Synthèse hautement efficace de nanoparticules de phosphure de molybdène à base de carbone pour l'évolution électrocatalytique de l'hydrogène

Contexte

Ces dernières années, le développement rapide de l'être humain a conduit à l'épuisement progressif des énergies fossiles [1,2,3]. Par conséquent, les chercheurs s'efforcent de trouver une source d'énergie respectueuse de l'environnement pour enrayer ce cercle vicieux, afin que l'hydrogène puisse être tenu sur le trône de l'énergie. Cependant, la photolyse et l'électrolyse traditionnelles de l'eau pour produire de l'hydrogène se trouvent dans un goulot d'étranglement difficile en termes d'efficacité. Alors qu'avec l'introduction de catalyseurs de production d'hydrogène électrolysés à haute efficacité et catalysés par l'eau, les gens ont fait un saut qualitatif dans la production de masse d'hydrogène. Ce processus électrocatalytique médié par un catalyseur nécessite que le catalyseur lui-même ait une surtension de réaction à faible dégagement d'hydrogène (HER). Bien que les métaux nobles tels que le Pt à ce stade aient un surpotentiel extrêmement faible et une excellente stabilité, ils sont chers [4,5,6]. La rareté des sols disponibles limite l'application à grande échelle de tels catalyseurs [7,8,9]. Par conséquent, la recherche d'un matériau à faible coût et relativement bonne performance d'évolution électrocatalytique de l'hydrogène a été un point chaud au cours des dernières années [10,11,12,13].

Il convient de noter que des chercheurs ont récemment découvert que certains catalyseurs de métaux non précieux ont un bon rapport prix/performances dans le sens du dégagement d'hydrogène, parmi lesquels le phosphure de molybdène (MoP) le plus utilisé dans les phosphures de métaux de transition (TMP) [14 ,15,16,17]. Sun et al. mixte (NH₄ )₆ Lu₇ O₂₄ ·4H₂ O, (NH₄ )₂ HPO₄ et l'acide citrique (AC) dans différents rapports molaires, lorsque Mo:P:CA =1:1:x et x =2, la formation de nanoparticules MoP à structure de réseau réticulé ont les meilleures performances HER [18]. Josué et al. préparé des nanoparticules de MoP amorphes avec de bonnes propriétés HER en chauffant de l'hexacarbonyl molybdène et de la trioctylphosphine (TOP) [19]. Cependant, la conductivité du phosphure de molybdène pur n'est pas satisfaisante, et les performances de dégagement d'hydrogène et la stabilité dans une solution alcaline ne sont pas aussi bonnes que dans un environnement acide, de sorte que la conductivité et la stabilité peuvent être améliorées en introduisant un matériau à base de carbone [ 20,21,22].

Nous avons réalisé une synthèse en deux étapes à haute efficacité en introduisant de l'urée comme source de carbone dans le système de phosphure de molybdène et avons préparé avec succès des nanoparticules MoP co-dopées N, C (MoP-NC), qui ont une excellente activité catalytique et une stabilité même dans les électrolytes alcalins . De plus, nous avons conçu deux groupes de contrôle qui ont exploré l'action de l'urée sans source de carbone et du glucose au lieu de l'urée comme source de carbone. Fait intéressant, le premier est toujours plus faible que le second lors de l'utilisation du glucose et de l'urée comme sources de carbone, respectivement. Cela peut être attribué au rôle de l'urée à la fois comme source de carbone et comme source d'azote pour la synthèse auxiliaire du phosphure de molybdène [23].

Présentation de l'hypothèse

Le phosphure de molybdène est largement utilisé comme catalyseur de métaux non précieux dans le sens du dégagement d'hydrogène. L'introduction de source de carbone peut améliorer la conductivité et la stabilité de l'électrocatalyseur. L'introduction de source d'azote peut améliorer les performances de dégagement d'hydrogène dans une solution alcaline.

Test de l'hypothèse

Matériaux

Urée (CH₄ N₂ O), glucose (C₆ H₁₂ O₆ ), le dihydrogénophosphate d'ammonium (NH₄ H₂ Bon de commande₄ ), et l'heptamolybdate d'ammonium ((NH₄ )₆ Lu₇ O₂₄ ·4H₂ O) ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. KOH a été acheté auprès d'Aladdin Ltd. à Shanghai. L'eau déminéralisée utilisée dans l'expérience provenait d'un équipement d'eau ultrapure.

