdaux (QD) ont reçu une attention considérable pour leurs applications dans le domaine de l'optoélectronique [1, 2], de l'émission de lumière [3, 4] et des dispositifs photovoltaïques à haute efficacité quantique [5, 6]. Les QD ont plusieurs propriétés importantes, en particulier leurs propriétés optiques ajustables en taille, qui proviennent du confinement quantique et entraînent des changements significatifs dans la bande interdite effective avec des changements de taille relativement faibles [7].

Cependant, il existe de nombreuses restrictions à l'application des QD dans ces technologies en raison de certains canaux d'extinction de photoluminescence (PL). Un aspect important des QD est les états de piège de surface d'excitons, qui sont inhérents aux QD en raison du rapport surface/volume élevé [8,9,10]. Le piégeage d'un électron/trou chaud réduit efficacement l'efficacité du PL sans déplacer le spectre d'émission ni réduire la durée de vie, tandis que le piégeage d'un exciton de bord de bande réduit la durée de vie du PL [10]. Un autre aspect important des QD est la présence d'excitons avec un électron supplémentaire (trion négatif) ou un trou (trion positif), ce qui conduit à une trempe PL due à une recombinaison Auger non radiative rapide [10,11,12,13]. L'émission Trion présente également un spectre décalé, une courte durée de vie et un clignotement aléatoire [14,15,16].

L'étude de la trempe et du décalage PL susmentionnés, en particulier le contrôle réversible de ces processus, présente un intérêt important à la fois pour la recherche fondamentale et les applications techniques, qui sont mises en œuvre soit par injection électrochimique d'électrons, soit par adsorption ionique. Les travaux pionniers sur le contrôle électrochimique des QDs ont été réalisés par Wang et al. [17], conduisant à la découverte d'une absorption dans l'infrarouge moyen correspondant à une transition intrabande, à une décoloration de la transition exciton intrabande visible et à l'extinction de la bande étroite PL. Plusieurs études successives ont révélé diverses propriétés optiques intéressantes des QD chargés, notamment le contrôle réversible des états « on » et « arrêt » [18, 19], la quantité de charge injectée dans un seul QD et le degré d'eau de Javel correspondant pendant l'absorption. [19,20,21,22]. Des études récentes suggèrent que la densité des états de piège peut être déterminée par le contrôle électrochimique du niveau de Fermi [23, 24], et les décalages de niveau d'énergie dans les hétérojonctions QD peuvent être déterminés avec précision in situ [25].

En plus du contrôle électrochimique de l'injection de charges, l'adsorption ionique est un autre moyen de réguler les propriétés de la PL. Il a été rapporté qu'un décalage vers le bleu irréversible dans le spectre d'absorption résulte des changements de taille et/ou de structure des QD dus à l'adsorption exothermique [26], et un décalage vers le bleu réversible résulte du confinement quantique amélioré par l'adsorption anionique [27]. Dans ce dernier cas, les anions adsorbés compriment la fonction d'onde électronique dans les points, ce qui rend les points électroniquement plus petits et provoque le décalage vers le bleu correspondant. Cependant, à notre connaissance, le décalage spectral provoqué par le confinement quantique induit par l'adsorption cationique et la preuve expérimentale du décalage spectral provoqué par l'injection d'électrons sur les états de piège de surface n'ont pas été rapportés jusqu'à présent.

Ici, nous montrons l'émission de noyau décalée vers le rouge et éteinte due à l'adsorption de cations et l'émission de surface décalée vers le bleu due à l'injection d'électrons sur les pièges de surface. Les deux processus sont réversibles et contrôlés par des méthodes électrochimiques.

