Avancées dans les nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares : perspectives structurales, électroniques et magnétiques

Résumé

Les manganites de pérovskite présentent une vaste gamme de propriétés structurales, électroniques et magnétiques, largement étudiées depuis la découverte de l'effet magnetorésistance colossale (CMR) en 1994. Par rapport aux oxydes de manganite de pérovskite parents, les oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares de composition chimique Ln_xA_1-xMnO₃ (où Ln représente des éléments de terres rares tels que La, Pr, Nd, et A des éléments alcalino-terreux divalents tels que Ca, Sr, Ba) exhibent des propriétés électriques beaucoup plus diversifiées. Ce dopage aux terres rares modifie en effet les états de valence du manganèse, qui joue un rôle central dans les propriétés de transport.

Outre leur importance technologique, la nécessité de comprendre les mécanismes fondamentaux sous-tendant leurs propriétés magnétiques et de transport inhabituelles suscite un intérêt considérable. Aujourd'hui, avec le développement rapide des dispositifs électroniques vers l'intégration et la miniaturisation, les dimensions caractéristiques des microdispositifs basés sur les manganites de pérovskite dopés aux terres rares sont réduites à l'échelle nanométrique. À cette échelle, divers effets de taille finie dans les nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares (zero-dimensionnel 0D, unidimensionnel 1D, et bidimensionnel 2D) conduisent à des propriétés novatrices encore plus intéressantes. Ces dernières années, des progrès significatifs ont été réalisés sur ces nanostructures grâce à d'importants efforts expérimentaux et théoriques.

Cette revue présente l'état de l'art concernant la fabrication, la caractérisation structurale, les propriétés physiques et les applications fonctionnelles des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares. Elle débute par une brève introduction sur l'historique de la recherche et les découvertes majeures. La deuxième partie résume les différentes méthodes de fabrication. Viennent ensuite une analyse approfondie de la caractérisation structurale et des propriétés multifonctionnelles. Les applications potentielles dans les dispositifs de mémoire magnétique et capteurs, dispositifs spintroniques, piles à combustible à oxyde solide, réfrigération magnétique, biomédecine et catalyse sont ensuite mises en évidence. Enfin, la revue se termine par des perspectives et défis pour les recherches futures.

Introduction

Les manganites de pérovskite désignent une famille de composés du manganèse de composition générale AMnO₃, où A = La, Ca, Ba, Sr, Pb, Nd, Pr, qui cristallisent dans la structure pérovskite nommée d'après le minéral CaTiO₃. Selon leur composition, ils présentent divers phénomènes magnétiques et électriques tels que l'ordre ferromagnétique, antiferromagnétique, de charge et d'orbite. Ces propriétés offrent des applications potentielles dans les capteurs et dispositifs spintroniques.

Les premières études sur les manganites de pérovskite remontent à 1950, menées par Jonker et Van Santen [1]. Ils ont découvert que la modification de la proportion de Mn⁴⁺ par introduction d'éléments alcalino-terreux divalents (Ca, Sr, Ba) avec différents taux de dopage dans LaMnO₃ entraînait des variations de la température de Curie (T_C) et de l'aimantation de saturation. Le terme « manganites » fut alors adopté pour désigner ces composés contenant du manganèse trivalent et tétravalent. Un an plus tard, Zener [2] proposa un mécanisme d'« échange double » (DE) pour expliquer la corrélation inhabituelle entre magnétisme et conduction électrique, observée par Jonker et Van Santen. Ce mécanisme fut ensuite développé plus en détail [3,4,5], parallèlement aux recherches expérimentales.

Comparés aux oxydes parents, les oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares (Ln_xA_1-xMnO₃) présentent des propriétés électriques bien plus diversifiées, le dopage modifiant les états de valence du manganèse, clé des propriétés de transport. Par exemple, La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) est un métal ferromagnétique, alors que SrMnO₃ est un isolant antiferromagnétique. Wollan et Koehler [6] ont identifié une série Ln_xCa_1-xMnO₃ exhibant des propriétés FM ou AFM selon le contenu relatif en Mn³⁺ et Mn⁴⁺. En 1994, Jin et al. [7] ont rapporté l'effet CMR dans des films minces épitaxiaux de La_0.67Ca_0.33MnO₃ déposés par ablation laser sur substrats LaAlO₃, où un champ magnétique de plusieurs teslas induisait un changement de résistance de 1000 fois. Depuis, les manganites de pérovskite sont redevenues un centre d'intérêt majeur.

En 1995, Millis et al. [8] ont souligné que l'échange double seul ne pouvait rendre compte des phénomènes observés, comme la chute brutale de la résistivité juste en dessous de T_C. Peu après, Millis et al. [9] ont indiqué que la physique essentielle des manganites est dominée par l'interaction entre le couplage électron-phonon issu des effets Jahn-Teller [10] et le mécanisme d'échange double. Cette nouvelle théorie et l'effet Jahn-Teller furent adoptés et discutés [11, 12]. De nombreux modèles théoriques ont depuis été proposés pour expliquer les propriétés de transport, comme le modèle à une orbite (simple mais incomplet) et le modèle à deux orbites (essentiel pour expliquer la tendance notoire à l'ordre orbital dans les oxydes de Mn) [13]. De 1998 à 1999, Dagotto et ses collaborateurs [14, 15] ont développé une théorie de séparation de phases où des tendances à la ségrégation de phases apparaissent dans les manganites. Cette théorie fut progressivement vérifiée et reconnue comme la théorie principale décrivant les oxydes de manganèse de pérovskite [16, 17].

Les oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares appartiennent aux systèmes fortement corrélés, affichant un large spectre de propriétés novatrices : effet CMR, transition métal-isolant (M-I), séparation de phase électronique (EPS), et phases structurales complexes dans leurs diagrammes de phases, dues aux interactions complexes entre les degrés de liberté de spin, charge, orbite et réseau. L'importance technologique et la nécessité de comprendre les mécanismes fondamentaux attirent un énorme intérêt. Avec la miniaturisation des dispositifs électroniques, les tailles caractéristiques sont ramenées à l'échelle nanométrique. À cette échelle, divers effets de taille finie dans les nanostructures (0D, 1D, 2D) mènent à des propriétés encore plus inédites. Au cours des deux dernières décennies, la recherche sur ces nanostructures a progressé considérablement. Cette revue couvre la fabrication, la caractérisation structurale, les propriétés et les applications fonctionnelles. Compte tenu de l'ampleur des travaux et des contraintes d'espace, une revue exhaustive est impossible ; nous nous limitons à des résultats représentatifs. Lorsque possible, le lecteur est renvoyé aux articles de revue, livres ou chapitres traitant en détail de sous-sujets spécifiques. Cette revue aborde le sujet non seulement du point de vue des méthodes de fabrication, mais aussi sous l'angle de la caractérisation structurale, des propriétés physiques et des applications fonctionnelles en microélectronique, dispositifs magnétiques et spintroniques, piles à combustible, réfrigération magnétique, biomédecine et catalyse. Elle se termine par des perspectives et défis pour la recherche future.