Préparation de l'échantillon

Dans la synthèse typique de MoP-NC, (NH4)₆ Lu₇ O₂₄ ·4H₂ O (0.240 g), NH₄ H₂ Bon de commande₄ (0,167 g), et CO(NH₂ )₂ (2.000 g) ont été dissous dans 50 mL d'eau déminéralisée et soumis à 15 min de sonication. Ensuite, la solution résultante a été chauffée à 80°C et agitée magnétiquement pendant 90 min, est restée relativement fermée tout au long de la réaction, puis a été séchée dans un lyophilisateur. La poudre blanche de précurseur obtenue a été chauffée de la température ambiante à 900 °C à une vitesse de 5 °C/min sous un N₂ atmosphère pendant 120 min. Afin d'explorer l'influence de la source de carbone sur la synthèse des matériaux, MoP-C a été préparé en utilisant du glucose au lieu de l'urée comme source de carbone. Lorsqu'aucune source de carbone ou de phosphore n'a été ajoutée, Bulk-MoP et Mo-NC ont été préparés, respectivement.

Caractérisations

Les informations de diffraction des rayons X (XRD) ont été recueillies sur un appareil de diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8-Advance diffractometer with Cu Kαradiation (λ =1,54056 Å)). La microstructure de l'échantillon a été obtenue par une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japon). Les images MET ont été réalisées en microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100, JEOL, Japon). Les composants chimiques ont été analysés par une spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec Mg Kα comme source de rayons X monochromatique.

Test électrochimique

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées sur une station de travail électrochimique (CHI 660E Chenhua, Shanghai) équipée d'un système conventionnel à trois électrodes de Pine Modulated Speed ​​Rotator (PINE, USA). Le fil de Pt et l'électrode au calomel saturé (SCE) correspondaient à la contre-électrode et à l'électrode de référence, respectivement, et l'électrode en carbone vitreux et le dispositif à disque rotatif étaient connectés en tant qu'électrode de travail. De plus, 1 M d'électrolyte KOH a été fourni pour les tests. L'électrode de travail a été préparée comme suit :Tout d'abord, 5 mg de catalyseur ont été dissous dans une solution mélangée à 350 L d'isopropanol, 650  μL d'eau déminéralisée et 50  μL de Nafion à 5 % en poids. Ensuite, après que la solution mélangée mentionnée ci-dessus ait été soumise aux ultrasons pendant 30 min, une encre uniformément dispersée a été obtenue. Enfin, 10 μL d'encre ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux (diamètre, 5 mm) pour un traitement de séchage naturel à l'air, dans lequel le catalyseur avait une densité surfacique de 0,485 mg cm ⁻² . Afin de mieux décrire les paramètres de performance de l'échantillon, nous avons utilisé un catalyseur Pt/C (20 % en poids) à titre de comparaison, et le processus de préparation était le même que celui de l'électrode de travail ci-dessus. Une vitesse de balayage de 10 mV s ⁻¹ a été utilisé pour les mesures de voltamétrie à balayage linéaire (LSV). Tafel a été obtenu en ajustant la courbe de région appropriée selon l'équation de Tafel, et la stabilité électrochimique a été obtenue en effectuant 1000 cycles avec une vitesse de balayage de 100  mV·S ⁻¹ . La capacité double couche (C _dl ) les données sont dérivées de la voltamétrie cyclique (CV), qui est effectuée à la même plage de tension (0,847-0,947 V vs RHE) à différentes plages de taux de balayage (20-200 mV). Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées à une amplitude potentielle constante de 10  mV sur la plage de fréquences par défaut (1–10 ⁵ Hz).

Implications de l'hypothèse

La figure 1a a montré que le motif XRD de MoP-NC présente des pics de diffraction à 27,95, 32,17, 43,15, 57,48, 57,95, 64,93, 67,03, 67,86 et 74,33, correspondant aux neuf faces cristallines différentes de MoP. Les images SEM de MoP-NC ont montré des microstructures de petites particules amorphes (Fig. 1b). Les particules se sont rassemblées pour former de petits amas, mais il y avait toujours un certain écart entre les amas. Cette structure petite et dense rend MoP-NC à la fois une activité catalytique considérable et une bonne stabilité (Fig. 1c). On peut voir à partir du MET et du MET haute résolution (HRTEM) (Fig. 1d, e) que ces nanoparticules présentaient des franges de réseau distinctes, telles que des franges de réseau du plan (100) avec un pas de 0,28  nm. De plus, en dehors de ces régions de franges de réseau bien définies se trouvaient des bords de nanoparticules MoP-NC, qui soutenaient fortement l'incorporation de nanoparticules MoP-NC dans la matrice de carbone. L'image de mappage des éléments EDS correspondante (Fig. 1f–i) a en outre vérifié la distribution uniforme des quatre éléments dans le produit MoP-NC.

