Nanoparticules de phosphure de molybdène enrobées de carbone : un catalyseur à faible coût avec un surpotentiel de 131 mV pour l'évolution d'hydrogène en milieu alcalin

Résumé

Le phosphure de molybdène (MoP) est un catalyseur non précieux prometteur pour la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER). Toutefois, sa stabilité et sa conductivité limitées en milieu alcalin ont entravé son déploiement pratique. Nous rapportons une synthèse simple en deux étapes qui introduit des nanoparticules de MoP co-dopées N et C (MoP-NC) en utilisant l'urée comme précurseur de carbone et d'azote. Le matériau obtenu atteint un surpotentiel de seulement 131 mV pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm⁻² en KOH 1 M (pH 14) et conserve ses performances après 1 000 cycles de voltammétrie cyclique.

Contexte

La demande énergétique mondiale et l'épuisement des combustibles fossiles ont accéléré la recherche d'alternatives durables. L'hydrogène, produit par électrolyse de l'eau, se distingue comme un vecteur énergétique propre. La photolyse et l'électrolyse conventionnelles souffrent cependant d'un faible rendement à moins d'être associées à des électrocatalyseurs avancés présentant un faible surpotentiel HER. Les métaux nobles comme le platine atteignent ce seuil mais restent coûteux et rares. Par conséquent, la communauté scientifique s'est concentrée sur des catalyseurs peu coûteux, abondants et présentant une activité HER compétitive.

Les phosphures de métaux de transition (TMP), en particulier le phosphure de molybdène (MoP), sont apparus comme des candidats attractifs en raison de leur structure électronique favorable et de leurs propriétés catalytiques. Des études antérieures ont démontré l'efficacité du MoP en milieu acide, mais ses performances en solution alcaline ont été limitées par sa conductivité et sa durabilité intrinsèques. L'incorporation de matériaux carbonés peut améliorer le transport d'électrons, tandis que le dopage azoté peut encore améliorer la cinétique catalytique. Dans ce travail, nous exploitons l'urée — une source bon marché de carbone et d'azote — pour enrober simultanément les nanoparticules de MoP de carbone et les doper à l'azote, obtenant une activité HER supérieure en électrolyte alcalin.

Présentation de l'hypothèse

Nous émettons l'hypothèse que l'enrobage des nanoparticules de MoP par une matrice carbonée améliorera la conductivité et la stabilité, tandis que l'incorporation d'azote améliorera la cinétique d'évolution d'hydrogène en milieu alcalin.

Test de l'hypothèse

Matériaux

Urée (CH₄N₂O), glucose (C₆H₁₂O₆), phosphate d'ammonium dihydrogène (NH₄H₂PO₄), heptamolybdate d'ammonium ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O), KOH et eau ultrapure ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Préparation des échantillons

Pour la synthèse du MoP-NC, 0,240 g d'heptamolybdate d'ammonium, 0,167 g de phosphate d'ammonium dihydrogène et 2,000 g d'urée ont été dissous dans 50 mL d'eau déionisée et soniqués pendant 15 min. La solution a ensuite été chauffée à 80 °C, agitée pendant 90 min, puis lyophilisée pour obtenir un précurseur blanc. Ce précurseur a été calciné de la température ambiante à 900 °C à 5 °C min⁻¹ sous N₂ pendant 120 min. Des échantillons témoins — MoP-C (utilisant du glucose), MoP en vrac (sans carbone) et Mo-NC (sans phosphore) — ont été préparés selon des protocoles identiques.

Caractérisations

La diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,54056 Å) a confirmé la phase orthorhombique du MoP. La microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE, Hitachi S-4800) et la microscopie électronique en transmission (MET, JEOL JEM-2100) ont révélé des nanoparticules amorphes uniformément dispersées, regroupées en agrégats denses, indiquant une encapsulation carbonée efficace. La cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS) a montré une distribution homogène de Mo, P, C et N. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Mg Kα) a indiqué du Mo aux états +3 et +6, du P sous formes P³⁻ et PO₄³⁻, et la présence de liaisons C-N/C=N confirmant le dopage azoté.

