Nanocages CuS à double coquille : électrocatalyse améliorée pour la détection ultra-sensible de l'acide ascorbique

Résumé

Bien que les sulfures de métaux de transition aient présenté des perspectives dans la détection électrochimique, leur performance électrocatalytique ne peut toujours pas répondre aux demandes pour les applications pratiques en raison des difficultés dans le transport de masse et le transfert d'électrons. Dans ce travail, des nanocages CuS à double coquille (2-CuS NCs) ont été préparés pour un capteur d'acide ascorbique (AA) sans enzyme par une méthode templatée par Cu₂O. La structure creuse unique à double coquille a affiché de grandes surfaces spécifiques, des canaux de diffusion ordonnés, un taux d'occupation de volume accru et un taux de transfert d'électrons accéléré, résultant en une dynamique électrochimique améliorée. En tant qu'électrode de détection pour l'AA, l'électrode de carbone vitreux modifiée par 2-CuS NCs (2-CuS NCs/GCE) a exhibé une activité électrocatalytique éminente en termes de sensibilité satisfaisante (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), temps de réponse court (0,31 s) et faible limite de détection (LOD, 0,15 µM). Les 2-CuS NCs semblent prometteurs pour la détection analytique de l'AA dans les capteurs électrochimiques grâce à sa cinétique électrocatalytique proéminente issue de la structure poreuse creuse à double coquille.

Contexte

L'AA joue un rôle clé dans le métabolisme biologique pour la santé humaine. Une détection précise et rapide de l'AA peut éviter des maladies telles que le scorbut, la diarrhée et les convulsions d'estomac. Une série de méthodes ont déjà été établies pour détecter avec précision l'AA. Parmi celles-ci, la méthode électrochimique a attiré beaucoup d'attention en raison de sa réponse rapide, sa haute sensibilité, son opération simple et son faible coût. Les matériaux de métaux de transition présentent de grandes perspectives dans les capteurs électrochimiques sans enzyme en raison de leurs réserves abondantes, états de valence variables, couples redox actifs et accessibilité pour les espèces de détection. En tant que matériaux actifs pour les capteurs électrochimiques, les sulfures de métaux de transition sont un nouveau regain d'intérêt en raison de leur conductivité électrique plus élevée comparée aux hydroxydes ou oxydes de métaux de transition.

Comme nous le savons, la performance des capteurs électrochimiques est étroitement corrélée avec les propriétés des électrocatalyseurs. Inspirés par la théorie structure-activité, des électrocatalyseurs hautement actifs peuvent être obtenus en contrôlant leur morphologie unique et leur structure fine. En conséquence, les chercheurs se sont concentrés sur la conception rationnelle de matériaux électrocatalytiques avec différentes structures, telles que nanosheets, nanobâtonnets, nanoplates, nanocubes et nanosphères. Parmi ceux-ci, les structures poreuses creuses (HPS) offrent de grandes surfaces spécifiques et des sites actifs suffisants pour les réactions redox. De plus, les coquilles poreuses ultraminces raccourcissent aussi les distances de diffusion ionique ou de transfert d'électrons. Notamment, la plupart des HPS préparées sont composées de coquilles simples. Ces HPS à coquille unique souffrent communément d'un faible taux d'occupation de volume (V_matériaux_actifs/V_total) et limitent l'amélioration supplémentaire de la performance électrochimique. Récemment, les tentatives pour fabriquer des HPS à multi-coquilles ont été proposées pour contourner ce problème. Par exemple, Shen et al. ont synthétisé des structures creuses balle-dans-balle NiCo₂S₄ avec une capacitance spécifique améliorée de 705 F/g à 20 A/g comparée à celle des structures creuses NiCo₂S₄ à coquille unique (567 F/g à 20 A/g). Selon le rapport de Wang et ses collègues, le Co₃O₄ à double coquille avec un taux d'occupation de volume plus élevé a exhibé une capacité spécifique supérieure à celle à coquille unique avec un taux d'occupation de volume plus faible. Comparées aux homologues simples à coquille unique conventionnels, les structures à multi-coquilles avec une surface plus grande et un taux d'occupation de volume plus élevé maximisent les avantages des HPS, ce qui signifie l'opportunité d'améliorer les propriétés physiques/chimiques des matériaux actifs et de contribuer à une performance électrocatalytique proéminente. Ainsi, la conception de structures creuses à multiples coquilles est à la fois significative et intéressante pour les capteurs électrochimiques.

Parmi les sulfures de métaux de transition, le CuS est un grand candidat pour les capteurs électrochimiques, grâce à son couple redox efficace de Cu²⁺/Cu³⁺ et sa conductivité électrique de type métallique. Dans ce travail, les 2-CuS NCs ont été synthétisés par une méthode templatée par Cu₂O. Les 2-CuS NCs préparés ont combiné les avantages de la structure en cage et de la caractéristique à double coquille, et ont acquis une grande surface spécifique, des porosités désirables et un taux d'occupation de volume accru. Comme prévu, 2-CuS NCs/GCE a présenté une activité électrocatalytique plus élevée en termes de temps de réponse plus court (0,31 s), sensibilité plus élevée (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²) et LOD plus bas (0,15 µM) comparé à l'électrode GCE modifiée par nanocages CuS à coquille unique (1-CuS NCs/GCE).

Méthodes/Expérimental

Réactifs

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40 000), et NaOH ont été achetés auprès de Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glucose (Glu.), dopamine (DA), lactose (Lac.), fructose (Fruc.), acide L-ascorbique (AA), acide urique (UA), et solution de Nafion (5 % pds. dans un mélange d'alcools aliphatiques inférieurs et d'eau) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich sans purification supplémentaire.

Préparation des gabarits Cu₂O

Les gabarits Cu₂O ont été obtenus selon notre travail précédent. Soixante millilitres de solution de NaOH (2 M) ont été ajoutés goutte à goutte dans le CuCl₂·2H₂O agité (600 ml, 0,01 M) à 55 °C. Après 30 min de réaction, 60 mL d'AA (0,6 M) ont été ajoutés dans la solution ci-dessus. Les produits rouge brique ont été lavés et collectés par centrifugation après 3 h, suivis du séchage sous vide à 40 °C pendant 12 h.

Préparation des 2-CuS NCs

Brièvement, 15 mg de gabarits Cu₂O ont été dispersés dans une solution mixte d'eau et d'alcool (15 mL, ratio volumique 1:1). Après agitation complète, 0,45 mL de Na₂S (0,086 M) a été ajouté dans la solution. La sulfuration a duré 30 s, et puis les produits Cu₂O@CuS ont été collectés par centrifugation. Ensuite, les produits Cu₂O@CuS ont été redispersés dans 15 mL de solution mixte d'eau et d'alcool (1:1), et 3 mL de Na₂S₂O₃ (1 M) ont été ajoutés pour graver le Cu₂O pendant 1 min. Après un processus de sulfuration répété pendant 2 min, les gabarits Cu₂O ont été complètement gravés par Na₂S₂O₃ (1 M) pendant 1 h. Les produits finaux ont été lavés et collectés par centrifugation, et puis séchés sous vide à 60 °C pendant 12 h. Les échantillons 1-CuS NCs ont été obtenus sans un processus de sulfuration répété (voir images MEB-FE et MET dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1).

Mesures électrochimiques

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées dans une solution phosphate 0,1 M (PBS) sur une station de travail électrochimique (µIII Autolab). Les GCE modifiées, Ag/AgCl, et électrodes Pt étaient considérées comme électrodes de travail, électrode de référence et électrode de contrepartie, respectivement. Les GCE (Φ = 3 mm) ont d'abord été polis par boue d'alumine de 1, 0,5 et 0,05 µm. Ensuite, les GCE polis ont été nettoyés successivement avec HNO₃ dilué, eau et éthanol sous ultrasons. Après, 5 mg de produits (2-CuS NCs ou 1-CuS NCs) ont été dispersés dans un mélange de 0,9 mL d'eau et 0,1 mL de Nafion. Cinq microlitres de suspension ont ensuite été déposés sur les GCE prétraités et séchés à température ambiante. Les GCE modifiées ont été notées 2-CuS NCs/GCE et 1-CuS/GCE, respectivement.

Appareils et instruments

Les structures cristallines des échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX, Rigaku D/Max-2400). Les compositions ont été analysées par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB250Xi) avec les pics C 1s (284,8 eV) comme standard interne. Les morphologies ont été observées via microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE, SU8020) et microscope électronique à transmission à haute résolution (HRMET, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) a été utilisé pour analyser la surface spécifique et la structure des pores.

Résultats et discussions

Caractérisation des produits

L'illustration schématique du processus de synthèse pour 2-CuS NCs est décrite à la Fig. 1. Premièrement, les gabarits Cu₂O ont été uniformément distribués dans la solution mixte d'eau et d'alcool (ratio volumique 1:1) sous l'assistance d'ultrasons. Le processus de sulfuration a été conduit par les ions S²⁻ libérés du Na₂S, et une fine couche de CuS s'est formée autour des gabarits Cu₂O (réaction 1). Ensuite, les ions S₂O₃²⁻ ont été introduits et la gravure du Cu₂O s'est produite (réaction 2) en raison de l'interaction douce entre Cu⁺ et S₂O₃²⁻, résultant en la formation d'un espace entre CuS et Cu₂O. Ensuite, la structure Cu₂O@CuS préparée ci-dessus a été sulfurée pendant 2 min pour générer la coquille interne de CuS autour des gabarits Cu₂O résiduels. Finalement, les 2-CuS NCs ont été obtenus par gravure complète des gabarits Cu₂O pendant 1 h en utilisant les ions S₂O₃²⁻. Le contrôle coordonné du taux de gravure du Cu₂O et de la précipitation de CuS a conduit à la formation de 2-CuS NCs bien définis. Les images MET des produits obtenus à différentes étapes sont aussi affichées à la Fig. 1 (encart a-d). Le processus de formation observé a bien correspondu au mécanisme déduit ci-dessus.

Cu₂O + S²⁻ + O₂ + 4H₂O → 4CuS + 8OH⁻

Cu₂O + S₂O₃²⁻ + H₂O → [Cu₂(S₂O₃²⁻)ₓ]²⁻²ˣ + 2OH⁻

Comme montré à la Fig. 2a, tous les pics de diffraction des produits finaux correspondaient bien au PDF#06-0464, et aucun pic de diffraction de Cu₂O n'a été observé, indiquant la préparation réussie de CuS hexagonal. De plus, l'information détaillée sur les compositions chimiques et les états électroniques des produits finaux a été mesurée par XPS. La spectroscopie de balayage a démontré les pics Cu 2p et S 2p (Fig. 2b), révélant la composition principale des échantillons. Comme décrit à la Fig. 2c, les deux pics majeurs à 931,8 eV et 951,7 eV ont été attribués à Cu 2p₃/₂ et Cu 2p₁/₂, respectivement. La séparation d'énergie de liaison était d'environ 20 eV, qui était la caractéristique typique de Cu²⁺ dans CuS. En plus, deux pics satellites (Sat.) à 944,1 eV et 962,5 eV ont été observés dans le spectre Cu 2p, démontrant davantage l'existence de Cu²⁺. Dans le spectre S 2p (Fig. 2d), le pic typique de 160 à 164 eV a été ajusté par deux pics situés à 161,8 eV et 162,9 eV, qui était la caractéristique de S-Cu. Un pic caractéristique à 168,9 eV indiquait aussi l'existence de sulfures métalliques. Les résultats des données DRX et XPS ont confirmé la préparation réussie de CuS hexagonal.

Dans le Fichier additionnel 1 : Figure S2, les gabarits Cu₂O exhibaient une morphologie cubique exquise avec une longueur de bord moyenne d'environ 500 nm. Comme montré à la Fig. 3a, le CuS préparé a exactement dupliqué les caractéristiques structurales et morphologiques des gabarits Cu₂O. La coquille de CuS était poreuse et composée de nanoparticules assemblées aléatoirement (Fig. 3b). Comme montré à la Fig. 3c, le cube brisé a révélé la caractéristique en cage et la structure à double coquille des produits CuS. Les NCs de CuS internes ont encore augmenté la zone de contact entre l'électrode et l'électrolyte pour fournir plus de sites électroactifs, menant à une activité électrocatalytique améliorée. La structure détaillée des 2-CuS NCs est étudiée par MET. Comme montré à la Fig. 3d, les produits finaux de CuS présentaient une structure typique en cage à double coquille comparée aux 1-CuS NCs (encart de la Fig. 3d). Notamment, les NCs de CuS internes n'étaient pas au centre, et un espace évident entre les deux cages a été observé (Fig. 3e). Comme montré à la Fig. 3f, les épaisseurs des coquilles externe et interne étaient d'environ 60 nm et 8 nm, respectivement. La diminution de l'épaisseur de la coquille interne peut être attribuée à l'effet d'écran de la coquille externe de CuS. Deux franges de réseau distinctes de 0,190 nm et 0,282 nm observées à la Fig. 3g étaient cohérentes avec les plans cristallins (110) et (103) de CuS (PDF#06-0464), respectivement. Simultanément, le diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée dans l'encart a révélé la caractéristique polycristalline des 2-CuS NCs. Les résultats de MEB-FE et MET ont démontré la préparation réussie des 2-CuS NCs.

Pour vérifier la porosité, l'isotherme d'adsorption-désorption de N₂ et les distributions de taille de pores correspondantes sont enregistrées aux Fig. 3h, i. La courbe des 2-CuS NCs était considérée comme une isotherme de type 4 avec une boucle d'hystérésis H3, suggérant l'existence de mésopores. La distribution de taille de pores des 2-CuS NCs (encart de la Fig. 3h) variant de 2,4 à 18,5 nm a encore confirmé la caractéristique mésoporeuse. Surtout, les volumes de pores des 2-CuS NCs et 1-CuS NCs ont été estimés à 0,045 cm³/g et 0,011 cm³/g, respectivement. Les mésopores servaient de canaux appropriés pour la diffusion ionique et jouaient un rôle clé dans le transport de masse facilité pendant les réactions électrocatalytiques. De plus, la surface spécifique des 2-CuS NCs (28,3 m²/g) était beaucoup plus grande que celle des 1-CuS NCs (10,03 m²/g). En outre, les 2-CuS NCs avaient aussi une surface spécifique plus grande comparée aux matériaux CuS précédemment rapportés, incluant nanosheets, nanoplates, nanoflowers et nanosphères. Généralement, un volume poreux élevé et de grandes surfaces spécifiques bénéficiaient l'accessibilité des molécules réactives aux coquilles internes des 2-CuS NCs, menant à une activité électrocatalytique améliorée.

Performance électrochimique des 2-CuS NCs/GCE

La voltammétrie cyclique (VC) a été réalisée pour étudier l'activité électrocatalytique des 2-CuS NCs/GCE envers l'AA. La Fig. 4a affiche les VC du GCE nu, 1-CuS NCs/GCE et 2-CuS NCs/GCE en l'absence et en présence de 50 µM AA. Évidemment, le GCE nu avait un faible courant de fond, tandis que le GCE modifié avait une conductivité bien meilleure comparée au GCE nu. Après l'ajout de 50 µM AA, une réponse de courant extrêmement faible a été investiguée sur le GCE nu (Fichier additionnel 1 : Figure S3). Cependant, des réponses de courant étaient clairement observées pour les deux autres électrodes. Remarquablement, 2-CuS NCs/GCE a exhibé une réponse de courant plus élevée que celle de 1-CuS NCs/GCE, révélant une activité électrocatalytique plus élevée. Le couple redox actif de Cu²⁺/Cu³⁺ joue un rôle crucial dans l'oxydation de l'AA, et le mécanisme catalytique sur 2-CuS NCs/GCE est discuté à la Fig. 4b. Premièrement, le Cu a obtenu un état d'oxydation élevé dû à la conversion initiale de Cu²⁺ en Cu³⁺. Ensuite, les molécules d'AA enrichies sur la surface des 2-CuS NCs/GCE ont été oxydées en acides déhydroascorbiques par Cu³⁺, tandis que Cu³⁺ a obtenu des électrons de l'AA et a été réduit à l'état de valence basse de Cu²⁺.