un Modèles XRD pour MoP. b , c Images SEM de MoP-NC. d , e Images TEM et HRTEM de MoP-NC. f –je images de cartographie élémentaire EDS correspondantes de Mo, P, C et N

Pour mieux comprendre la distribution élémentaire de MoP-NC, XPS a été caractérisé. Dans la région spectrale Mo 3d, Mo contient deux états de Mo ³⁺ et Mo ⁶⁺ (Fig. 2a). La présence de Mo 3d_3/2 et Mo 3d_5/2 dans le Mo ³⁺ l'état a conduit à des pics de micro-vibrations à 231,5 et 228,2 ev, tandis que les pics de 235,5 et 232,4  ev ont été attribués à Mo 3d_3/2 et Mo 3d_5/2 dans le Mo ⁶⁺ état, car la surface du matériau MoP-NC était inévitablement oxydée dans l'air [24, 25]. Dans la région P 2p (Fig. 2b), des pics de micro-vibrations de 130,7 et 129,4  eV ont été attribués à P 2p_1/2 et P 2p_3/2 , respectivement, révélant la présence de P ³⁻ [26]. Le pic à 133,9  eV peut être attribué à PO₄ ³⁻ [27]. Dans le spectre C 1s XPS (Fig. 2c), les principaux pics correspondant aux trois liaisons chimiques étaient respectivement de 228,7 eV (OC=O), 284,8 eV (CN/C=C) et 286,3 eV (CC), [28 ]. L'apparition de C-N/C=N suggère que certains des atomes de carbone dans MoP-NC ont été remplacés par des atomes d'azote pour former du carbone dopé N. Dans le spectre des N 1 (Fig. 2d), trois environnements azotés différents peuvent être résolus à partir de cette région, dans laquelle les pics de 398,4 et 402,1  eV avec des énergies de liaison plus élevées correspondaient aux quantités majeures de pyridinium et à la quantité mineure d'azote quaternaire, respectivement. De plus, un pic à 394,5  eV a été désigné comme une combinaison de N et Mo 3p [29].