Méthodes de synthèse des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Synthèse par sel fondu

La synthèse par sel fondu (MSS) est une approche simple, polyvalente et respectueuse de l'environnement, largement utilisée pour synthétiser des oxydes inorganiques nanoscopiques de haute pureté avec des compositions et morphologies contrôlables. Dans cette approche, un sel inorganique fondu sert de milieu réactionnel pour accélérer la réaction et abaisser la température de réaction des oxydes réactifs [18]. Grâce aux courtes distances de diffusion et aux grandes mobilités des réactifs dans les sels fondus, les réactions solides s'effectuent aisément à des températures modérées (600–800 °C) en un temps de séjour court (moins d'une heure). Outre la basse température de formation, les sels fondus favorisent la stabilisation de morphologies spécifiques. De plus, la morphologie des produits finaux peut être bien contrôlée en ajustant les paramètres du procédé MSS (types et quantités de sels fondus, oxydes réactifs, température et temps de recuit, vitesses de chauffage/refroidissement).

Ces dernières années, la méthode MSS a été utilisée avec succès pour synthétiser des nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares. Par exemple, Luo et al. [19] ont synthétisé des poudres de La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) via MSS, utilisant La(NO₃)₃·6H₂O, Sr(NO₃)₂ et Mn(NO₃)₂ comme précurseurs, et KNO₃ comme sel fondu. En contrôlant le rapport molaire KNO₃/nitrates métalliques et la température de réaction, ils ont obtenu des particules LSMO de taille moyenne modulable de 20 à 50 nm. Une magnetorésistance significativement accrue fut observée, surtout à basse température. Tian et al. [20] ont développé une voie MSS facile pour synthétiser des nanoparticules de La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7), utilisant un mélange eutectique NaNO₃–KNO₃ comme sel fondu. Les tailles moyennes étaient d'environ 20, 20, 19 et 25 nm respectivement. Plus tard, la même équipe [21] a synthétisé des nanoparticules de La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 de 20–60 nm. Xia et al. [22] ont également synthétisé des nanoparticules monocristallines de La_1-xCa_xMnO₃ (LCMO, x = 0.3 et 0.5) par MSS avec le mélange NaNO₃–KNO₃. En utilisant NaNO₂ comme sel fondu, Kačenka et al. [23] ont obtenu des nanoparticules de La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0.18–0.37) mieux séparées qu'avec la voie sol-gel. De même, une série de nanoparticules monophasées La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0.25–0.47) de taille moyenne ~50 nm a été synthétisée [24].

Traitement mécanochimique

Le traitement mécanochimique (MCP) est une voie efficace, économique et polyvalente pour synthétiser des poudres ultrafines, exploitant des réactions chimiques activées mécaniquement par broyage à haute énergie. Muroi et al. [25] ont réalisé les travaux pionniers sur la synthèse de manganites de pérovskite par MCP, utilisant LaCl₃, CaCl₂, MnCl₂ et Na₂CO₃ comme sel fondu. Après mélange dans un rapport approprié, ils ont obtenu des poudres de La_0.7Ca_0.3MnO₃ de 20 nm–1,0 μm. Suivant une méthode similaire, Spasojevic et al. [26] ont synthétisé des nanoparticules de La_0.7Ca_0.3MnO₃ de taille moyenne 9 nm par broyage à haute énergie en une seule étape. Par alliage mécanique, Li et al. [27] ont également synthétisé des poudres de La_2/3Ca_1/3MnO₃ de taille de grain ~18 nm. Le groupe de Manh a mené une série d'études pour synthétiser des nanoparticules de La_0.7Ca_0.3MnO₃ par méthodes de broyage réactif [28–32]. Ils ont trouvé que les nanoparticules synthétisées exhibaient un comportement superparamagnétique avec une température de blocage, réduite en augmentant le temps de broyage de 8 à 16 h [28]. Des nanoparticules de La_0.7Sr_0.3MnO₃ ont aussi été synthétisées par broyage réactif sous différents temps [30, 31]. Récemment, des nanoparticules de La_0.7Ca_0.3MnO₃ de 21–43 nm ont été obtenues par broyage réactif et traitement thermique [32].

Voies chimiques humides

Procédé sol-gel

Le procédé sol-gel est une méthode populaire pour la synthèse d'oxydes métalliques multicompôts comme les matériaux d'oxydes de pérovskite. Il implique la formation d'un sol par dissolution de précurseurs alkoxydes, organométalliques ou sels inorganiques dans un solvant approprié, le séchage du gel suivi de calcination et frittage à haute température pour former les oxydes de pérovskite.

Ravi et al. [33] ont utilisé une méthode sol-gel modifiée pour synthétiser des nanoparticules LSMO, avec l'acide oxalique comme agent chélatant, l'acide oléique comme surfactant dans une matrice d'acide polyacrylique, et des nitrates métalliques comme précurseurs. Le xérogel fut chauffé à 100 °C et séché à l'air pour obtenir des poudres, puis broyé et recuit de 500 à 800 °C pendant 4 h pour obtenir des nanoparticules LSMO de différentes tailles. De même, Pr_1/2Sr_1/2MnO₃ [34], La_0.6Pb_0.4MnO₃ [35], Nd_0.5Sr_0.5MnO₃ [36], La_1-xCa_xMnO₃ [37], Ln_0.67Sr_0.33MnO₃ (Ln = La, Pr, Nd) [38], et nanoparticules de La_0.67Ca_0.33MnO₃ dopées au Pr [39] furent synthétisées par cette méthode. Leurs tailles peuvent être bien contrôlées par les températures de recuit. Sarkar et al. [40] ont adopté la voie sol-gel à précurseur polymère polyol pour synthétiser des nanoparticules de Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ de 10 nm. Le polymère éthylène glycol formait un réseau serré d'ions métalliques dans la solution précurseur, assistant la réaction et permettant la formation de phase à températures relativement basses.

Méthode de co-précipitation

Le procédé de co-précipitation implique la séparation d'un solide contenant diverses espèces ioniques d'une phase solution. Il est rare qu'une précipitation quantitative et simultanée de tous les cations se produise sans ségrégation, en raison des solubilités différentes entre les phases précipitées, surtout avec plus d'un ion métallique. Ce problème peut être atténué en introduisant des agents précipitants (oxalates, tartrates, citrates) rendant les cations insolubles. Dyakonov et al. [41] ont synthétisé des nanoparticules de manganite (La_0.7Sr_0.3)_0.9Mn_1.1O₃ par cette méthode, dissolvant des quantités stœchiométriques de Mn₃O₄, La₂O₃ et SrCO₃ de haute pureté dans de l'acide nitrique dilué. La solution fut évaporée, séchée, puis calcinée à 500 °C pour décomposer les nitrates. Le résidu sec fut broyé et recuit de 800 à 950 °C pendant 20 h sous air, suivi d'un refroidissement lent. Le produit fut broyé à plusieurs reprises, donnant des nanopoudres de tailles moyennes 40, 75 et 100 nm. Pang et al. [42] ont également synthétisé des nanoparticules de La_0.7Sr_0.3MnO₃ par co-précipitation assistée par sonication. De même, des nanopoudres de La_0.5Ca_0.5MnO₃ de tailles moyennes 13, 18 et 26 nm furent obtenues après recuit à 700, 800 et 900 °C [43]. Par une méthode de co-précipitation chimique améliorée, Zi et al. [44] ont synthétisé des nanoparticules de La_0.7Sr_0.3MnO₃ de 50–200 nm.