Afin d'étudier les avantages cinétiques, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été enregistrée. Comme montré à la Fig. 4c, les diagrammes de Nyquist consistaient en une portion demi-cercle en haute fréquence et une portion linéaire en basse fréquence. Le demi-cercle correspondait à la résistance de transfert d'électrons, et la portion linéaire était liée à la résistance de diffusion ionique. Évidemment, 2-CuS NCs/GCE a montré un demi-cercle plus petit que celui de 1-CuS NCs/GCE, révélant une résistance de transfert d'électrons plus faible. La résistance de transfert d'électrons plus faible peut être attribuée à l'efficacité de collecte d'électrons élevée et au taux de transfert d'électrons élevé fourni par la structure à double coquille. Notamment, la pente dans la région de basse fréquence le long de l'axe imaginaire pour 2-CuS NCs/GCE était sous-verticale, démontrant une faible résistance de diffusion ionique issue de la porosité améliorée des coquilles et des cavités internes.

Dans le Fichier additionnel 1 : Figure S4, l'effet des vitesses de balayage sur les VC des 2-CuS NCs/GCE a été enregistré. Le courant de pic redox changeait linéairement avec la racine carrée des vitesses de balayage (encart), indiquant un processus contrôlé par diffusion sur la surface des 2-CuS NCs/GCE. Le Fichier additionnel 1 : Figure S5a et Figure S5b affichaient la réponse chronoampérométrique (CA) pour 1-CuS NCs/GCE et 2-CuS NCs/GCE dans 0 mM et 0,5 mM d'AA à 0,25 V. Dans une solution d'AA statique, un grand courant de diffusion a été produit une fois que le potentiel a été appliqué dans la CA en raison du gradient de concentration élevé. Ensuite, le courant de diffusion a diminué progressivement avec la diminution du gradient de concentration. Finalement, un courant de diffusion stable a été maintenu en raison de la diffusion stable de l'AA de la solution vers l'électrode. Le coefficient de diffusion (D) de l'AA peut être calculé selon l'équation de Cottrell :

I_cat = nFA D¹ᐟ² C₀ π⁻¹ᐟ² t⁻¹ᐟ²

où I_cat est le courant de l'électrode dans 0,5 mM AA, n représente le nombre d'électrons transférés, F est la constante de Faraday, A est la surface de l'électrode, C₀ est la concentration du substrat, D est le coefficient de diffusion, et t exprime le temps écoulé. Le Fichier additionnel 1 : Figure S5c montrait les graphiques de I_cat vs t⁻¹ᐟ² selon les courbes CA. Ainsi, la valeur de D pour 2-CuS NCs/GCE a pu être calculée à 2,77 × 10⁻⁵ cm²/s, qui était plus grande que 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm²/s). La constante de vitesse catalytique (K_cat) de l'oxydation de l'AA peut être calculée selon l'équation suivante :

I_cat/I_L = (π K_cat C₀ t)¹ᐟ²

où I_cat et I_L sont les courants de diffusion de l'électrode dans 0,5 mM et 0 mM AA, respectivement. C₀ est la concentration du substrat, et t est le temps écoulé. Selon le Fichier additionnel 1 : Figure S5d, la valeur de K_cat a été estimée à 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹, qui était plus grande que celle de 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹). Généralement, les valeurs élevées de D et K_cat résulteraient en des activités électrocatalytiques plus élevées.