Méthodes/Expérimental

Les QD core/shell CdSe/ZnS stabilisés avec des ligands octadécylamine ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich (le centre du spectre PL est à 600 nm). Des films QD d'une épaisseur d'environ 300 nm ont été cultivés sur des substrats d'ITO (oxyde d'indium et d'étain) nettoyés à l'aide de la méthode de revêtement par immersion, immergés dans une solution de méthanol anhydre de 1,7-diaminoheptane 10 mM pendant environ 20 s et cuits à 70 °C pendant une demi-heure pour la réticulation. La cellule électrochimique à trois électrodes maison se compose d'un disque de Pt comme contre-électrode, d'un fil d'Ag comme électrode de quasi-référence, du substrat ITO comme électrode de travail et de 0,1 mol/L de perchlorate de tétrabutylammonium (TBAP) dans le diméthylformamide (DMF) comme solution électrolytique. La quasi-référence Ag a été calibrée avec du ferrocène/ferrocénium avec 0,1 M de TBAP dans du DMF, avec un décalage d'environ 65 mV par rapport à une électrode à hydrogène standard (SHE). Le niveau de Fermi du film QD est contrôlé par le potentiel électrochimique entre l'ITO et l'électrode de quasi-référence Ag. Les spectres PL à l'état d'équilibre et résolus en temps sont étudiés simultanément à l'aide d'un spectromètre à fibre optique (Ocean Optics 4400) et d'un TCSPC (comptage de photons uniques corrélés dans le temps, capacité de résolution de 180 ps, ​​PMC-100-1, Becker &Hickl GmbH), respectivement. L'échantillon est excité par des impulsions laser picosecondes (longueur d'onde 375 nm, durée d'impulsion 60 ps, taux de répétition 20 MHz).

Résultats et discussion

Voltammogrammes cycliques et spectres d'absorption

La figure 1 montre la voltamétrie cyclique du film QD de CdSe/ZnS (solide) et de l'ITO nu (en pointillés) à 100 mV/s. Le pic de réduction (film QD) de − 1,7 V dans la direction de balayage est attribué à l'injection d'électrons dans l'état excitonique fondamental des QD [19]. La population électronique du 1S_e l'état entraîne une décoloration d'absorption [17, 18, 22, 28, 29], ce qui est démontré dans les spectres d'absorption illustrés à la Fig. 2. Les deux pics d'absorbance de 600 et 560 nm correspondent aux transitions de 1S _3/2 1S_e et 2S_3/2 1S_e [30], respectivement, qui sont intensément blanchis à un potentiel appliqué de − 1,6 V et complètement blanchis à − 1,7 V, indiquant une injection d'électrons dans le 1S_e état [17, 29]. L'eau de Javel partielle à − 1,6 V indique l'occupation d'un électron du 1S_e état [29]. La bande interdite optique des QD à − 1,6 V montre un décalage vers le rouge dans le spectre d'absorption par rapport à celui à 0 V, en raison de l'effet Stark dans les QD chargés. L'eau de Javel récupère immédiatement lorsque le potentiel est remis à zéro.

Voltamétrie cyclique de film QD CdSe/ZnS (solide) et ITO (tiré) à 100 mV/s. Le pic à − 1,7 V est attribué à la charge de 1S_e et le pic à − 1,2 V est attribué à la charge des états de piège de surface. Les flèches indiquent la direction du balayage. La quasi-référence Ag est décalée de 65 mV par rapport à l'électrode à hydrogène standard (SHE)

Spectres d'absorption sous des potentiels appliqués représentatifs. 0 V (noir), − 1,2 V (bleu), − 1,5 V (vert), − 1,6 V (rose), − 1,7 V (orange) et 0 V vers l'arrière (rouge). Deux pics sont attribués aux populations de 1S_3/2 1S_e et 2S_3/2 1S_e . L'agent de blanchiment absorbant apparaît lorsque le potentiel appliqué dépasse − 1,6 V et se rétablit une fois le potentiel remis à zéro. Notez que le film QD chargé (à − 1,6 V) montre un décalage vers le rouge par rapport au film non chargé (à 0 V), et l'eau de Javel récupère immédiatement lorsque le potentiel est réinitialisé à 0 V

Sur la figure 1, on peut également voir que la réduction se produit à environ - 0,9 V et qu'un pic de réduction apparaît à - 1,2 V ; cependant, il n'y a pas de blanchiment d'absorption à ces potentiels (voir Fig. 2), ce qui suggère que les électrons sont injectés dans des états de piège de surface plutôt que dans des états excitoniques.

PL à résolution temporelle/état stable sous contrôle électrochimique

Les spectres PL à l'état d'équilibre et les traces PL résolues dans le temps, qui sont illustrés sur les Fig. 3a, b, ont été mesurés simultanément sous des potentiels électrochimiques. Les spectres capturés aux potentiels de 0, - 0,9, - 1,2 et - 1,6 V sont illustrés. Comme le potentiel électrochimique varie de − 0,9 à −1,6 V, l'émission PL subit une extinction remarquable avec un décalage vers le rouge progressif et se rétablit complètement en ~ 1800 s à 0 V. Il convient de noter que l'émission PL subit un changement évident de forme de raie avec un potentiel décroissant, comme le montre la figure 3c, qui sera discuté ci-dessous.

Spectres représentatifs à des potentiels appliqués typiques. un Spectres en régime permanent et b Dynamique de désintégration PL. Les QD montrent un rendement quantique de PL plus élevé et un taux de décroissance plus lent (solide noir) à 0 V. Une fois que le potentiel appliqué atteint − 0,9 V (solide de vin), le PL est éteint avec un décalage vers le rouge continu. Lorsque le potentiel est réglé sur − 1,6 V (orange solide), le PL montre une trempe considérable. Lorsque le potentiel est réinitialisé à 0 V, l'intensité spectrale et le décalage présentent une récupération partielle instantanément (encart, 0 V (2)-1, solide rouge) et se rétablissent complètement en ~ 1800 s (encart, 0 V (2)-10, vert fixe). c Spectres PL normalisés à 0 V (solide noir) et − 1,6 V (solide orange). Chacun des deux spectres PL peut être ajusté à une somme de deux fonctions gaussiennes; les fonctions gaussiennes individuelles sont étiquetées par c₁ et c₂ , les courbes en trait plein représentent les deux fonctions à 0 V et les tirets représentent les deux fonctions à −1,6 V

Émission excitonique et processus de trempe

Tous les spectres PL en régime permanent peuvent être ajustés à une double fonction gaussienne (Fig. 3a, tiret gris). La haute fidélité de l'ajustement suggère que deux états d'émission distincts sont impliqués. Par exemple, en ce qui concerne les QD à 0 V, chaque composante d'émission est attribuée à l'émission de base (λ ₁ = 609 nm, w = 14 nm) et l'émission de surface (λ ₂ = 617 nm, w = 27 nm). L'identification de l'émission du cœur et de l'émission de surface est conforme au modèle standard. L'émission de surface présente une large largeur spectrale et un décalage vers le rouge par rapport à l'émission de noyau, en raison de la large distribution des états de piège localisés en surface et des niveaux énergétiquement plus bas [31,32,33].

Afin de mieux comprendre le redshift spectral et le changement de forme de ligne, nous comparons les résultats d'ajustement des spectres PL à 0 et − 1,6 V, comme le montre la figure 3c. Ici, nous attribuons c₁ et c₂ à l'émission au cœur et à l'émission de surface, respectivement. Les données indiquent clairement que lorsque le potentiel est réduit à − 1,6 V, l'émission centrale se déplace vers le rouge tandis que l'émission de surface se déplace vers le bleu, comme indiqué par les flèches sur la figure.

Les deux composantes de la décroissance peuvent être bien définies par l'ajustement bi-exponentiel des spectres résolus en temps (Fig. 3b, courbes en pointillés gris). Par exemple, pour les QD à 0 V, les deux composantes de la durée de vie du PL sont de 4,2 et 15,2 ns, respectivement attribuées à l'émission de cœur et à l'émission de surface [32,33,34]. Ce dernier est dû au transfert de charge vers les sites pièges situés sur la coque ou à l'interface cœur/coquille [35, 36].

Les paramètres d'ajustement des spectres PL résolus en temps et en régime permanent pour tous les potentiels appliqués ont été tracés comme le montre la Fig. 4. 4a et c, respectivement. Lorsque le potentiel appliqué atteint − 0,9 V, l'émission du noyau montre une décroissance plus rapide et un spectre décalé vers le rouge par rapport à celui à 0 V. Ceci est attribué à l'adsorption des cations de l'électrolyte sur les surfaces des QD. Comme mentionné ci-dessus, l'injection d'électrons dans les états de piège de surface se produit à − 0,9 V. Les cations adsorbés servent de contre-ions aux électrons injectés [25, 37, 38] et aux accepteurs de charge [39], provoquant la dissociation de l'exciton. par transfert de charge et extinction de la PL. Lorsque le potentiel appliqué est réduit à des valeurs plus négatives, une extinction plus importante se produit en raison de la pénétration des cations induite par la différence de potentiel. Lorsque le potentiel devient − 1,6 V, le 1S_e l'état est occupé par un électron; un trion négatif se produit avec photoexcitation. Le PL est presque complètement trempé, principalement en raison du grand nombre de canaux non radiatifs, y compris une recombinaison Auger efficace [10, 40] et un transfert de charge considérable vers les cations adsorbés.

Paramètres d'ajustement dépendant du potentiel électrochimique de l'émission du noyau (a , c ) et l'émission surfacique (b , d ). Les temps de décroissance des deux états d'émission diminuent à un potentiel appliqué de - 0,9 V. L'émission du noyau montre un décalage vers le rouge (c , carrés verts) et l'émission de surface montre un décalage vers le bleu (d , cercles rouges). Les triangles oranges représentent le FWHM des deux composants d'émission

Des études antérieures ont montré que les anions enroulés de manière aléatoire autour des QD provoquent une compression électrostatique de la fonction d'onde électronique [27], ce qui rend les points électroniquement plus petits, entraînant un décalage vers le bleu correspondant dans le PL. Dans ce travail, le redshift de l'émission du cœur s'explique par une diminution de l'effet de confinement quantique induit par l'adsorption des cations. Par souci de clarté, nous traçons le modèle sur la figure 5a. Les adsorbants cationiques non uniformes à la surface provoquent une expansion électrostatique de la fonction d'onde électronique dans le point, ce qui agrandit le point électroniquement, entraînant un décalage spectral vers le rouge dans l'émission du noyau.

Diagramme schématique montrant les effets de l'adsorption des cations et de l'injection d'électrons. un Effet de l'adsorption de cations sur la fonction d'onde électronique d'un électron photoexcité (la courbe violette pleine représente les QD sans adsorption et la courbe violette en pointillés représente les QD avec adsorption). b Modulation sur émission de surface de QDs par des électrons de surface injectés. Avec l'augmentation du potentiel négatif, les états de surface inférieurs sont progressivement occupés par les électrons injectés, et l'émission de surface se déplace vers le bleu en énergie de l'étape 1 à l'étape 2

Notez qu'il existe deux types de distribution de charge d'espace autour des QD :(1) une distribution de surface sphérique uniforme avec un rayon supérieur au rayon de l'exciton de Bohr, ce qui n'entraîne aucun changement dans la fonction d'onde électronique des points, et (2) une distribution de charge inhomogène autour des points, ce qui peut modifier la fonction d'onde excitonique dans les points. Dans cette étude, la distribution des adsorbants cationiques est considérée comme non uniforme et la distribution de charge uniforme autour des points, qui n'a pas été mise en évidence jusqu'à présent, n'est pas prise en compte.

La dépendance potentielle de la durée de vie d'émission de surface et de la position du pic/largeur spectrale est présentée dans les Fig. 4b et d, respectivement. On peut voir que l'émission de surface subit un décalage vers le bleu progressif et un temps de décroissance décroissant, ce qui est intimement lié aux électrons injectés sur les états de piège de surface. Ceci est expliqué à l'aide du modèle illustré à la Fig. 5b. Avec l'augmentation du potentiel négatif au-delà de − 0,9 V, l'énergie de Fermi augmente continuellement avec l'injection d'électrons dans les états de surface inférieurs. Cela piège les électrons photoexcités aux états de piège de surface supérieurs, transformant l'émission de surface de l'étape 1 à l'étape 2 de la figure 5b, donnant lieu au décalage vers le bleu. Le temps de décroissance décroissant de l'émission de surface peut être attribué aux processus Auger présents lorsque plusieurs électrons résident dans les états de piège de surface.

Conclusions

Les méthodes électrochimiques sont de bons outils pour comprendre la modification des propriétés d'émission de lumière des films QD par injection d'électrons ou adsorption ionique, tant pour la recherche fondamentale que pour les applications techniques. Ici, nous avons démontré le contrôle électrochimique réversible de la luminescence photoexcitée dans les films QD core/shell CdSe/ZnS. Les résultats ont montré que l'extinction PL se produit après que le potentiel électrochimique a atteint un seuil de - 0,9 V (dans la bande interdite), suivi d'une émission de noyau décalée vers le rouge et d'une émission de surface décalée vers le bleu, qui est réversible en ~ 1800 s après que le potentiel est remis à zéro. Le décalage vers le rouge de l'émission du noyau est attribué à l'expansion électrostatique de la fonction d'onde électronique induite par l'adsorption des cations. D'autre part, l'émission de surface décalée vers le bleu est attribuée à la population d'états de surface. Les états de surface inférieurs sont occupés par des électrons injectés et, par conséquent, les électrons photoexcités sont plus susceptibles d'être piégés dans les états de piège de surface supérieurs, entraînant le décalage vers le bleu de l'émission de surface.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

ITO :

Oxyde d'indium-étain

PL :

Photoluminescence

QD :

Point quantique

ELLE :

Électrode à hydrogène standard

TBAP :

Perchlorate de tétrabutylammonium

TCSPC :

Comptage de photons uniques corrélés dans le temps