Procédé (micro-onde-)hydrothermal

Le procédé hydrothermal consiste à chauffer une suspension aqueuse de sels insolubles dans un autoclave à température et pression modérées pour cristalliser la phase désirée. C'est une méthode puissante pour préparer des poudres de pérovskite très fines et homogènes avec une distribution de taille étroite et morphologie sphérique. Sin et al. [45] ont rapporté la synthèse de nanoparticules monocristallines de La_1-xSr_xMnO₃ par voie hydrothermal en présence de surfactant CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium). Des réactifs de grade analytique KMnO₄, MnCl₂·4H₂O, LaCl₃·7H₂O, SrCl₂·6H₂O furent utilisés. Les réactions se déroulèrent dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus de Téflon (10 ml), le KOH maintenant l'alcalinité. La poudre CTAB fut mélangée à la solution d'ions métalliques et agitée vigoureusement. Le mélange réagit à 240 °C sous pression autogène pendant 1 jour. Le produit fut filtré, lavé à l'éthanol et à l'eau déionisée pour éliminer le CTAB résiduel, les ions potassium et chlorure, puis séché à 80 °C pendant 2 h. Urban et al. [46] ont également synthétisé des nanocubes monocristallins de La_1-xBa_xMnO₃ (x = 0.3, 0.5, 0.6) de 50–100 nm. Deng et al. [47] ont rapporté la synthèse de particules La_1-xSr_xMO_3-δ (M = Co, Mn; x = 0, 0.4) par une stratégie modifiée d'acide citrique couplée à un traitement hydrothermal [48]. Ils ont trouvé que le dopage Sr réduisait l'oxygène sur-stœchiométrique et augmentait la concentration en Mn⁴⁺, améliorant la capacité redox des catalyseurs.

La synthèse micro-onde-hydrothermale (M-H) est une approche modifiée intégrant le chauffage micro-onde pendant la synthèse hydrothermale. Le chauffage micro-onde augmente considérablement la vitesse de réaction et de cristallisation, améliorant l'efficacité de fabrication. Récemment, cette méthode a été utilisée pour synthétiser des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares. Ifrah et al. [49] ont rapporté la synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes de nanoparticules de La_0.8Ag_0.2MnO_3+δ, homogènes avec une taille de cristallite de 70 nm, excellentes pour la combustion catalytique du méthane. Anwar et al. [50] ont synthétisé des nanoparticules de La_0.67Sr_0.33MnO₃ de morphologie en bâtonnets avec taille de cristallite moyenne de 11 nm.

Procédé de réaction pyrophorique

Le procédé de réaction pyrophorique implique la thermolyse de solutions précurseurs aqueuses de composés métalliques coordonnés d'amines et d'acides organiques via la formation de précurseurs de carbone mésoporeux et leur calcination à haute température (800 °C). Son principe est de disperser atomistiquement les ions métalliques complexes dans le réseau polymérique fourni par l'agent de coordination organique (triéthanolamine) pendant la pyrolyse des réactifs en excès. Durant la pyrolyse, les ions métalliques ou leurs sels forment des nanoclusters incorporés dans la matrice de carbone mésoporeux résultante. La volatilisation lente du carbone mésoporeux entre 500 et 800 °C par oxydation à l'air, aidée par l'effet catalytique des ions métalliques in situ, favorise la formation de nanocristaux d'oxydes métalliques. Les avantages sont la haute pureté, les petites tailles avec distribution étroite, le bon contrôle compositionnel et l'homogénéité chimique.

Dey et al. [51] ont obtenu des nanoparticules de La_0.7Ca_0.3MnO₃ de taille moyenne 17 nm via ce procédé, utilisant La₂O₃, Mn(CH₃COO)₂ et CaCO₃ de haute pureté. Par la même méthode, Giri et al. ont obtenu des nanoparticules de Sm_0.5Ca_0.5MnO₃ et Sm_0.09Ca_0.91MnO₃ [52–55], exhibant un effet de biais d'échange tunable par le champ de refroidissement. Nagabhushana et al. [56] ont synthétisé des nanopoudres de La_1-xSr_xMnO_3+δ, utilisant des nitrates de lanthane, strontium et manganèse comme oxydants et l'hydrazide d'oxalyle (ODH) comme carburant. Shinde et al. [57] ont rapporté la synthèse d'une série de manganites de lanthane dopés au Sr par technique de combustion auto-allumée de complexe nitrate. Des nanoparticules de La_0.6Sr_0.4MnO₃ de différentes tailles furent aussi synthétisées par la méthode d'auto-allumage de complexe nitrate [58].

Synthèse par décomposition thermique

La synthèse par décomposition thermique est une voie rapide, simple et rentable pour préparer des nanoparticules d'oxydes métalliques et d'oxydes complexes. Des nanocristaux magnétiques monodisperses de petites tailles peuvent être synthétisés par décomposition thermique de composés organométalliques dans des solvants organiques à haut point d'ébullition contenant des surfactants stabilisants. En principe, les rapports des réactifs de départ (composés organométalliques, surfactant, solvant) sont les paramètres décisifs pour contrôler la taille et la morphologie. La température et le temps de réaction ainsi que la période de vieillissement peuvent aussi être cruciaux pour le contrôle précis [59]. La méthode est simple, peu coûteuse, à rendement direct élevé, tous les composants volatils s'évaporent, et le problème d'impuretés carbonées est résolu.

Récemment, Huang et al. [60] ont synthétisé des particules de La_0.7Sr_0.3MnO₃ via décomposition thermique de complexes métalliques en utilisant l'acide éthylènediaminetétraacétique comme agent complexant. Le groupe de Daengsakul [61–63] a également synthétisé des nanoparticules de La_1-xSr_xMnO₃ par décomposition thermique en utilisant des sels d'acétate de La, Sr et Mn. Pour contrôler les tailles, la décomposition des précurseurs fut réalisée à différentes températures. De même, des nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ (0 ≤ x ≤ 0.5) furent synthétisées via une simple décomposition thermique en utilisant des sels d'acétate en solution aqueuse [62]. Toutes les nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ (x ≤ 0.3) présentaient une structure pérovskite avec transition cubique-rhomboédrique au-dessus de 900 °C, les autres restant cubiques.

Autres méthodes

Moradi et al. [64] ont rapporté la synthèse de nanoparticules de La_0.8Sr_0.2MnO₃ de différentes tailles par irradiation micro-onde. Hintze et al. [65] ont préparé des nanoparticules de La_1-xSr_xMnO₃ via une microémulsion de micelles inverses, basée sur le CTAB comme surfactant.