Spectres XPS de (a) Mo 3d, (b) P 2p, (c ) C 1s, et (d ) N 1s régions

L'activité électrocatalytique HER de MoP-NC dans 1 M KOH (pH =14) a utilisé un système à trois électrodes typique avec une vitesse de balayage de 10 mV s ⁻¹ . Étant donné que les propriétés des matériaux préparés nécessitaient une analyse comparative, Mo-NC, Bulk-MoP et MoP-C ont également été étudiés. La figure 3a représente les courbes LSV. L'ajout de Pt/C et d'une électrode de carbone vitreuse vierge (Blank) a rendu l'ensemble des courbes plus hiérarchique. La surtension de MoP-NC à une densité de courant de 10 mA cm ⁻² ne nécessite que 131  mV, ce qui était nettement meilleur que celui de Mo-NC et Bulk-MoP. En outre, les performances LSV du MoP-C préparé à partir de glucose au lieu d'urée en tant que source de carbone ont également été éclipsées par MoP-NC. Il convient de noter que par rapport à HER dans une solution acide, le taux de production d'ions H pendant la décomposition de l'eau HER dans l'alcalin était plus lent (environ 2 à 3 ordres de grandeur inférieur à l'activité acide) et avait un plus grand défi [30 ,31,32]. La figure 3b montre l'équation du graphique de Tafel ajusté :η = un + b journal j , où b est la pente du Tafel et j est la densité de courant [33]. La pente de Tafel de Pt/C est de 58 mV dec ⁻¹ , comparé au Mo-NC (121 mV dec ⁻¹ ), Bulk-MoP (135 mV déc ⁻¹ ) et MoP-C (75 mV déc ⁻¹ ), MoP-NC avait un paramètre inférieur de seulement 66 mV dec ⁻¹ , indiquant que la cinétique catalytique HER pour l'électrode MoP-NC était plus rapide. Dans le même temps, nous avons constaté que le MoP-NC dans ce travail était assez compétitif avec les performances HER de l'électrocatalyseur composite/carbone à base de Mo précédemment rapporté (tableau 1). Comme le montre le tableau 1, la plupart des matériaux à base de MoP étaient basés sur des conditions acides et ont rarement été testés dans des conditions alcalines [17,18,19, 22,23,24, 34,35,36,37]. De plus, certains d'entre eux avaient été testés à la fois dans des environnements acides et alcalins [38,39,40,41]. Cependant, seuls les matériaux MoP revêtus de carbone amorphe dans ces matériaux ont de meilleurs résultats dans les environnements alcalins que dans les environnements acides. La raison pour laquelle MoP-NC dans notre travail peut atteindre de bonnes performances HER dans un environnement alcalin est que l'urée a été utilisée à la fois comme source de carbone et comme source d'azote dans le processus de synthèse, au cours duquel elle a également décomposé du gaz. Il a ralenti la polymérisation du MoP co-dopé N et C, qui jouait un excellent rôle de synthèse auxiliaire. La stabilité des matériaux préparés était CV continu avec une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ . Après 1000 cycles, la courbe LSV présentait une faible perte de densité de courant par rapport à la valeur initiale (Fig. 3c). La figure 3d a montré les tracés CV de MoP-NC, qui a été réalisé à la même plage de tension (0,847-0,947 V vs RHE) à différentes plages de taux de balayage (20-200 mV). Pour explorer davantage la capacité à double couche (C _dl ) du matériau, le C _dl d'une série de groupes de contrôle a été montré dans la Fig. 3e. Le C _dl de Mo-NC, Bulk-MoP et MoP-C étaient de 0,8 mF cm ⁻² , 60 μF cm ⁻² et 1,6 mF cm ⁻² , respectivement, tandis que le C _dl de MoP-NC était de 10,9  mF cm ⁻² qui était beaucoup plus grand que les matériaux ci-dessus. La suggestion indiquait que le MoP-NC avait une surface active plus élevée. De plus, la conductivité du MoP-NC a été évaluée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La figure 3f montre le diagramme de Nyquist des différents catalyseurs. La résistance au transfert de charge du catalyseur MoP-NC était inférieure à celle des autres catalyseurs, ce qui signifiait que le taux de transfert d'électrons plus rapide du catalyseur MoP-NC après le codopage N, C améliorait encore les performances électrocatalytiques de HER.

un Courbes LSV avec une vitesse de balayage de 10 mV s ⁻¹ à température ambiante dans 1 M KOH. b Tracés de Tafel des échantillons tels que synthétisés. c Stabilité du MoP-NC après 1000 cycles de cycle de voltampérométrie (CV). d Tracés CV de MoP-NC à une vitesse de balayage comprise entre 20 et 200  mV s ⁻¹ . e Condensateur double couche (C _dl ) de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC et MoP-C avec un courant de condensateur de 0,1  V. f Les spectres EIS de Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC et MoP-C

Conclusions

En résumé, nous avons synthétisé les petites particules amorphes de MoP-NC par une méthode en deux étapes simple et efficace. Étant donné que les nanoparticules de MoP étaient recouvertes de carbone, elles se sont partiellement agrégées. Heureusement, cette structure n'entrave pas les performances du matériau lui-même mais contribue également à sa stabilité. Cette dispersion globale, le matériau de petites particules localement agrégé a atteint une densité de courant de 10 mA cm ⁻² dans 1 M KOH ne nécessitant qu'une surtension de 131 mV, ce qui est supérieur aux performances HER rapportées d'un seul matériau de phosphure de molybdène dans un environnement alcalin. De plus, le matériau présentait une dégradation des performances négligeable même après un balayage de 1000 cycles CV. Nos résultats montrent que le MoP revêtu de carbone peut également surmonter l'environnement alcalin pour obtenir une excellente activité et stabilité électrocatalytique HER.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

CA :

Acide citrique

C _dl :

La capacité double couche

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

ELLE :

Réaction de dégagement d'hydrogène

HRTEM :

Microscopie électronique à transition haute résolution

KOH :

Hydroxyde de potassium

LSV :

Voltamétrie à balayage linéaire

MoP :

Phosphure de molybdène

MoP-NC :

MoP co-dopé N, C

SCE :

Électrode au calomel saturé

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique de transition

TMP :

Phosphures de métaux de transition

TOP :

Trioctylphosphine

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre