Réseaux de nanobâtonnets CuO/TiO₂ fabriqués par électrodéposition sur gabarit AAO : photocatalyseur type Fenton haute performance pour la dégradation de colorants

Résumé

Des réseaux de nanobâtonnets hybrides tridimensionnels (3D) CuO/TiO₂ avec une composition sans métaux nobles, fabriqués par des procédés assistés par gabarit à faible coût, ont été utilisés comme catalyseur photo-Fenton-like pour la dégradation de colorants. Ici, des nanobâtonnets (NR) de CuO ont été déposés dans des gabarits d'oxyde d'aluminium anodique (AAO) par électrodéposition, recuits à diverses températures, suivis du dépôt de films minces de TiO₂ par évaporation canon à électrons (E-gun), résultant en la formation d'une hétérojonction p-n CuO/TiO₂. La distribution des éléments et les compositions de l'hétérojonction p-n CuO/TiO₂ ont été analysées par cartographie EDS et profils EELS, respectivement. En présence de H₂O₂, la structure hybride CuO/TiO₂ a performé plus efficacement que les NR de CuO pour la dégradation de la Rhodamine B sous l'irradiation d'une lampe arc mercure-xénon de 500 W. Cette étude a démontré l'effet de la longueur des NR de CuO sur la performance de photo-dégradation des NR de CuO ainsi que de l'hétérostructure CuO/TiO₂. La structure de réseau hybride NR CuO/TiO₂ optimisée a présenté l'activité de photo-dégradation la plus élevée, et le mécanisme et le rôle du photo-Fenton agissant comme catalyseur dans la photo-dégradation du colorant ont également été étudiés.

Contexte

La révolution industrielle des années 1760 a facilité la vie humaine. Cependant, les industries génèrent des composés toxiques et rejettent des contaminants graves, nuisibles pour les individus et l'environnement. Surtout dans les pays en développement, le problème de la pollution environnementale s'aggrave en raison de la croissance des industries textiles et pétrochimiques, qui rejettent des déchets organiques dans les cours d'eau. Ainsi, le traitement des eaux usées est devenu une nécessité critique. Il existe diverses méthodes pour le traitement des eaux usées, qui peuvent être classées en procédés physiques, chimiques et biologiques. Le procédé d'oxydation chimique avancée (AOP) est l'une des méthodes les plus stables et puissantes, qui facilite la destruction ou la décomposition des molécules organiques. En général, les AOP présentent une grande capacité de dégradation avec la génération rapide de radicaux hydroxyles réactifs (OH·), un oxydant inoffensif, puissant et de courte durée. En particulier, le système Fenton, bien étudié depuis le 19e siècle, est un bon candidat pour l'élimination des contaminants organiques industriels. Les systèmes Fenton (Fe²⁺/H₂O₂) ou de type Fenton (par ex., Fe₃O₄/H₂O₂) sont largement utilisés dans la dégradation des polluants organiques. Les catalyseurs de type Fenton, tels que les matériaux à base de Fe, sont plus stables, contrôlables et inoffensifs, présentant une efficacité excellente aussi élevée que le catalyseur Fenton. Dans certains cas, ils performent mieux dans des environnements difficiles, y compris un pH inapproprié et en présence de substances réactives dans la solution, qui peuvent causer une précipitation ou une absorption, entraînant la consommation de catalyseurs. En dehors des matériaux à base de Fe, certains matériaux à base de Cu montrent aussi une grande performance dans le système de type Fenton.

De plus, la performance catalytique peut être renforcée en impliquant une énergie supplémentaire, telle que la chaleur, l'irradiation, l'électricité et la puissance de vibration. Parmi eux, la photolyse catalysée, à savoir la photocatalyse, a attiré beaucoup d'attention en raison de sa simplicité et facilité. Il y a deux propriétés importantes qui dominent la performance photocatalytique. L'une est la capacité du catalyseur à créer des paires électron-trou, associée à la réaction photocatalytique pour générer des radicaux libres d'oxydation de l'eau des réactifs. L'autre est la séparation efficace des paires électron-trou générées par l'émission de lumière, qui empêche la recombinaison. Les matériaux semi-conducteurs sont beaucoup plus appropriés pour agir comme photocatalyseurs avec leur bande interdite étroite, ce qui facilite l'excitation des électrons de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction (BC) lors de l'absorption d'énergie thermique ou lumineuse optimale. L'un des photocatalyseurs les plus largement utilisés est le dioxyde de titane, qui est un semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et a été largement étudié en raison de son activité élevée et de son faible coût. En outre, l'oxyde de cuivre (CuO) est un excellent catalyseur de type Fenton, à bande interdite étroite et semi-conducteur d'oxyde métallique de type p.