Méthodes de préparation des nanostructures 1D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Récemment, les nanostructures 1D de manganite de pérovskite (nanofils, nanobâtonnets, nanotubes, nanofibres, nanorubans) ont reçu beaucoup d'attention en raison de leurs caractéristiques uniques comparées aux systèmes de faible dimension comme les nanostructures 0D (points quantiques) et 2D (puits quantiques). Le confinement quantique bidimensionnel avec une direction non confinée pour le transport des porteurs dans les nanostructures 1D permet des propriétés de transport électrique et magnétiques nouvelles, significativement différentes de leurs homologues polycristallins grâce aux dimensions nanométriques. Elles offrent aussi un bon système pour étudier les effets de taille intrinsèques des propriétés physiques. Comprendre ces comportements à l'échelle nanométrique est crucial pour développer de nouvelles générations de nanodispositifs électroniques révolutionnaires. Cependant, de nombreux défis persistent sur la fabrication et la synthèse de ces nanostructures avec dimensions bien contrôlées, tailles uniformes, pureté de phase et compositions chimiques homogènes. Comme le contrôle structural est l'étape clé pour contrôler les propriétés et performances des dispositifs, de nombreuses techniques physiques et approches de synthèse chimique ont été développées pour comprendre et contrôler les processus de nucléation et de croissance. Au cours de la dernière décennie, des progrès significatifs ont été réalisés dans la synthèse des nanostructures 1D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares. Les techniques les plus couramment adoptées sont les voies « bottom-up » (synthèse assistée par modèle, synthèse hydro/solvothermale, synthèse par sel fondu, décomposition organométallique en solution, électrofilage) et les approches « top-down » (fraisage par faisceau d'ions focalisés FIB, nanoimpression lithographique NIL). Fondamentalement, les voies de synthèse vers les nanostructures 1D peuvent être divisées en deux catégories : (i) synthèse sans modèle, et (ii) synthèse assistée par modèle, brièvement décrites ci-après.

Synthèse sans modèle

À ce jour, plusieurs méthodes sans modèle comme la synthèse hydro/solvothermale, la méthode MSS et l'électrofilage ont été utilisées pour synthétiser des nanostructures 1D. Par exemple, des nanofils monocristallins de manganite de pérovskite La_0.5Ca_0.5MnO₃ à structure orthorhombique furent synthétisés par méthode hydrothermale [66]. Ces nanofils croissaient selon la direction [100] avec un diamètre uniforme (~80 nm) et des longueurs de plusieurs à plusieurs dizaines de micromètres. De même, des nanofils monocristallins de La_0.5Sr_0.5MnO₃, La_0.5Ba_0.5MnO₃ et Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ à structure cubique furent synthétisés par méthode hydrothermale [67–69]. Dans les nanofils de Pr_0.5Ca_0.5MnO₃, la transition d'ordre de charge fut supprimée et une phase ferromagnétique observée, tandis que la transition antiferromagnétique disparut [69]. Datta et al. [70] ont également synthétisé des nanofils monocristallins de La_0.5Sr_0.5MnO₃ de diamètre ~50 nm et longueur jusqu'à 10,0 μm. Ces nanofils présentaient une température de transition FM-PM (température de Curie T_C) vers 325 K, proche de la valeur massique (~330 K) du monocristal, indiquant que le comportement fonctionnel persiste même lorsque le diamètre est réduit à 45 nm. Les mesures de transport électrique sur un nanofil unique démontrent un comportement isolant dans la gamme 5–310 K, similaire au système massique.

L'électrofilage, méthode simple, en une étape et efficace, est aussi utilisé pour synthétiser des nanofibres inorganiques et hybrides [71, 72]. Les tailles des fibres peuvent être facilement contrôlées en modifiant les paramètres d'électrofilage (potentiel appliqué, concentrations des précurseurs, viscosité, débit de la solution) [73, 74]. De bons exemples sont les nanofils de La_0.67Sr_0.33MnO₃ de diamètres 80–300 nm et longueur 200 μm synthétisés par Jugdersuren et al. [75] et les nanofibres de La_0.75Sr_0.25MnO₃ par Huang et al. [76]. Des nanofibres multicomposants La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O_3-δ (0.3 ≤ x ≤ 1) et La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃ sont aussi synthétisées par électrofilage, utilisables comme matériaux cathodiques pour supercondensateurs haute performance de nouvelle génération et nanodispositifs de séparation de phase [77, 78].

Des nanobâtonnets d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares sont aussi synthétisés par méthodes sans modèle comme la synthèse hydrothermale. Par exemple, des nanobâtonnets de La_0.65Sr_0.3MnO₃ furent synthétisés par réaction hydrothermale simple suivie d'un recuit à 850 °C pendant 2 h sous air. De petits nanobâtonnets de diamètre 80–120 nm tendent à se connecter formant de longs bâtonnets de quelques centaines de nm à quelques μm [79]. Des manganites La_0.7Ca_0.3MnO₃ nano-structurés à morphologie en bâtonnets furent aussi obtenus par méthode hydrothermale en présence de deux minéraliseurs (NaOH et KOH) à différentes alcalinités (10, 15, 20 M) [80].

Méthodes assistées par modèle

La méthode assistée par modèle utilise des nanostructures 1D préexistantes (silicium nanoporeux, membranes de polycarbonate, membranes d'alumine anodique AAO) comme modèles, remplis de précurseurs polymériques appropriés. La solution contenue dans le modèle est traitée thermiquement pour former les matériaux d'oxydes de manganite de pérovskite, puis le modèle est éliminé par gravure chimique ou calcination. Cette méthode offre les avantages : (a) la structure des nano-réseaux dépend de celle du modèle, (b) les canaux contrôlent les dimensions, (c) les parois des pores empêchent l'agrégation, (d) une grande quantité de nanofils ou nanotubes peut être produite massivement. Parmi les méthodes assistées par modèle courantes, la méthode sol-gel combinée à l'AAO est la plus populaire, largement utilisée pour fabriquer des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite hautement ordonnées comme des nanofils de La_0.8Ca_0.2MnO₃ de diamètre quasi uniforme ~30 nm [81], et des réseaux ordonnés de nanofils de La_0.67Ca_0.33MnO₃ de diamètre 60–70 nm et dizaines de μm de longueur [82]. Suite à ce succès, des nanofils de La_0.6Sr_0.4CoO₃ et La_0.825Sr_0.175MnO₃ de diamètre 50 nm et longueur jusqu'à dizaines de μm furent synthétisés avec structure pérovskite polycristalline [83]. Des réseaux ordonnés de nanofils de La_0.67Sr_0.33MnO₃ de diamètre 60–70 nm et longueur jusqu'à dizaines de μm furent préparés par sol-gel simple combiné à l'alumine nanoporeuse comme modèle [84].

La lithographie optique est aussi utilisée pour fabriquer des fils de (La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃ (LPCMO) à partir d'un film monocristallin LPCMO épitaxié sur substrat LaAlO₃(100) [85]. En diminuant la largeur des fils, la résistivité exhibe des marches géantes et ultra-fines en variant la température et le champ magnétique près de la transition M-I. L'origine de ces transitions ultra-fines peut être attribuée à l'effet de confinement spatial sur le transport percolatif dans les manganites. Han et al. [86] ont fabriqué des nanofils cœur-coquille MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ avec un cœur MgO interne ~20 nm de diamètre et une couche de coquille La_0.67Ca_0.33MnO₃ ~10 nm d'épaisseur. Les nanofils monocristallins de MgO alignés verticalement agissent comme excellents modèles pour le dépôt épitaxial des oxydes de métaux de transition désirés, menant à des nanofils cœur-coquille de haute qualité.

Outre les nanofils, des nanotubes d'oxydes de manganite de pérovskite sont aussi fabriqués par méthode sol-gel assistée par modèle. Curiale et al. [87] ont synthétisé des nanotubes d'oxydes de manganite de terres rares comme La_0.67Sr_0.33MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃ et La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃, par procédé sol-gel assisté par modèle. La longueur typique était ~6–8 μm, l'épaisseur moyenne de paroi 45, 60 et 150 nm respectivement. Les parois sont composées de nanograins magnétiques de taille inférieure à la taille critique pour la formation multidomaine dans les manganites. Par conséquent, chaque particule constituant les parois est un domaine magnétique unique.

