Capteur électrochimique rapide pour biphenyles polychlorés utilisant des électrodes de carbone sérigraphié modifiées β-cyclodextrine/sulfure d'étain

Résumé

Les biphenyles polychlorés (BPC) sont des polluants persistants et perturbateurs endocriniens qui posent de graves risques sanitaires, notamment la cancérogenèse et la toxicité reproductive. Cette étude présente la synthèse d'un matériau composite comprenant de l'hydrate de 3A-amino-3A-désoxy-(2AS,3AS)-β-cyclodextrine (β-CD) et du disulfure d'étain (SnS₂) et son application comme électrode de carbone sérigraphié modifiée (SPCE) pour la détection des BPC. Des nanoflocons de SnS₂ ont été produits par voie hydrothermale, puis déposés séquentiellement sur le SPCE par micropipette, suivis d'un enrobage de β-CD. Le β-CD/SnS₂/SPCE résultant présente une conductivité élevée et une liaison sélective des BPC par inclusion hôte-invité, permettant une surveillance électrochimique par voltammétrie cyclique (CV) et voltammétrie différentielle d'impulsion (DPV). Le capteur affiche une plage de détection linéaire de 0,625 à 80 µM avec une limite de détection (LOD) de 5 µM, et conserve 88 % de sa réponse initiale après 7 jours de stockage.

Introduction

Les BPC restent des contaminants environnementaux ubiquistes en raison de leur utilisation historique dans l'isolation électrique et de leur résistance à la dégradation. Malgré les interdictions réglementaires, les BPC persistent dans les sols, l'eau et la biote, nécessitant des méthodes de détection sensibles et rapides. Les techniques analytiques conventionnelles — LC/MS et GC/MS — sont précises mais coûteuses, chronophages et nécessitent des opérateurs qualifiés. La détection électrochimique offre une alternative portable et peu coûteuse, mais peu d'études abordent la détection des BPC via des électrodes modifiées. L'amélioration de la conductivité et de la sélectivité de l'électrode par des nanomatériaux est essentielle ; ici, le SnS₂ fournit un semi-conducteur de type n à grande surface, tandis que le β-CD introduit une cavité hydrophobe qui encapsule sélectivement les BPC.

La β-cyclodextrine (CD) est un oligosaccharide cyclique avec un extérieur hydrophile et une cavité interne hydrophobe, permettant des interactions hôte-invité avec des analytes hydrophobes. La variante 3A-amino-3A-désoxy-β-CD offre une solubilité et un potentiel de fonctionnalisation améliorés. Le disulfure d'étain (SnS₂) est un dichalcogénure de métal stratifié (MDC) avec un gap de bande indirect de 2,2 eV, largement étudié pour les capteurs électrochimiques en raison de ses caractéristiques de transfert d'électrons favorables.

Dans ce travail, nous synthétisons des nanoflocons de SnS₂ par une voie hydrothermale, les combinons avec le β-CD sur un SPCE, et évaluons la réponse électrochimique du composite aux BPC, démontrant une plateforme de capteur rapide, sélective et stable.

Matériaux et méthodes

Matériaux

SnCl₄·5H₂O, thioacétamide, méthanol, tampons phosphate, ferro/ferricyanure de potassium, et 3A-amino-3A-désoxy-β-CD provenaient d'Alfa, Sigma-Aldrich et BaseChem. Les BPC (Aroclor 1016) ont été achetés chez Merck.

Instruments

La morphologie a été examinée par MEB-FE (ZEISS), l'analyse de phase par DRX (PANalytical), et les mesures électrochimiques par CHI-6114E dans une configuration classique à trois électrodes (SPCE comme électrode de travail, Ag/AgCl référence, Pt contre-électrode). Les électrolytes étaient 3 mM ferro/ferricyanure + 0,1 M KCl ou 10 mM PBS (pH 7,4). Fenêtre de potentiel : −0,6 à +1,0 V ; vitesse de balayage : 0,05 V s⁻¹.

Synthèse du disulfure d'étain

Dans 70 mL d'eau, 0,351 g de SnCl₄·5H₂O et 0,3 g de thioacétamide ont été agités pendant 1 h. 1 M NaOH a été ajouté goutte à goutte pour atteindre pH ≈ 10,5. La solution a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable, chauffée de 25 °C à 200 °C (1 h) puis maintenue à 200 °C pendant 11 h. Après refroidissement, le produit a été lavé à l'eau et à l'éthanol, centrifugé (6000 tr/min, 30 min), et séché.

Fabrication du β-CD/SnS₂/SPCE

0,02 g de SnS₂ ont été dispersés dans 5 mL d'eau ; 2 µL de cette suspension ont été pipettés sur la surface du SPCE, séchés dans un sécheur sous vide pendant 10 min, et répétés cinq fois. Ensuite, 2 µL de β-CD 1 mM dans l'eau ont été appliqués, séchés de manière similaire, donnant l'électrode composite finale (voir Fig. 2).

Résultats et discussion

Structure cristalline du SnS₂

L'analyse DRX a confirmé la phase hexagonale du SnS₂ (JCPDS 89-2358), avec des pics caractéristiques à 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° et 70° (Fig. 3).

Morphologie du SnS₂

Les images MEB-FE ont révélé des nanoflocons hexagonaux de largeurs variant de 220 nm à 322 nm (Fig. 4).

Impédance électrochimique et effet de l'électrolyte

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a montré que le β-CD/SnS₂/SPCE présente la plus faible résistance de transfert de charge, indiquant une conductivité supérieure (Fig. 5a). Testé dans deux électrolytes, la solution mixte ferro/ferricyanure + KCl a produit un pic redox bien défini, alors que le PBS ne l'a pas fait (Fig. 5b). Ainsi, l'électrolyte mixte est optimal pour la détection des BPC.

Réponse électrochimique des électrodes modifiées

Les mesures CV dans l'électrolyte mixte ont démontré que SnS₂/SPCE surpasse le SPCE nu, tandis que β-CD/SnS₂/SPCE montre les courants de pic les plus élevés grâce à une conductivité améliorée et l'absence de barrières de transfert d'électrons (Fig. 6a). L'ajout de BPC fait chuter fortement le courant de pic car le β-CD encapsule les BPC, bloquant le processus redox ferro/ferricyanure.

Effet de la vitesse de balayage

Les courants de pic augmentent linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage, donnant une constante de vitesse de transfert d'électrons k_s = 0,039 s⁻¹ et une couverture surfacique τ = 8,14 × 10⁻⁹ mol cm⁻².

Dépendance en concentration

L'analyse CV a montré des changements de réponse négligeables en dessous de 2,5 µM de BPC ; une réduction significative du courant a commencé à 5 µM. Une relation linéaire entre le log de la concentration (5–80 µM) et le courant de pic (R² ≈ 0,98) confirme une quantification fiable (Fig. 7).

Voltammétrie différentielle d'impulsion

La DPV a fourni une sensibilité plus élevée, avec une baisse linéaire claire du courant de pic de 5 à 80 µM de BPC. La LOD du capteur de 5 µM correspond aux résultats CV, et l'ajout de méthanol a abaissé la LOD à 1,25 µM sans compromettre la sélectivité (Fig. 8–10).

Stabilité

Après 7 jours de stockage à température ambiante, le capteur a conservé 88 % de sa réponse en courant initiale, indiquant une stabilité opérationnelle robuste (Fig. 11).

Conclusion

Les nanoflocons de SnS₂ synthétisés hydrothermalement, combinés avec le β-CD sur une électrode de carbone sérigraphié, produisent un capteur électrochimique sensible et sélectif pour les BPC. Avec une plage linéaire de 0,62–80 µM, une LOD de 5 µM et 88 % de stabilité sur 7 jours, la plateforme β-CD/SnS₂/SPCE offre une alternative rapide et rentable aux méthodes chromatographiques conventionnelles pour la surveillance sur site des BPC.