L'oxyde d'aluminium anodique (AAO) est une structure nano-poreuse hexagonale en nid d'abeille auto-assemblée et ordonnée avec des réseaux de pores uniformes et parallèles à haute densité fabriquée par une méthode d'attaque électrochimique, qui a été largement étudiée. Le diamètre des pores peut être aussi bas que quelques nanomètres et aussi haut que plusieurs centaines de nanomètres, et la longueur peut être contrôlée de quelques nanomètres à plus de centaines de micromètres. La taille de la structure poreuse peut être corrélée à différentes conditions d'anodisation, incluant l'électrolyte, la tension et la densité de courant. De plus, l'électroplacage à courant pulsé peut contrôler précisément les propriétés de dépôt à température ambiante, incluant le taux de dépôt et la cristallinité en changeant le courant d'échelon et la fréquence. Néanmoins, une relaxation relativement longue entre les impulsions libère le stress pendant le dépôt, ce qui peut être considéré comme l'avantage d'une nucléation contrôlable et d'une croissance bien séparée. De plus, la combinaison d'un cycle de travail court et d'une haute fréquence peut diminuer les fissures de surface.

À cet égard, avec l'AAO comme gabarit sacrificiel et la combinaison du procédé d'électrodéposition pulsée et de la méthode de dépôt par évaporation canon à électrons, des catalyseurs hautement efficaces et produits en masse ont été obtenus. Ici, le CuO a été déposé dans un AAO pré-fabriqué par électrodéposition pulsée. Finalement, le TiO₂ a été déposé par évaporation E-gun. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur l'amélioration du photocatalyseur de type Fenton non ionique avec une structure de réseau NR pour l'application dans la dégradation de colorants. Évidemment, le CuO et le TiO₂ ont été combinés pour se comporter comme un catalyseur photo-Fenton-like à hétérojonction p-n, pour lequel la distribution des éléments et la composition de l'hétérojonction p-n ont été analysées par cartographie EDS et profils EELS, respectivement. Les performances des NR de CuO et de la structure hybride CuO/TiO₂ pour la dégradation de la Rhodamine B sous l'irradiation d'une lampe arc mercure-xénon de 500 W ont été étudiées en comparaison. L'effet sur différentes longueurs de NR de CuO ainsi que différentes températures de recuit du CuO et de l'hétérostructure CuO/TiO₂ sur la photo-dégradation de la rhodamine B a été étudié en détail.

Section Méthodes

Matériaux et réactifs

Feuille d'aluminium (99,99 %, GUV Team Int), sulfate de cuivre(II) pentahydraté (99,99 %, Sigma Aldrich), chlorure de cuivre (97 %, Alfa Aesar), acide perchlorique (75 %, J T Baker), acide oxalique (99,5 %, J T Baker), éthanol (99,5 %, Sigma Aldrich), acide chlorhydrique (30 %, FLUKA), acide phosphorique (99,99 %, Sigma Aldrich), hydroxyde de sodium (98 %, Sigma Aldrich), peroxyde d'hydrogène (30 %, Sigma Aldrich), dichromate de potassium (99 %, Merck), époxy 353ND (EPO-TEK), et trisodium 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate (99 %, Merck).

Nous nous sommes concentrés sur l'amélioration du photocatalyseur avec une structure hybride de réseau de nanobâtonnets (NR) pour l'application dans la dégradation de colorants. Pour la fabrication d'un photocatalyseur hautement efficace, la structure hybride oxyde de cuivre nanobâtonnets/dioxyde de titane (CuO/TiO₂), une approche assistée par gabarit a été utilisée en combinaison avec le procédé d'électrodéposition pulsée et la méthode de dépôt par évaporation canon à électrons. Pour la formation du photocatalyseur à hétérojonction p-n, l'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans l'oxyde d'aluminium anodique (AAO) par électrodéposition pulsée, puis le dioxyde de titane (TiO₂) a été déposé dessus par évaporation E-gun. L'effet sur différentes longueurs de NR de CuO ainsi que différentes températures de recuit des NR de CuO et de la structure hybride CuO/TiO₂ sur la photo-dégradation de la rhodamine B ont été étudiés en détail.

Formation de l'oxyde d'aluminium anodique (AAO)

La feuille d'aluminium avec une pureté de 99,997 % a été procurée auprès de GUV Team International Co., Ltd. La feuille d'Al a été découpée en formes égales de 1 cm² et aplatie avant le polissage électrochimique à 40 V pendant 5-10 s dans un électrolyte, qui contenait 20 % vol. d'acide perchlorique et 80 % vol. d'alcool absolu. Le substrat a ensuite été rincé à l'eau déionisée avant d'être utilisé dans l'anodisation. Les membranes AAO maison ont été fabriquées par une méthode d'anodisation en deux étapes bien connue. La première étape d'anodisation a été conduite dans de l'acide oxalique 0,3 M à 40 V pendant 10 min. Le ratio de régularité de l'AAO présentait la valeur maximale, correspondant aux défauts minimums. Pour contrôler la croissance stable de l'AAO, la solution a été maintenue à 10 °C en utilisant un système de refroidissement. Ensuite, il a été immergé dans une solution de 2,24 % pds. de dichromate de potassium et 6 % pds. d'acide phosphorique à 60 °C pendant 1 h. L'AAO a été attaqué, laissant des concavités sur la surface du substrat, qui sont devenues le site de formation pour la croissance pendant le traitement anodique. La deuxième étape, anodisation pendant 20 min et 80 min, a résulté en une longueur de canal AAO de 1,85 µm et 6,53 µm, respectivement. Après la fin de l'anodisation, la tension d'anodisation a été diminuée à 5 V en modifiant le courant par paliers dans le courant pendant la période de 5 min pour réduire l'épaisseur de la couche barrière. Par le processus d'amincissement de la barrière, les gabarits ont été rendus appropriés pour l'électrodéposition. Ensuite, il a été immergé dans de l'acide phosphorique 5 % pds. pendant 45 min à température ambiante pour élargir le diamètre des canaux.

Fabrication de la structure hybride oxyde de cuivre/dioxyde de titane (CuO/TiO₂)

L'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans la membrane d'oxyde d'aluminium anodique (AAO) par une méthode d'électrodéposition pulsée bien connue. L'électrolyte contenait 0,6 M de sulfate de cuivre, 6 % pds. de trisodium 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate et 10 µl de surfactant dissous dans 100 ml d'eau déionisée (DI) à température ambiante. Un courant rectangulaire non symétrique, avec des impulsions de 40 mA/10 ms et 0 mA/40 ms, a été fourni pour l'électrode de travail dans une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes. Les impulsions ont été appliquées en 6000 et 20 000 cycles pour l'AAO avec deux longueurs différentes de 1,85 µm et 6,53 µm, respectivement. Après le dépôt de CuO, le recuit a été effectué dans un four tubulaire pendant 12 h à différentes températures de 400, 500 et 600 °C, en présence d'oxygène. Afin d'obtenir des NR de CuO complètement oxydés, le flux d'O₂ a été maintenu à 100 sccm. Le TiO₂ avec une épaisseur de 100 nm a été déposé sur le dessus du CuO/AAO par évaporation E-gun qui a couvert le réseau NR à l'extrémité des NR. Le second recuit de l'échantillon a été fait à différentes températures de 400, 500 et 600 °C dans un four tubulaire pendant 5 h dans une atmosphère ambiante d'oxygène. Pour augmenter la cristallinité et l'adhérence entre deux oxydes métalliques différents à l'interface, le flux d'oxygène a été maintenu à 100 sccm. Pour transférer le film catalytique du substrat d'aluminium au verre, le côté supérieur (côté TiO₂) de l'échantillon a été adhéré au verre en utilisant l'époxy 353ND (EPO-TEK®) chauffé à 100 °C pendant 3 h. L'échantillon transféré sur le verre a ensuite été immergé dans une solution composée d'acide chlorhydrique, de chlorure de cuivre anhydre et d'eau DI pour éliminer le substrat d'aluminium par réaction d'oxydation et de réduction entre Al et Cu²⁺. Bien que l'aluminium ait été remplacé par le cuivre, l'attache du cuivre sur le substrat était moins bonne, avec la nanostructure restante couverte par l'AAO. L'oxyde d'aluminium résiduel a été éliminé en trempant l'échantillon dans une solution d'hydroxyde de sodium 1 M pendant 5 h à température ambiante.

Dégradation de colorant de la structure hybride oxyde de cuivre/dioxyde de titane (CuO/TiO₂)

Les réseaux de nanobâtonnets (NR) de CuO coiffés d'un film mince de dioxyde de titane agissent comme un catalyseur photo-Fenton hétérogène assisté par substrat. Les réactifs photo-Fenton-like pour les tests de dégradation ont été préparés en ajoutant une quantité appropriée de catalyseur à une solution de 100 mL contenant 50 ppm de rhodamine B et 88 mM de peroxyde d'hydrogène, sous une lampe arc mercure-xénon de 500 W. La distance entre la source lumineuse et la solution a été maintenue à 20 cm. Avant l'irradiation, la solution et le catalyseur ont été placés dans l'obscurité pendant 1 h pour s'assurer qu'un équilibre d'adsorption/désorption était établi. L'échantillonnage a été effectué à intervalles réguliers de 5 min. À chaque fois, une solution de 100 µl était collectée et ensuite diluée dans 10 mL d'eau déionisée avant les mesures de spectroscopie UV-Vis dans la région visible. Les échantillons de NR de CuO avec une taille de 1 cm² ont été utilisés lors de toutes les expériences de dégradation. Initialement, les expériences de photo-dégradation ont été réalisées avec 1 mg de NR de CuO de 1,85 µm de long sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600 °C. Le prochain ensemble d'expériences a été effectué avec 1, 2, 3 et 5 mg de NR de CuO de 1,85 µm de long recuits à 600 °C. De plus, les mesures de dégradation de colorant ont été conduites avec 1 mg de NR de CuO de 1,85 µm de long recuits à 600 °C combinés avec 100 nm d'épaisseur de TiO₂ recuit à 400, 500 et 600 °C. Ensuite, les mesures de photo-dégradation ont été exécutées avec des NR de CuO de 6,53 µm (3 mg) et 1,85 µm (1 mg) de long rassemblés avec 100 nm d'épaisseur de TiO₂ recuit à 500 °C. Un autre ensemble de mesures a été effectué avec des couches de TiO₂ de 100, 200 et 300 nm d'épaisseur coiffant des NR de CuO de 1,85 µm de long. Le dernier ensemble de mesures de photo-dégradation a été réalisé avec le catalyseur optimisé : 1 mg de NR de CuO de 1,85 µm de long (recuit à 600 °C) avec 100 nm d'épaisseur de TiO₂ (recuit à 500 °C) ajoutés dans 100 ml de solution de rhodamine B à 50, 250 et 750 ppm.

Caractérisation

Les morphologies de surface et les longueurs des NR ont été confirmées par microscopes électroniques à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Le type de liaison et la composition des matériaux (oxyde de cuivre (CuO) et dioxyde de titane (TiO₂)) ont été vérifiés par analyse de spectroscopie Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) équipée d'un laser de 532 nm. Les résultats de phase et de cristallinité des matériaux (oxyde de cuivre et dioxyde de titane) ont été collectés par diffraction des rayons X (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 nm) en balayant dans le 2θ allant de 20° à 80°. La morphologie, les espacements d et la composition des NR de CuO coiffés de TiO₂ ont été déterminés par microscope électronique à transmission (MET) avec spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX) et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS). L'efficacité de dégradation a été calculée à partir des données d'absorption de la rhodamine B mesurées par spectrophotomètre UV-visible NIR (U-4100). Avant l'observation MET, l'échantillon a été découpé en tranches à l'échelle nanométrique par la technique de faisceau d'ions focalisé. Une épaisseur de tranche sous 50 nm est normalement appropriée pour l'analyse MET, qui fournit une image claire et permet l'analyse du spectre EELS.

Résultats et discussion

Le catalyseur photo-Fenton hétérogène fabriqué dans ce travail consiste en deux types de semi-conducteurs d'oxydes métalliques, incluant une couche de film mince d'oxyde de titane sur des réseaux de NR d'oxyde de cuivre. Le processus global est schématiquement illustré à la Fig. 1. L'AAO avec deux longueurs différentes de 1,85 µm et 6,53 µm a été fabriqué sur un substrat d'aluminium, en utilisant un processus d'anodisation en deux étapes suivi d'un amincissement de barrière. Pour la formation des NR de CuO, l'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans la membrane AAO par électrodéposition pulsée avec un nombre contrôlé de cycles. Pour obtenir des NR de CuO complètement oxydés, le premier recuit des échantillons a été effectué à des températures variables pendant 12 h sous ambiance O₂. Le dépôt de TiO₂ a ensuite été effectué par évaporation E-gun pour former un film mince d'une épaisseur de 100 nm sur le dessus du CuO/AAO. Afin d'augmenter la cristallinité et l'adhérence entre deux oxydes métalliques différents à l'interface, le second recuit des échantillons a été effectué à 400, 500 et 600 °C pendant 5 h sous ambiance O₂. Pour le processus ultérieur, le film catalytique a ensuite été transféré du substrat d'aluminium au verre. Le substrat d'aluminium a été retiré en premier ; puis, l'oxyde d'aluminium résiduel a été retiré du substrat. Les échantillons finaux en verre ont été utilisés pour la caractérisation et les mesures.

La morphologie de l'AAO et des réseaux de NR de CuO assistés par gabarit ont été observés par FE-SEM comme montré à la Fig. 2. Les Figures 2a et b montrent les images FE-SEM en vue de dessus et en coupe transversale de l'AAO, respectivement, avec lesquelles l'AAO avec un diamètre de pore moyen de ~76 nm et une longueur de ~1,85 µm a été confirmée. Les Figures 2c et d montrent les images SEM en vue de dessus et en coupe transversale des NR de CuO à l'intérieur de l'AAO où les NR de CuO ont été préparés en utilisant l'AAO avec une longueur de canal de 1,85 µm. D'après les Figs. 2c et d, les NR de CuO étaient bien déposés dans l'AAO avec un taux de remplissage élevé par électrodéposition. De même, des NR de CuO avec des longueurs de 6,53 µm ont été préparés en utilisant l'AAO avec une longueur de canal de 6,53 µm confirmée par une image SEM en coupe transversale comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1. La technique assistée par gabarit AAO peut assurer la répétabilité pour la fabrication des NR de CuO.

La cristallinité et la composition des matériaux ont été vérifiées par les résultats Raman et XRD, qui indiquaient la qualité et la phase du matériau. Pour l'analyse Raman et XRD, les échantillons ont été transférés sur le substrat de verre, suivis de l'élimination du substrat Al et de l'AAO. Plus de détails du processus ci-dessus sont mentionnés dans la section expérimentale. Suite au processus ci-dessus, un total de 7 échantillons ont été préparés pour l'analyse Raman et XRD, incluant les NR de CuO bruts, les NR de CuO recuits à différentes températures, et la structure CuO NRs/TiO₂ recuite à différentes températures. Les décalages Raman des NR de CuO₁₋ₓ préparés sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600 °C sont montrés à la Fig. 3a. Deux pics à 297 cm⁻¹ et 352 cm⁻¹ peuvent être trouvés dans les spectres Raman pour les NR de CuO₁₋ₓ après les processus de recuit, correspondant bien au CuO pur standard avec la phase ténorite. Les résultats de l'analyse Raman ont été corroborés par l'analyse XRD. Les pics observés dans l'analyse XRD sont 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° et 61,5° en 2θ, correspondant aux plans (110), (111̅), (111), (202̅), (202) et (113̅), respectivement en phase ténorite comme montré à la Fig. 3b. Les NR de CuO dans les gabarits AAO se sont complètement oxydés et transformés en phase ténorite sous la température de recuit élevée au-dessus de 400 °C maintenue pendant 12 h dans une ambiance d'oxygène. De plus, avec la température de recuit plus élevée, la cristallinité augmente, ce qui a été prouvé en calculant la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics principaux dans la phase ténorite. Par ajustement de fonction gaussienne, les FWHM du pic (111̅) pour les échantillons de CuO recuits à 400, 500 et 600 °C correspondent à 0,284°, 0,251° et 0,22°, respectivement. Le FWHM diminue à mesure que la température de recuit augmente, révélant l'amélioration de la cristallinité et la croissance des grains. En outre, la structure cristalline du film mince de TiO₂ déposé par canon à électrons recouvrant le CuO sous différentes températures de recuit est montrée à la Fig. 3c. Le spectre Raman a montré que le CuO pur et la phase anatase de TiO₂ ont été atteints après les températures de recuit de 400, 500 et 600 °C. Les pics Raman à 145, 397, 516 et 637 cm⁻¹ représentent la phase anatase de TiO₂ tandis que les pics à 299 et 397 cm⁻¹ dépeignent le CuO pur. Dans les résultats XRD pour CuO/TiO₂ comme montré à la Fig. 3d, le pic à 2θ = 25,3° montre l'existence de la phase anatase de TiO₂ dans le plan (101) tandis que les autres pics étaient contribués par l'existence de CuO. Distinctement, la cristallinité de la phase anatase TiO₂ augmente à mesure que la température de recuit augmente de 400 à 500 °C. Cependant, elle diminue en élevant davantage la température de 500 à 600 °C comme confirmé par les résultats FWHM. Basé sur la vue agrandie du pic de diffraction lié au plan (101), les FWHM de 0,432, 0,411 et 0,416° en 2θ ont été calculés pour les températures de recuit de 400, 500 et 600 °C, respectivement, comme montré à la Fig. 3e. La diminution de la cristallinité de l'anatase TiO₂ était liée à la nucléation de la phase rutile à la température de transition de phase de 600 °C. Cependant, l'analyse Raman n'a pas montré la phase rutile, qui est généralement obtenue à 600 °C. Néanmoins, le Fichier additionnel 1 : Figure S2 révèle l'existence de la phase rutile par analyse XRD de TiO₂ sur les gammes 2θ de 25-29°.

L'image typique à faible grossissement du réseau de NR de CuO coiffé d'un film mince de TiO₂, qui a été recuit à deux étapes, le premier processus de recuit a été conduit à 600 °C pendant 12 h après le dépôt de CuO et le second processus de recuit a été conduit à 500 °C pendant 5 h après le dépôt de TiO₂ comme montré à la Fig. 4a. La Fig. 4b montre l'image MET à haute résolution (HRTEM) de la partie sélectionnée de la Fig. 4a, avec laquelle le film mince de TiO₂ est bien déposé sur le dessus des NR de CuO. Comme on peut le voir à la Fig. 4b, la couche de TiO₂ clarifiée coiffée sur le dessus des NR de CuO peut être confirmée. L'espacement d calculé par FFT et les images FFT des NR de CuO sont montrés aux Fig. 4c et d, respectivement. Le CuO présente des espacements d de 0,232 nm pour le plan (111) et 0,249 nm pour (1̅11), respectivement. Les constantes de réseau et les diagrammes de diffraction correspondent bien à la phase ténorite de CuO (carte JCPDS #05-0661). La Fig. 4e montre les images de cartographie EDS des NR de CuO coiffés de TiO₂. Les images de cartographie des composants des résultats EDS indiquent la distribution uniforme des éléments et le signal de titane concentré dans une zone locale au sommet des NR de CuO sous une forme de champignon peut être trouvé. Les profils EELS comme montré à la Fig. 4f révèlent les compositions de titane, oxygène et cuivre, respectivement. Le signal de titane est présent seulement d'un côté tandis que les signaux de cuivre et d'oxygène apparaissent à travers toute la structure mais dans des rapports différents entre les régions couvertes et non couvertes. Les signaux Cu et O sont bien distribués avec un ratio d'environ 1:1 dans les NR de CuO alors que les signaux Cu:O:Ti à la région couverte montrent un ratio de 3:6:1, respectivement.

Pour la purification des effluents de colorants et le traitement des eaux usées, la photo-dégradation de la Rhodamine B (RhB) a été intensivement étudiée. Elle est à la fois hautement soluble dans l'eau et les organiques, le colorant rouge basique de la classe xanthène, qui a été trouvé potentiellement toxique et cancérigène, est largement utilisé comme colorant dans les textiles et les aliments. C'est aussi un colorant fluorescent traceur d'eau bien connu. L'absorbance en relation avec le changement de couleur causé par la décoloration peut être déterminée par des mesures de résultats UV-vis. L'absorbance a été enregistrée dans la longueur d'onde allant de 450 à 600 nm dans la région de lumière rouge et la RhB a montré un résultat maximal pour l'absorption de lumière à 554 nm. L'absorbance du matériau absorbant la lumière est proportionnelle à sa concentration selon l'équation suivante :

A = log(I/I₀) = log(1/T) = αlc

C/C₀ = A/A₀

Où A₀ et A sont l'absorbance de la solution de colorant avant et après irradiation, I et I₀ sont l'intensité de la lumière incidente et transmise, T est la transmittance de la lumière, α est le coefficient d'absorption, l est la longueur du trajet de l'échantillon, et C₀ et C sont la concentration de la solution de colorant avant et après irradiation, respectivement. L'efficacité de la photo-dégradation peut être mesurée par la relation entre concentration et absorbance dans une gamme de longueur d'onde appropriée. Cependant, à haute concentration, la courbe concentration-absorbance ne suit pas l'équation en raison du comportement non-linéaire. D'autre part, à des concentrations de colorant plus faibles, une partie considérable des radicaux hydroxyles et hydroperoxyles se recombine pour produire H₂O₂ et la dégradation a été réalisée dans une concentration plus faible de radicaux OH. Les bulles d'oxygène en excès absorbent les radicaux libres, conduisant à la diminution des réactifs car seulement ~10 % des radicaux OH générés dans la bulle peuvent diffuser dans la solution, causant ainsi un faible taux de dégradation. Avec l'augmentation de la concentration du colorant, le taux de dégradation augmente et rencontre la condition d'équilibre lorsqu'il atteint une limite de saturation. Nous avons calculé le rapport entre l'absorbance et la concentration sous différents temps de dégradation et obtenu le taux de dégradation sous diverses conditions opératoires. De plus, l'information sur la variation de concentration indique l'ordre d'une réaction chimique. Habituellement, pour la décomposition de colorant, la réaction est une réaction d'ordre pseudo-premier. L'équation pour calculer l'ordre de la réaction est montrée ci-dessous :

C = C₀t + B

ln(C/C₀) = kt + B

1/C = 1/C₀ + kt

Où C est la concentration, t est le temps de réaction, k est la constante d'équilibre, et B est une constante. L'activité photocatalytique a été révélée en mesurant le taux de dégradation de la solution de RhB sous différentes conditions. Notez que l'équation (3) représente une réaction d'ordre zéro tandis que les équations (4) et (5) représentent les réactions d'ordre un et deux, respectivement. Le profil de concentration indique non seulement l'activité mais aussi l'ordre de réaction. Ici, nous avons mesuré l'ordre de réaction en changeant le dosage du catalyseur. Le système peut être classé comme une réaction d'ordre pseudo-premier. Le taux de dégradation augmente avec l'augmentation des dosages et rencontre une condition d'équilibre en raison de la saturation des réactifs attachés à l'interface catalyseur/solution. Cela s'est produit car la surface pour le catalyseur hétérogène est l'un des facteurs déterminants de la réaction. Avec un ratio surface/masse plus grand, le dosage requis du catalyseur pour atteindre la condition d'équilibre est devenu beaucoup moins. Dans notre cas, pour une condition d'équilibre, environ 3 mg de dosage est nécessaire, et alors la constante cinétique d'équilibre k peut être calculée comme 0,436 min⁻¹.

La Fig. 5a montre la performance photocatalytique de 1 mg de NR de CuO avec une longueur de 1,85 µm sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600 °C pendant 12 h dans l'ambiance d'oxygène. L'augmentation de la température de recuit à 600 °C résulte en une cristallinité plus élevée du catalyseur, qui présente une meilleure performance. Les taux de dégradation de la RhB utilisant les NR de CuO coiffés de TiO₂ recuits à différentes températures de 400, 500 et 600 °C pendant 5 h dans l'ambiance d'oxygène sont montrés à la Fig. 5b. Avec les NR de CuO coiffés d'anatase TiO₂, le catalyseur montre une excellente efficacité. De plus, l'activité photocatalytique peut être encore améliorée après le traitement de recuit. Intéressant, l'échantillon recuit à une température de 500 °C montre la meilleure activité photocatalytique tandis que l'échantillon recuit à 600 °C présente une performance photocatalytique diminuée. En conséquence, le réseau hybride NR CuO/TiO₂ recuit à 500 °C a démontré la performance catalytique la plus élevée, produisant une constante cinétique d'équilibre k de 0,921 min⁻¹. La raison pour laquelle le catalyseur recuit à 600 °C a montré une performance inférieure à 500 °C est liée à la présence de la phase rutile. Sous la condition d'ambiance O₂, la transformation de phase de TiO₂ de l'anatase à la phase rutile se produit à une température de ~600 °C (Fichier additionnel 1 : Figure S2). Lorsque la température de recuit a atteint la température de transformation de phase, l'activité photocatalytique de TiO₂ diminue en raison de la formation de la nucléation vers la phase rutile. Généralement, le TiO₂ composé de phase mixte avec un certain ratio entre l'anatase et la phase rutile présente une meilleure conductivité et propriété photocatalytique qu'une phase unique d'anatase et de rutile. Dans ce cas, la condition de recuit pour TiO₂ a subi la température de transformation de phase. Comme la nucléation de la phase rutile réduit la taille des grains de la phase anatase, la cristallinité de TiO₂ avec la phase rutile diminue, résultant en une faible activité photocatalytique. L'effet de deux longueurs différentes de NR de CuO dans CuO/TiO₂ sur la performance de photo-dégradation est montré à la Fig. 5c. Pour les seuls échantillons de NR de CuO, la longueur plus longue des NR (6,53 µm) a contribué au dosage plus important du catalyseur, qui a présenté une meilleure performance photocatalytique que celle des NR de longueur plus courte. Pour les NR de CuO combinés avec le film mince de TiO₂, la profondeur de pénétration de la lumière peut jouer un rôle important. Seulement lorsque la zone d'appauvrissement est exposée à l'irradiation, le semi-conducteur à hétérojonction p-n présente une excellente photo-activité. Alors, les paires électron-trou photo-excitées peuvent se séparer rapidement et réagir avec les réactifs. Ici, la profondeur de pénétration peut être calculée par l'équation suivante, d = 1/α, où α représente le coefficient d'absorption du CuO. La distribution du spectre de la lampe arc mercure-xénon est proche de la lumière UV avec une énergie de photon supérieure à 3 eV. Selon différents axes du CuO, la profondeur de pénétration calculée à partir des résultats de simulation est de 1-5 µm. Donc, les NR de CuO avec une longueur de 1,85 µm ont présenté une excellente performance pour l'hétérostructure. En plus, l'effet sur les longueurs des NR dans les NR de CuO et CuO/TiO₂ associé aux profondeurs de pénétration de la lumière incidente sont montrés à la Fig. 5c. Notez que la longueur plus longue des NR (6,53 µm) dans l'hétérostructure restreint la lumière d'atteindre la zone d'appauvrissement. Ainsi, les NR de CuO avec une longueur de 1,85 µm recouverts par la couche de TiO₂ présentent un effet de catalyse bien meilleur comparé à celui des NR de CuO avec une longueur de 6,53 µm recouverts par la couche de TiO₂. Les mesures sur la dégradation de la RhB ont été conduites sous différentes concentrations initiales de RhB avec l'échantillon le plus actif, à savoir les NR de CuO avec une longueur de 1,85 µm recuits à 600 °C après combinaison avec la couche de TiO₂ recuite à 500 °C comme montré à la Fig. 5d. Pour les dosages initiaux de RhB de 50, 250 et 750 ppm, la réaction s'est terminée en 10, 25 et 75 min, respectivement. Le diagramme de bandes de CuO/TiO₂ est un semi-conducteur à hétérojonction à gap décalé (type II) comme montré à la Fig. 6.

Le principe de base de la photo-catalyse de type Fenton est une réaction d'oxydation et de réduction se référant aux contaminants décomposés par les radicaux hydroxyles et hydroperoxyles, qui sont produits par H₂O₂ avec l'aide du catalyseur à travers les paires électron-trou excitées sous l'irradiation. Notez que la réaction de la réaction d'ordre pseudo-premier a été confirmée selon le profil taux de dégradation-dosage, qui est un type commun pour un catalyseur hétérogène. Bien que la surface plus grande contribuée par plus de dosages du catalyseur fournisse des régions pour H₂O₂ pour s'attacher sur l'interface, une concentration d'équilibre de radicaux hydroxyles et hydroperoxyles peut être reliée à la cinétique à diverses conditions, telles que la température, l'irradiation et le pH. Avec assez d'attachement de H₂O₂, la réaction semblait presque d'ordre un, ce qui signifie que la réaction chimique agissait comme l'étape déterminante de la vitesse et non la diffusion. Les réactions pour la décomposition de H₂O₂ sont montrées ci-dessous.

CuO(h⁺-e⁻) + H₂O₂ = OH· + OH⁻ + HOO· + H⁺

CuO(h⁺)-TiO₂(e⁻) + H₂O₂ = OH· + OH⁻ + HOO· + H⁺

RhB + OH· + HOO· = Produit oxydé

Les électrons excités réagissent avec H₂O₂, produisant le radical OH· tandis que les trous électroniques oxydent H₂O₂, générant le radical HOO·. Comme déduit de l'équation, plus les paires électron-trou sont générées, plus les radicaux sont impliqués dans le système, ce qui augmente finalement le taux de dégradation. Pour le catalyseur hétérogène de type photo-Fenton-like, les réseaux de NR de CuO favorisent la réaction par ses paires électron-trou générées sous l'irradiation. Une région croisée dans le niveau d'énergie de CuO et H₂O₂ a exhibé la tendance pour les paires électron-trou dans la BC tandis que la BV attirait le H₂O₂ produisant les radicaux HOO· et OH·, respectivement. Un mécanisme de réaction alternatif généré par l'implication du catalyseur avec une énergie d'activation plus faible se référait à une constante cinétique k plus grande, qui est devenue un facteur déterminant de la vitesse de la réaction chimique. Le changement de profil de bande mène à un phénomène renforcé de la séparation des paires électron-trou, ce qui a fait la durée de vie des paires électron-trou plus longue pour la réaction. Parmi les différentes phases de TiO₂, la phase anatase est beaucoup plus appropriée pour être appliquée dans l'hétérojonction car la bande interdite indirecte de la phase anatase exhibe une durée de vie plus longue des électrons et trous photo-excités que la bande interdite directe des phases rutile et brookite. Aussi, la masse effective des électrons et trous photo-générés étaient les plus légères, ce qui a contribué à un meilleur transport de courant avec une performance plus élevée. C'est la raison pour laquelle le taux de dégradation diminue quand la phase rutile apparaît. L'augmentation de l'épaisseur du film mince de TiO₂ n'influence pas la performance de photo-dégradation comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3 où seulement 100 nm d'épaisseur de film mince de TiO₂ est assez épais pour former une zone d'appauvrissement bien développée de l'hétérojonction p-n. De plus, la comparaison entre différents catalyseurs pour la dégradation de colorant est montrée dans le Tableau 1 où notre catalyseur montre la performance photocatalytique supérieure avec un petit dosage de l'hétérostructure de réseau NR CuO/TiO₂.

Conclusions

En résumé, les réseaux de NR de CuO coiffés de film mince de TiO₂ à haut ratio d'aspect synthétisés en utilisant le dépôt par évaporation canon à électrons et l'électrodéposition dans le gabarit AAO ont exhibé d'excellentes propriétés catalytiques de type photo-Fenton-like. Les NR de CuO avec phase ténorite ont été obtenus après recuit au-dessus de 400 °C pendant 5 h. La phase anatase du film mince de TiO₂ après recuit à 400 °C pendant 12 h peut être formée tandis que la phase rutile se produit avec la température de recuit à 600 °C pendant 12 h. Pour les NR de CuO, les NR avec une longueur de 6,53 µm ont exhibé une efficacité plus élevée, ce qui pourrait être attribué à une plus grande quantité de dosages de catalyseur. Aussi, la cristallinité plus élevée des NR de CuO obtenue par l'augmentation de la température de recuit mène à une activité photocatalytique plus élevée. Cependant, la présence de la phase rutile de TiO₂ sous une température de recuit plus élevée a diminué la performance photocatalytique. En plus, la longueur plus courte des NR de CuO (1,85 µm) dans l'hétérojonction CuO/TiO₂ a exhibé une meilleure performance due à la profondeur de pénétration plus courte de la lumière UV. Avec une augmentation de l'épaisseur du film mince de TiO₂ dans l'hétérojonction CuO/TiO₂, la performance de dégradation est restée inchangée.