Des réseaux de nanotubes de manganite de pérovskite La_2/3Ca_1/3MnO₃ hautement ordonnés (diamètre uniforme 80 nm) furent aussi synthétisés avec succès par un procédé simple et rapide combinant synthèse assistée par modèle AAO et irradiation micro-onde [88]. Cette méthode offre une voie rapide pour produire des réseaux de nanotubes à températures relativement basses. Des nanotubes d'oxydes de manganèse de terres rares de composition nominale La_0.325Pr_0.30Ca_0.375MnO₃ (diamètre externe 800 nm, longueur 4 μm, épaisseur de paroi <100 nm) furent synthétisés par mouillage des pores de modèles de polycarbonate poreux avec le précurseur liquide, suivi d'irradiation micro-onde et d'un recuit supplémentaire à 800 °C (traitement thermique en deux étapes) [89]. L'épaisseur de paroi était formée de petits cristaux d'environ 20 nm. Des nanotubes de La_0.59Ca_0.41CoO₃ préparés par méthode sol-gel assistée par modèle peuvent servir de catalyseurs à l'électrode air pour l'évolution d'oxygène, démontrant une activité catalytique et durabilité supérieures aux électrodes faites de nanoparticules [90]. Cela indique une application prometteuse comme électrocatalyseurs d'électrodes air dans piles à combustible et batteries métal-air rechargeables. Des nanotubes de Sm_0.6Sr_0.4MnO₃ de diamètre 200 nm furent aussi préparés par méthode sol-gel assistée par modèle, leurs parois composées de nanoparticules de 25 nm [91]. Cependant, dans ces procédés, les modèles sont généralement trempés directement dans les sols avec pour seule force motrice l'action capillaire. Pour des sols à haute concentration, le remplissage des pores devient difficile, surtout pour les modèles à petits diamètres de pores. Pour des sols à basse concentration, cela entraîne généralement un retrait et fissuration sérieux des modèles poreux pendant le recuit. La synthèse de nanotubes de pérovskite manganite dopés aux terres rares de haute qualité cristalline par méthode assistée par modèle reste donc très challengée.

Méthodes de synthèse des nanostructures 2D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Les nanostructures 2D incluent les films minces, réseaux de nanodots, nanofeuilles, nanoplacques, nanomurs d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares, exhibant des propriétés physiques intéressantes dues aux interactions complexes entre spin, charge, orbite et réseau. Elles ont des applications prometteuses dans la mémoire et le stockage haute densité, capteurs et dispositifs spintroniques. Plusieurs méthodes ont été développées ces dernières années pour fabriquer ces nanostructures 2D [92–94]. Pour la clarté, cette section est divisée en trois sous-sections : travaux actuels sur films minces et/ou multicouches, nanostructures 2D basées sur structures planes, et nanofeuilles d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares.

Films minces ou multicouches d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

La croissance de films minces ou multicouches consiste à transformer les matériaux de départ en films à partir de leurs atomes, molécules ou ions à l'état gazeux, déposés sur la surface d'un substrat propre. Les méthodes pour convertir les matériaux en états atomiques, moléculaires ou ionisés sont diverses : dépôt physique en phase vapeur (PVD) comme dépôt par ablation laser pulsé (PLD), dépôt sous vide, pulvérisation magnétron RF, et méthodes chimiques comme dépôt chimique en solution (CSD), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD), et épitaxie par faisceau moléculaire (MBE). Les techniques les plus utilisées (PLD, CSD, CVD, MOCVD, MBE) sont brièvement présentées ci-après.

Dépôt par ablation laser pulsé (PLD)

Le PLD est une technique de dépôt de film mince où le film croît par ablation d'une ou plusieurs cibles illuminées par un faisceau laser pulsé focalisé [95]. Un faisceau laser pulsé de haute puissance est focalisé dans une chambre sous vide pour frapper une cible du matériau à déposer. Le processus PLD se divise généralement en quatre étapes [96] : interaction laser-cible, dynamique des matériaux ablatés, décomposition des matériaux ablatés sur le substrat, nucléation et croissance du film mince sur la surface du substrat. Le PLD présente plusieurs attraits : transfert stœchiométrique du matériau depuis la cible, génération d'espèces énergétiques, réaction hyperthermale entre cations ablatés et oxygène moléculaire dans le plasma d'ablation, compatibilité avec des pressions de fond allant d'ultra-haut vide (UHV) à 100 Pa. La caractéristique la plus distinctive est la capacité de réaliser un transfert stœchiométrique du matériau ablaté depuis une cible multi-cations pour de nombreux matériaux, atteignant une composition de film presque identique à celle de la cible, même pour des stœchiométries complexes. De plus, la capacité de varier facilement le taux de dépôt est une caractéristique principale du PLD par rapport aux autres méthodes PVD comme la pulvérisation. En contrôlant les conditions de croissance (température du substrat, pression de la chambre, influence du laser, distance cible-substrat), de nombreux films minces ou multicouches d'oxydes de manganite de pérovskite peuvent être croissants pour dispositifs électriques, magnétiques et optiques haute performance. Par exemple, Lawler et al. [97] ont croissant des films minces de La_1-xCa_xMnO₃ par PLD, ferromagnétiques pour 0.2 ≤ x ≤ 0.5 avec T_C ≈ 250 K. Harzheim et al. [98] ont croissant des films de La_0.66Ba_0.33MnO₃ (épaisseur 5–250 nm) par PLD. Leurs effets CMR dépendent de l'épaisseur des films épitaxiaux sur MgO (100) et SrTiO₃ (STO) (100). Une magnetorésistance géante près de la température ambiante fut observée dans les films ferromagnétiques de La_1-xSr_xMnO₃ (0.16 ≤ x ≤ 0.33) croissants sur substrats SrTiO₃ (100) par PLD [99]. Une épitaxie atomiquement définie de films minces de La_0.6Sr_0.4MnO₃ avec couche atomique MnO₂ comme couche terminale fut aussi réalisée par PLD. Un film aussi fin que 4 nm montre encore une transition magnétique claire à T_C = 240 K, conduction semi-métallique en dessous de T_C, et un comportement magnetorésistif nouveau jusqu'aux températures les plus basses. D'autres films minces comme La_0.6Pb_0.4MnO₃ [100], Nd_0.7Sr_0.3MnO_z [101], Sm_1-xSr_xMnO₃ [102], Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ [103] furent aussi déposés in situ à différentes températures et pressions partielles d'oxygène par PLD. Pour étudier les effets de contraintes dans les films minces épitaxiaux de Pr_1-xCa_xMnO₃ (x = 0.5, 0.6) à ordre de charge déposés sur LaAlO₃ (LAO) et SrTiO₃ (STO), Haghiri-Gosnet et al. [104] ont mené des études Raman de films de Pr_1-xCa_xMnO₃ de différentes épaisseurs. Ils trouvèrent que le mode A_g(2) (lié à l'angle d'inclinaison des octaèdres MnO₆) était très sensible aux changements locaux et distorsions du réseau causés par variations de température, dopage et contraintes épitaxiales. Dhakal et al. [105] ont réalisé la croissance épitaxiale de (La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO) (y = 0.4, 0.5, 0.6) sur substrats NdGaO₃ (NGO) (110) et STO (100) par PLD, et l'effet de confinement spatial sur l'EPS dans des disques monocristallins de La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ de diamètres 500 nm–20 μm (fabriqués à partir de films minces LPCMO épitaxiaux par lithographie par faisceau d'électrons) fut étudié par Shao et al. [106]. L'état EPS reste l'état fondamental dans les disques de diamètre ≥ 800 nm alors qu'il disparaît dans les disques de 500 nm, dont la taille est nettement inférieure à l'échelle de longueur caractéristique des domaines EPS. Dans les disques de 500 nm, seule la phase ferromagnétique fut observée à toutes températures en dessous de T_C, indiquant un état monophasique plutôt qu'EPS. Kurij et al. [107] ont rapporté que des jonctions tunnel magnétiques tout-oxyde avec barrière semi-conductrice, formées par le ferromagnétique demi-métallique La_0.7Sr_0.3MnO₃ et le semi-conducteur de type n SrTi_0.8Nb_0.2O₃, furent conçues. Des multicouches de composition La_0.7Sr_0.3MnO₃ (30 nm)/Nb:STO (1,8–3,0 nm)/La_0.7Sr_0.3MnO₃ (10 nm)/La_0.7Sr_0.3Mn_0.93Ru_0.07O₃ (20 nm) furent croissantes in situ par PLD sur substrats STO (100) orientés, terminés par TiO₂. L'épaisseur de la couche Nb:STO variait de 1,8 à 3,0 nm, et la couche additionnelle de 10 nm La_0.7Sr_0.3MnO₃ évitait la diffusion de Ru dans la barrière. Les jonctions tunnel avec barrière Nb:STO exhibent une qualité accrue avec moins de défauts, résultant en une reproductibilité améliorée, des ratios TMR entre 100 et 350 % entre 20 et 100 K, et une amélioration de trois ordres de grandeur du niveau de bruit basse fréquence. Ces résultats ouvrent la voie à des capteurs tout-oxyde pour applications magnétométriques. Xu et al. [108] ont rapporté l'épitaxie de super-réseaux La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRu_1-xTi_xO₃ (SR_1-xT_xO) sur substrats monocristallins (001)-orientés (LaAlO₃)_0.3(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7 (LSAT) et NGO (001) par PLD. De bonnes revues sur la croissance épitaxiale de films minces d'oxydes de pérovskite et super-réseaux se trouvent dans la littérature [92–94].

Dépôt chimique en solution (CSD)

Le CSD, aussi appelé croissance en solution, précipitation contrôlée ou arrêtée, etc. Le dépôt chimique de films minces de pérovskite résulte d'une réaction chimique modérément lente menant à la formation d'une couche solide mince sur la surface du substrat immergé aux dépens de la réaction chimique entre solutions précurseurs aqueuses [109–111]. Dans cette méthode, quand solutions cationiques et anioniques sont mélangées et si le produit ionique dépasse ou égale le produit de solubilité, la précipitation se produit par combinaison des ions sur le substrat et dans la solution pour former des noyaux. Les films minces d'oxydes de manganite de pérovskite peuvent être croissants sur substrats métalliques ou non-métalliques par trempage dans des solutions appropriées de sels métalliques sans champ électrique. Le dépôt peut se produire par réaction chimique homogène, généralement réduction d'ions métalliques en solution par un agent réducteur. La vitesse de croissance et le degré de cristallinité dépendent de la température de la solution. Cette méthode offre de nombreux avantages : dépôt sur grande surface, dépôt à basse température, évitement de l'oxydation ou corrosion des substrats métalliques [112].

À ce jour, de nombreux films minces ou multicouches d'oxydes de manganite de pérovskite ont été synthétisés par CSD. Hasenkox et al. [113] ont rapporté une méthode CSD flexible pour la préparation de films minces magnetorésistifs La_1-x(Ca,Sr)_xMnO₃ basée entièrement sur des propionates métalliques. Tanaka et al. [114] ont aussi croissant des films (La,Sr)MnO₃ sur substrats monocristallins STO (100) par CSD. Solanki et al. [115] ont mesuré les propriétés de transport et magnetotransport de films minces de La_0.7Pb_0.3MnO₃ croissants sur substrats monocristallins LAO (100) par CSD. Les propriétés structurales, de surface et électriques de films minces de La_0.7Ca_0.3MnO₃ et La_0.7Sr_0.3MnO₃ déposés sur substrats monocristallins LAO (100) par CSD furent aussi étudiées [116, 117]. Des films minces de La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃ dopés au Pr (x = 0.1, 0.2, 0.3) furent aussi croissants sur substrat monocristallin STO (100) par CSD [118]. Des détails sur la croissance de films minces d'oxydes de manganite de pérovskite par CSD se trouvent dans les revues de Schwartz [111] et Zhang et al. [119].

CVD et MOCVD

Le CVD est l'une des voies les plus populaires pour synthétiser des nanomatériaux fonctionnels d'oxydes de pérovskite. Il est souvent utilisé pour préparer des films minces de haute qualité et haute performance sur grandes surfaces de wafers ou substrats à motifs complexes. La différence clé avec le CSD est que, au lieu de solutions comme précurseurs, les matériaux sont préparés par CVD via dépôt de précurseurs gazeux sur le substrat. Cela requiert des précurseurs à haute pression de vapeur et souvent le substrat doit être chauffé à une température particulière pour faciliter la réaction de dépôt et le mouvement des adatoms [120]. Dans le processus CVD, la composition et la structure du film sont plutôt sensibles à la température du substrat, au rapport de livraison des précurseurs et à la température du vaporisateur. Les processus CVD ont l'avantage d'un taux de dépôt élevé et d'une température de dépôt basse. Comparés au CSD, ils offrent un bien meilleur contrôle sur la morphologie, la structure cristalline et les orientations, et sont donc souvent utilisés pour préparer des films minces épitaxiaux d'oxydes de pérovskite [121–123]. Herrero et al. [124] ont rapporté la croissance de films minces de manganite de pérovskite La_1-xA_xMnO₃ (A = Ca, Sr) par un processus CVD modifié.

Quand des composés organométalliques sont utilisés comme précurseurs, le processus est généralement appelé MOCVD, méthode CVD populaire couramment utilisée dans les technologies Si et la fabrication de dispositifs électroniques pour la synthèse de films minces et revêtements. Cette technique offre plusieurs avantages potentiels sur les autres processus de dépôt physique : (i) haut degré de contrôle sur la stœchiométrie, la cristallinité et l'uniformité ; (ii) contrôle de composition polyvalent ; (iii) capacité à revêtir des formes complexes et grandes surfaces. Selon les conditions de traitement, différentes variantes MOCVD sont disponibles : MOCVD basse pression, pression atmosphérique, injection directe de liquide, et MOCVD à plasma renforcé [125]. Dans le MOCVD à injection directe de liquide, des microgouttelettes de solution précurseur contrôlées par ordinateur sont injectées dans le système d'évaporation. Ces gouttelettes sont produites par une électrovanne haute vitesse. La fréquence et le temps d'injection peuvent être bien ajustés pour atteindre le taux de croissance approprié pour chaque matériau déposé. Ainsi, la stœchiométrie finale du film peut être contrôlée précisément en ajustant les concentrations respectives des précurseurs dans la source liquide. À ce jour, le MOCVD a été utilisé avec succès pour la croissance de films minces ou multicouches d'oxydes de manganite de pérovskite comme La_1-xSr_xMnO₃ [126], Pr_1-xCa_xMnO₃ [127], et super-réseaux d'oxydes de pérovskite comme (La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrTiO₃)₁₅ [128].

Épitaxie par faisceau moléculaire (MBE)

La croissance MBE de films minces peut être vue comme une peinture atomique par pulvérisation, où des sources élémentaires à obturateur alterné contrôlent précisément la stœchiométrie cationique, produisant des films minces d'oxydes de pérovskite de qualité exceptionnelle. Le flux de pulvérisation de chaque faisceau atomique ou moléculaire est contrôlé par la température (donc pression de vapeur) de la cellule d'effusion contenant chaque espèce. La durée de pulvérisation est contrôlée individuellement pour chaque faisceau par des obturateurs, qui contrôlent non seulement le temps d'ouverture (donc la dose) mais aussi la séquence dans laquelle les espèces atteignent la surface de croissance. En contrôlant les obturateurs et la température de l'évaporant (contrôlant dose et flux respectivement), la séquence de stratification de la structure désirée peut être personnalisée. Cette technique est la technique de synthèse de premier plan pour la synthèse d'oxydes stratifiés avec contrôle de stratification personnalisé jusqu'au niveau de la couche atomique [94]. Reutler et al. [129] ont rapporté la croissance de films La_2/3Ca_1/3MnO₃ par épitaxie par faisceau moléculaire laser sur substrats monocristallins STO (001) et NGO. L'épaisseur était 200 nm sur STO et 40 nm sur NGO. Werner et al. [130] ont rapporté des mesures résistance vs champ magnétique pour une jonction tunnel La_0.65Sr_0.35MnO₃/SrTiO₃/La_0.65Sr_0.35MnO₃ croissante par MBE, montrant une grande fenêtre de champ de TMR extrêmement élevée à basses températures. Peng et al. [131] ont étudié systématiquement le comportement de couche morte de hétérostructures La_0.67Sr_0.33MnO₃ (LSMO)/STO croissantes par épitaxie par faisceau moléculaire assistée par ozone (OMBE). Ils trouvèrent que la faible énergie cinétique du faisceau atomique réduisait les défauts extrinsèques au niveau le plus bas, et la composition était facilement ajustable au niveau de la monocouche atomique. Matou et al. [132] ont rapporté la réduction de la couche morte en croissant La_0.67Sr_0.33MnO₃ sur une couche LaMnO₃, et démontrèrent la détection de TMR dans les hétérostructures La_0.67Sr_0.33MnO₃/LaMnO₃/La_0.67Sr_0.33MnO₃ croissantes par MBE avec technique de croissance à obturateur.

Nanostructures 2D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares basées sur structures planes

Méthodes top-down

Ces dernières années, des nanostructures 2D basées sur structures planes comme nanoplacques [133] ou lamelles [134] et réseaux latéraux de nanodots [135] ou nanofils [85] sont fabriquées. Différentes formes de « top-down » comme lithographie par faisceau d'électrons (EBL) et NIL ont été utilisées pour le patronnage géométrique de nanostructures 2D de manganite de pérovskite.

Singh-Bhalla et al. [136, 137] ont fabriqué des nanobridges et microbridges de (La_0.5Pr_0.5)_0.67Ca_0.33MnO₃ de largeur 100 nm–1 μm par combinaison de photolithographie et FIB. Ils déposèrent d'abord des films monocristallins épitaxiaux de 30 nm de (La_0.5Pr_0.5)_0.67Ca_0.33MnO₃ sur substrats NdGaO₃ (110) à 820 °C par PLD, puis une combinaison photolithographie/FIB fut employée pour fabriquer les nanobridges et microbridges. Peña et al. [138] ont aussi fabriqué des microbridges de La_2/3Sr_1/3MnO₃ par techniques photolithographiques standards. Des nanobridges de La_0.7Sr_0.3MnO₃ de dimensions <20 nm furent aussi fabriqués par FIB à partir du film mince épitaxial correspondant [139].

L'EBL est une autre technique de nanofabrication en développement rapide. Guo et al. [140] ont croissant des films de La_0.67Ca_0.33MnO₃ d'épaisseur ~100 nm sur substrats STO (100) par PLD, et fabriqué des microbridges de La_0.67Ca_0.33MnO₃ de largeurs différentes (1,5 μm, 1 μm, 0,50 μm) via technologie EBL. Beekman et al. [141] ont aussi croissant des films minces de La_0.7Ca_0.3MnO₃ (épaisseur 20–70 nm) sur substrats STO (001) par pulvérisation DC, puis fabriqué des microbridges de La_0.7Ca_0.3MnO₃ de largeur 5 μm par EBL et gravure Ar⁺.

Méthodes bottom-up

Outre les méthodes top-down, des méthodes bottom-up comme la synthèse assistée par modèle sont utilisées pour fabriquer des nanostructures 2D basées sur réseaux latéraux de nanodots. En contraste, les approches synthétiques bottom-up assistées par modèle fournissent une voie pour atteindre un ordonnancement géométrique 2D de nanostructures de manganite de pérovskite avec distributions de tailles étroites. La lithographie par nanosphères (NSL) a été démontrée comme méthode polyvalente à base de modèles pour générer des nanostructures 2D de manganite de pérovskite [142]. Dans la NSL, l'espacement et la taille des nanostructures arrangées périodiquement peuvent être facilement contrôlés en utilisant des sphères polymères de différents diamètres et/ou en changeant la quantité de matériau déposé. Par exemple, Liu et al. [143] ont préparé des réseaux bidimensionnels de nanoconstrictions d'oxydes via NSL. Ils déposèrent une goutte de suspension aqueuse de microsphères SiO₂ de diamètre 1,5 μm sur substrat STO (100). Ces microsphères s'auto-assemblèrent pendant le séchage en monocouche ordonnée hexagonale. Puis, un processus de gravure ionique réactive réduisit la taille des microsphères. Ensuite, le substrat fut mis dans une chambre PLD pour le dépôt de La_0.67Sr_0.33MnO₃, puis transféré dans un four et recuit à 750 °C. Après élimination des microsphères, un réseau de nanoconstrictions de La_0.67Sr_0.33MnO₃ fut obtenu. Sous basse pression d'oxygène, le film La_0.67Sr_0.33MnO₃ fut déposé avec déficience en oxygène ; l'échantillon dut être recuit à 900 °C pendant 8 h sous air. Finalement, des réseaux de nanoconstrictions de La_0.67Sr_0.33MnO₃ de tailles ~100 nm furent obtenus.