Tests électrochimiques

Les mesures électrochimiques ont utilisé une cellule standard à trois électrodes (fil de Pt contre-électrode, électrode de référence SCE, électrode de travail en carbone vitreux). L'encre catalytique (5 mg catalyseur, 350 µL isopropanol, 650 µL eau, 50 µL Nafion 5 % p/p) a été soniquée pendant 30 min, puis 10 µL ont été déposés sur une électrode en carbone vitreux de 5 mm de diamètre, donnant un chargement surfacique de 0,485 mg cm⁻². Tous les tests ont été effectués en KOH 1 M à 25 °C. La voltampérométrie à balayage linéaire (VBL, 10 mV s⁻¹) a évalué l'activité HER, tandis que l'analyse de Tafel a fourni les paramètres cinétiques. La stabilité a été évaluée par 1 000 cycles CV à 100 mV s⁻¹. La capacité de double couche (C_dl) a été extraite de CV (0,847–0,947 V vs RHE) à 20–200 mV s⁻¹, et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS, 10 mV, 1–10⁵ Hz) a mesuré la résistance de transfert de charge.

Implications de l'hypothèse

Les diagrammes DRX (Figure 1a) montrent les réflexions caractéristiques du MoP à 27,95°, 32,17°, 43,15°, 57,48°, 57,95°, 64,93°, 67,03°, 67,86° et 74,33°, confirmant la pureté de phase. Les images MEB (Figure 1b) montrent de petits agrégats densément empilés séparés par des interstices étroits, une morphologie qui équilibre surface spécifique élevée et intégrité structurelle. La MET et HRMET (Figures 1d-e) révèlent des franges de réseau nettes (0,28 nm) correspondant au plan (100), entourées de couches de carbone amorphe. La cartographie EDS (Figures 1f-i) confirme la distribution uniforme des éléments.

Les spectres XPS précisent les états électroniques : pics Mo 3d à 231,5/228,2 eV (Mo³⁺) et 235,5/232,4 eV (Mo⁶⁺), pics P 2p à 130,7/129,4 eV (P³⁻) et 133,9 eV (PO₄³⁻), pics C 1s à 228,7/284,8/286,3 eV (O-C=O, C-N/C=C, C-C), et pics N 1s à 398,4/402,1/394,5 eV (pyridinium, N quaternaire, N-Mo). Ces résultats confirment l'incorporation réussie d'azote dans la matrice carbonée.

Les performances électrochimiques (Figure 3a) montrent que le MoP-NC atteint un surpotentiel de 131 mV à 10 mA cm⁻², surpassant Mo-NC, MoP en vrac et MoP-C. La pente de Tafel (Figure 3b) de 66 mV dec⁻¹ pour MoP-NC indique une cinétique HER rapide, meilleure que Pt/C (58 mV dec⁻¹) et les autres échantillons témoins. Les tests de stabilité (Figure 3c) révèlent une perte négligeable après 1 000 cycles CV, confirmant une durabilité robuste. Les valeurs C_dl (Figure 3e) démontrent une surface électrochimiquement active nettement plus grande pour MoP-NC (10,9 mF cm⁻²) par rapport aux témoins. Les spectres EIS (Figure 3f) indiquent la plus faible résistance de transfert de charge pour MoP-NC, attribuable à l'enrobage carboné conducteur et au dopage azoté.

Conclusions

Nous avons développé une voie efficace en deux étapes pour synthétiser des nanoparticules de MoP co-dopées N et C encapsulées dans une matrice carbonée conductrice. Cette structure offre une activité HER exceptionnelle — surpotentiel de 131 mV à 10 mA cm⁻² — en électrolyte alcalin, surpassant les matériaux MoP simples rapportés précédemment. Le catalyseur présente également une stabilité remarquable, avec une dégradation négligeable après 1 000 cycles CV. Ces résultats établissent le MoP enrobé de carbone comme une alternative prometteuse et peu coûteuse pour la production d'hydrogène alcaline à grande échelle.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

CA

Acide citrique

C_dl

Capacité de double couche

CV

Voltammétrie cyclique

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique

HER

Réaction d'évolution de l'hydrogène

HRTEM

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

KOH

Hydroxyde de potassium

LSV

Voltampérométrie à balayage linéaire

MoP

Phosphure de molybdène

MoP-NC

MoP co-dopé N, C

SCE

Électrode calomel saturée

SEM

Microscopie électronique à balayage

TEM

Microscopie électronique en transmission

TMPs

Phosphures de métaux de transition

TOP

Trioctylphosphine

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X sur poudre