Évolution anisotrope de la microstructure d'anode lors du fonctionnement à long terme de piles à combustible à oxyde solide

Résumé

Le fonctionnement à long terme d'une pile à combustible à oxyde solide (PCOS) peut entraîner des changements anisotropes significatifs dans son anode. En utilisant la nanotomographie électronique, nous avons examiné la microstructure d'une pile commerciale PCOS avant et après 3 800 h de fonctionnement continu. L'analyse de la reconstruction numérique 3D a révélé que les phases nickel (Ni) et pores développaient une anisotropie prononcée, tandis que la phase zirconie stabilisée à l'yttria (YSZ) restait isotrope. Ces transformations à l'échelle microscopique modifient les voies de transport d'électrons et de gaz, soulignant la nécessité de paramètres anisotropes dans les modèles PCOS précis. Nos résultats fournissent des données essentielles pour la simulation réaliste de PCOS vieillies.

Contexte

Une pile à combustible à oxyde solide convertit directement l'énergie chimique de l'hydrogène en électricité. La cellule est une plaque plane dans laquelle un électrolyte dense, conducteur d'ions, est intercalé entre des électrodes anode et cathode poreuses. Le carburant est introduit à l'anode, tandis que l'air est fourni à la cathode. Les gaz sont empêchés de se mélanger ; ils réagissent plutôt aux surfaces catalytiques, générant des électrons qui circulent dans le circuit externe. Comme la réaction cathodique est plus lente, une différence de potentiel se développe entre les électrodes, et les ions oxygène migrent de la cathode vers l'anode à travers l'électrolyte. La microstructure de l'électrode régit tous les processus de transport, rendant sa conception critique pour les performances des PCOS.

Les anodes typiques se composent de trois phases : Ni, qui conduit les électrons ; YSZ, qui conduit les ions oxygène ; et un réseau de pores, qui permet le transport de gaz. L'activité électrochimique ne se produit qu'à la triple frontière de phase (TFP) où les trois phases se rencontrent. La Figure 1 illustre ces voies de transport.

En raison de la nature composite complexe de l'anode, une conception orientée microstructure est essentielle. Dans cette étude, nous suivons l'évolution microstructurale lors d'un fonctionnement prolongé des PCOS, en nous concentrant sur le facteur de tortuosité anisotrope — une métrique qui capture la complexité directionnelle des voies de transport. Nous employons la microscopie électronique à balayage combinée à un faisceau d'ions focalisé (FIB-SEM) pour générer des reconstructions 3D à haute résolution, permettant la mesure directe de paramètres microstructuraux pertinents pour la dégradation à long terme.

Notre travail est le premier à démontrer l'évolution anisotrope dans les anodes de PCOS lors d'une utilisation à long terme, mettant en évidence le rôle de la migration, de la croissance et du grossissement des particules de nickel.

Ouvertures expérimentales

Banc d'essai de pile modulaire

Le test de vieillissement a été effectué sur un Banc d'essai de pile modulaire (MSTB) construit par SOLID Power. La Figure 2 montre la disposition du banc, avec la pile logée dans un four électrique.

Le carburant et l'air étaient délivrés via des contrôleurs de débit massique et des préchauffeurs. Selon la composition du carburant, le flux gazeux passait soit par un réacteur d'oxydation partielle catalytique (CPOX) (pour le méthane), soit le contournait (pour un mélange hydrogène-azote). L'air était préchauffé et alimenté dans le canal cathodique, où une partie était consommée électrochimiquement et le reste servait à refroidir la pile et à brûler l'excès de carburant dans le post-combusteur. Le carburant — hydrogène mélangé à l'azote — était préchauffé avant d'entrer dans le canal anodique. Après combustion, le gaz était refroidi, l'eau condensée était éliminée, et le flux sec était évacué vers l'air ambiant.

Sept thermocouples (étiquetés « T » sur la Figure 2) surveillaient la distribution de température. Chaque plaque bipolaire était connectée à un fil et un potentiostat, permettant la caractérisation courant-tension pour chaque cellule. Les dimensions de la cellule étaient de 60 × 80 mm, avec une surface active de 48 cm². La pile fonctionnait en configuration co-courant, atteignant jusqu'à 75 % d'utilisation du carburant et des densités de puissance supérieures à 1 W cm⁻². Les spécifications détaillées du banc sont rapportées dans les références 27 et 28.

Microscope à faisceau d'ions focalisé – microscopie électronique à balayage

Un système à double faisceau fusionne un microscope électronique à balayage (MEB) avec une source d'ions gallium (FIB) dans une seule chambre. Le MEB fournit l'imagerie, tandis que le FIB fraise l'échantillon. Le système permet le sectionnement séquentiel de l'échantillon, permettant la reconstruction d'une microstructure 3D. La Figure 3 illustre la configuration et le flux de travail.

Après dépôt d'une couche protectrice de carbone, une tranchée est fraisée pour exposer l'intersection d'intérêt. La section transversale est polie avec un faisceau Ga⁺ à basse énergie, et une image en électrons secondaires est capturée à l'aide d'un détecteur in-lens. Ce cycle « coupe-et-voit » est répété pour acquérir 200–300 images, qui sont ensuite reconstruites en un volume 3D (~1 µm³) avec un contraste distinct entre Ni, YSZ et pores.

Méthodologie expérimentale

L'étude comprenait deux parties : un test de production d'énergie à long terme et une analyse microstructurale. Pour accélérer le vieillissement, la pile a fonctionné à 800 °C avec un courant imposé de 19,4 A, délivrant 90 W au départ. L'utilisation du carburant a été maintenue à 75 %. Les conditions complètes du test sont résumées dans le Tableau 1. Après 3 800 h, la pile a été démontée, et neuf échantillons ont été extraits — trois des cellules 1, 3 et 5 (amont, centre, aval) et une cellule de référence fraîche qui n'avait pas été cyclée.

Chaque échantillon de 5 mm × 5 mm a été imprégné de résine époxy et poli pour exposer le réseau de pores. En utilisant le FIB-SEM, nous avons acquis des reconstructions 3D pour les neuf spécimens. Les images MEB brutes ont subi un processus de segmentation intensif — étiquetage de chaque voxel comme Ni, YSZ ou pore — nécessitant jusqu'à un mois par échantillon. Le post-traitement a impliqué un rééchantillonnage en voxels cubiques et la génération de maillages de surface triangulaires avec AVIZO (ThermoFisher Scientific). Les modèles numériques résultants sont montrés à la Figure 6.

Pour quantifier la complexité microstructurale, nous avons calculé le facteur de tortuosité anisotrope en utilisant un algorithme de marche aléatoire. Dans cette approche, de nombreux marcheurs virtuels sont déplacés aléatoirement dans le réseau de pores ; le déplacement quadratique moyen au cours du temps fournit le coefficient de diffusion effectif, à partir duquel le facteur de tortuosité τ = D₀ / D(t) est dérivé. Les composantes anisotropes de tortuosité (τₓ, τᵧ, τ𝓏) sont obtenues en contraignant les marcheurs à des directions uniques. Le facteur d'anisotropie ξ = √[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²] capture l'écart par rapport à l'isotropie. La mise en miroir de phase assure que les marcheurs restent dans le volume de reconstruction fini.

Résultats et discussion

La Figure 7 montre la tension aux bornes de la pile au cours du test de vieillissement de 3 800 h. La tension est restée stable, et la polarisation a diminué pendant les premières mille heures. Malgré cela, nos travaux antérieurs ont révélé une diminution significative de la surface TFP, qui était spatialement non uniforme. Ici, nous démontrons que l'évolution microstructurale n'est pas seulement hétérogène mais aussi anisotrope.

En raison d'artéfacts expérimentaux tels que le rideau et la redéposition, le volume d'intérêt variait selon les échantillons (typiquement ~1 µm³). Pour la visualisation, toutes les reconstructions ont été recadrées à une taille commune de 10 µm × 8 µm × 5 µm pour permettre une comparaison côte à côte (Figure 6).

La Figure 8 présente les facteurs d'anisotropie pour chaque emplacement, comparés à la référence. Les observations clés sont :

• Les anodes de référence étaient isotropes ; l'anisotropie a augmenté marquée après vieillissement.
• L'anisotropie a augmenté progressivement en aval au sein de chaque cellule.
• Seules les phases Ni et pores présentaient une forte anisotropie ; YSZ restait isotrope.

Le grossissement des particules de nickel et leur migration directionnelle — probablement entraînés par la vaporisation-déposition d'espèces volatiles telles que l'hydroxyde de nickel — sont les moteurs les plus plausibles de l'anisotropie. Comme la migration se produit principalement dans la direction du flux de la cellule, elle crée des agrégats de Ni allongés et rétrécit la connectivité des pores, augmentant ainsi la tortuosité directionnelle. Ces changements expliquent pourquoi seules les phases Ni et pores deviennent anisotropes alors que YSZ, un conducteur ionique stable, ne le devient pas.

La plupart des modèles de diffusion pour les PCOS supposent des électrodes poreuses homogènes. Nos résultats suggèrent que cette hypothèse échoue après un fonctionnement à long terme. Lors de l'incorporation de données microstructurales vieillies dans les simulations, il est essentiel de tenir compte de la tortuosité dépendante de la direction, en particulier pour les calculs de diffusion de gaz. Ignorer l'anisotropie peut conduire à des prédictions inexactes des performances de la cellule.

Conclusions générales

Nous avons démontré, pour la première fois, que le fonctionnement prolongé des PCOS induit une anisotropie prononcée dans la microstructure de l'anode. Les reconstructions 3D FIB-SEM, couplées à l'analyse de tortuosité par marche aléatoire, révèlent que les phases nickel et pores évoluent de manière anisotrope, tandis que YSZ reste isotrope. La migration, la croissance et le grossissement du nickel sont les mécanismes dominants. Ces résultats soulignent l'importance d'incorporer des paramètres de transport anisotropes dans les modèles PCOS réalistes, en particulier lors de la simulation de cellules vieillies.

Disponibilité des données et matériaux

Les données brutes et traitées nécessaires pour reproduire ces résultats ne sont pas disponibles pour le moment, car elles font partie d'une étude en cours.

Abréviations

CPOX

Oxydation partielle catalytique

FIB

Faisceau d'ions focalisé

MSTB

Banc d'essai de pile modulaire

SEM

Microscope électronique à balayage

PCOS

Pile à combustible à oxyde solide

TFP

Triple frontière de phase

YSZ

Zirconie stabilisée à l'yttria