Détection de l'AA

Pour obtenir le potentiel de travail optimal, les courbes i-t à différents potentiels sont rassemblées à la Fig. 4d. Évidemment, la réponse de courant à 0,25 V était plus élevée qu'à 0,2 V, et la relation entre la concentration et le courant de réponse à 0,25 V montrait une meilleure linéarité que 0,3 V (encart de la Fig. 4d). De plus, une interférence sévère à l'oxydation de l'AA émergeait facilement à un potentiel plus positif, donc 0,25 V a été sélectionné comme potentiel de travail optimal. Comme démontré à la Fig. 5a, 2-CuS NCs/GCE a exhibé une réponse ampérométrique supérieure à 1-CuS/GCE. Une fois que l'AA a été ajouté à l'électrolyte, le courant de réponse a immédiatement atteint 95 % du courant d'état stable en 0,31 s pour 2-CuS NCs/GCE et 0,46 s pour 1-CuS NCs/GCE (Fig. 5b), suggérant que 2-CuS NCs/GCE avait une réponse plus rapide envers l'AA. Comme montré à la Fig. 5c, le courant de réponse augmentait linéairement avec les concentrations d'AA entre 5 et 1200 µM, et l'équation de régression était exprimée comme I (µA) = 0,037 C (µM) + 0,06 (R² = 0,996). La sensibilité a été calculée à 523,7 µA mM⁻¹ cm⁻², qui était plus élevée que celle de 1-CuS/GCE (324,4 µA mM⁻¹ cm⁻²). De plus, 2-CuS NCs/GCE a présenté un LOD aussi bas que 0,15 µM à un rapport signal/bruit de 3. La performance électrocatalytique améliorée des 2-CuS NCs peut être attribuée au couplage de deux structures creuses (Fig. 5d). (1) Des surfaces plus grandes et plus de sites actifs ont été acquis pour améliorer les réactions redox. Ce point a été prouvé par l'analyse BET ; (2) un taux d'occupation de volume plus grand et d'amples mésopores ont efficacement promu l'utilisation de la structure en cage à double coquille ; (3) les deux coquilles minces des 2-CuS NCs ont accéléré le taux de transfert d'électrons catalytique, ce qui a été confirmé par l'analyse EIS ci-dessus. Comparé aux littératures précédemment rapportées, 2-CuS NCs/GCE a exhibé une performance électrochimique plus élevée en termes de haute sensibilité et bas LOD comme montré dans le Tableau 1, démontrant que 2-CuS NCs était idéal pour la détection analytique de l'AA.

Sélectivité, reproductibilité et stabilité des 2-CuS NCs/GCE

La sélectivité, la reproductibilité et la stabilité étaient aussi d'une grande importance dans la détection électrochimique de l'AA. Les espèces interférentes communes ont été injectées pendant la mesure i-t pour évaluer la sélectivité. Comme montré à la Fig. 6a, aucun courant d'interférence significatif n'a été observé, indiquant une sélectivité ultra-élevée. De plus, le courant de réponse pour la seconde addition d'AA a encore retenu 91 % de sa première injection. L'atténuation du courant de réponse serait attribuée à l'adsorption d'espèces interférentes en traces ou de produits intermédiaires sur l'électrode. Comme décrit à la Fig. 6b, le courant de réponse de cinq électrodes différentes vers 100 µM AA a été enregistré, et l'écart-type relatif (RSD) était de 3,6 %, suggérant une bonne reproductibilité. En termes de stabilité à long terme, seulement 15 % de la réponse de courant a été perdue sur une longue période de 1000 s (Fig. 6c). Comme montré à la Fig. 6d, le courant de réponse de 2-CuS NCs/GCE a encore retenu 91,2 % de la valeur initiale après 15 jours. De plus, 2-CuS NCs a encore maintenu la structure cubique après les tests (encart), démontrant une stabilité remarquable. L'excellente stabilité pourrait être attribuée à la caractéristique hautement poreuse à double coquille, qui a allégé la contrainte de structure associée à l'expansion de volume pendant les tests électrochimiques.

Conclusions

En bref, nous avons réussi la préparation et l'application des 2-CuS NCs dans le capteur électrochimique d'AA sans enzyme. La structure optimisée en cage à double coquille pour les NCs de CuS a offert une grande surface spécifique, un taux d'occupation de volume accru, assez de canaux de diffusion et des routes de transfert d'électrons confinées, menant à une activité électrocatalytique proéminente. La structure unique a produit 2-CuS NCs/GCE avec un temps de réponse court (0,31 s), une haute sensibilité (523,7 µA mM⁻¹ cm⁻²), un bas LOD (0,15 µM), une sélectivité raisonnable et une reproductibilité acceptable envers l'AA. Dans l'ensemble, 2-CuS NCs semblent prometteurs comme électrocatalyseurs efficaces pour la détection électrochimique de l'AA.