Méthodes de synthèse des nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Fondamentalement, il existe deux approches pour fabriquer des nanostructures d'oxydes de type pérovskite 3D : « bottom-up » et « top-down ». Le traitement « bottom-up » désigne la synthèse de nanostructures partant du niveau atomique ou moléculaire. Les voies basées sur solution (dépôt chimique en solution sol-gel, templating, décomposition en phase solution, synthèse hydro/solvothermale) sont les plus couramment employées dans les approches bottom-up pour synthétiser des nanostructures d'oxydes de type pérovskite 3D (nanofils, bâtonnets ou tubes alignés verticalement). Le traitement « top-down », ex. fraisage FIB et méthodes lithographiques comme NIL, consiste à graver un matériau massique pour créer des structures nanosize cohérentes et continuellement ordonnées. Récemment, des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite 3D sont préparées par méthode PLD à nano-modèle 3D. Le concept de base est un dépôt sur substrat incliné sur les surfaces latérales d'un substrat nano-patterné 3D, c'est-à-dire un nano-modèle 3D schématisé Fig. 1 [144]. D'abord, des structures de parois de modèle sont patternées sur substrat par NIL avec un résiste organique (région bleue) (Fig. 1a). Le matériau cible, oxyde métallique, est alors déposé sur la surface latérale des patterns de modèle par PLD (Fig. 1b). Après décollage des modèles et gravure du film résiduel du fond (Fig. 1c, d), des réseaux de nanofils-murs d'oxydes métalliques auto-supportés sont obtenus (Fig. 1e, f). Grâce à la surface latérale à angle droit, le nano-modèle 3D agit comme point de référence de forme et position. Le matériau déposé commence à croître sur la surface latérale (interface) du nano-modèle 3D en traduisant sa forme. Ainsi, la formation de nanostructures au-delà des limites de résolution des méthodes top-down est réalisée. Récemment, des nanoboxes (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ de taille précisément contrôlée et cristallines furent fabriquées sur substrat MgO (001) par cette méthode [145]. Dans ce processus (Fig. 2a), le substrat MgO(001) fut d'abord patterné avec des cubes de résiste organique par NIL. Puis, (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ fut déposé par PLD sur les quatre surfaces latérales du cube de résiste à température ambiante (RT). Les nanoboxes furent obtenues sur grande surface (~20 mm²) après élimination de la couche supérieure et du résiste interne. Pour améliorer la cristallinité, un post-recuit fut effectué à 1270 K sous pression d'oxygène de 1 Pa. L'image MEB typique des nanoboxes est montrée Fig. 2b. La largeur de paroi fut contrôlée avec succès de 160 nm à 30 nm en changeant le temps de dépôt (Fig. 2c). Ces nanoboxes exhibèrent une transition isolant-métal à température plus élevée que dans le film correspondant, indiquant que des nanoboxes CMR de manganite 3D bien alignées et fiablement préparées, hautement intégrées, peuvent fournir un moyen de tuner les propriétés physiques des oxydes CMR. La technique PLD à nano-modèle 3D peut fabriquer diverses nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite.

Figure 1. Schéma du procédé PLD à nano-modèle 3D pour la fabrication de nanostructures d'oxydes de pérovskite. a Patternage des structures de parois de modèle sur substrat par NIL avec résiste organique (région bleue). b Dépôt d'oxydes de pérovskite fonctionnels (région orange) sur surface latérale des patterns par PLD. c Image en coupe de (b). Images en coupe pour structure nanofil-mur après d décollage et e gravure. f Réseaux de nanofils-murs d'oxydes de pérovskite auto-supportés obtenus. Reproduit avec permission de [144]

Figure 2. a Image schématique de la procédure de fabrication des nanoboxes (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ (LPCMO). b Image MEB typique de nanoboxes LPCMO avec largeur de paroi 100 nm et hauteur 400 nm. c Relation entre largeur de paroi des nanoboxes LPCMO et temps de dépôt. Reproduit avec permission de [145]

Caractérisation structurale des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Introduction

Les caractérisations structurales des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares sont menées pour étudier leurs structures cristallines, compositions chimiques et morphologies. Les structures cristallines sont généralement caractérisées par diffraction des rayons X (XRD), spectroscopie Raman, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM), microscopie électronique en transmission (TEM), TEM à haute résolution (HRTEM), et diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED). Les compositions chimiques sont généralement examinées par spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X (EDS), spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS), et spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS). Les liaisons chimiques et structure chimique peuvent être examinées par XPS, EELS, FTIR et spectres Raman. Les morphologies sont généralement caractérisées par microscopie à force atomique (AFM), microscopie électronique à balayage (SEM) et TEM. Cette section décrit les caractérisations structurales pour fournir une revue brève des caractérisations microstructurales.

Nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

À ce jour, de nombreuses nanoparticules ont été synthétisées par méthodes physiques ou chimiques. Leurs propriétés physico-chimiques dépendent des structures de phase, morphologies, compositions chimiques, distributions de taille de grains et de leur historique thermique pendant la synthèse [146]. L'XRD est souvent utilisé pour identifier la structure de phase et les pourcentages relatifs des différentes phases. De plus, des paramètres structuraux comme la taille de particule, paramètres de maille (a, b, c), volume de maille et densité théorique peuvent être dérivés des données XRD. L'XRD sert aussi à optimiser les conditions de préparation [147–149]. Par exemple, Sayague et al. [147] ont synthétisé des nanoparticules La_1-xSr_xMnO_3±δ (0 ≤ x ≤ 1) par synthèse mécanochimique sous différentes conditions (substitutions La/Sr, temps de broyage, traitement thermique 1000 °C sous air statique), et les diagrammes XRD sont montrés Fig. 3. La Fig. 3a montre les diagrammes XRD de nanoparticules La_1-xSr_xMnO_3±δ (x = 0.25) synthétisées à différents temps de broyage. La réaction solide pendant la synthèse mécanochimique progressa significativement après 15 min et fut presque terminée après 30 min. Après 45 min, plus aucun pic de réactif ne fut détecté, la réaction semblant complète. Pour assurer la conversion complète, la synthèse fut menée par broyage de 60 min. La Fig. 3b montre les diagrammes XRD avec différentes substitutions La/Sr. Toutes les nanoparticules cristallisèrent en phase unique avec symétrie pseudo-cubique et structure pérovskite. Le décalage vers la droite des réflexions XRD en 2θ fut attribué à la substitution de La par Sr. La Fig. 3c montre les diagrammes XRD après traitement thermique à 1000 °C sous air statique. Une cristallinité plus élevée et symétrie bien définie furent observées. Les réflexions XRD se décalent vers des d-espacements plus petits en augmentant la substitution La de x = 0.0 à x = 0.75 (voir encart). Pour x = 0.0 et 0.25, les maxima XRD étaient clairement scindés, démontrant une structure très proche de La_0.95Mn_0.95O₃ (JCPDS No. 01085-1838) avec maille rhomboédrique (groupe d'espace R3c) calculée par Van Roosmalen et al. [150]. Pour x = 0.50, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, la scission n'était pas observée, attribuable à différentes symétries ou paramètres de maille et même symétrie. Les paramètres structuraux du système La_1-xSr_xMnO_3±δ furent calculés en supposant symétrie rhomboédrique ou structure cubique. Les résultats montrèrent un meilleur ajustement avec symétrie rhomboédrique (R3c) pour 0 ≤ x ≤ 0.90. Pour x = 1.0 (SrMnO₃), une autre structure pérovskite avec symétrie hexagonale et groupe d'espace P6₃/mmc (194) fut observée. Le volume de maille diminua en augmentant x, dû à la formation de Mn⁴⁺ simultanément à la substitution de La³⁺ (136 pm) par Sr²⁺ (144 pm) dans le sous-réseau cationique pour maintenir la neutralité électronique. Cela est cohérent avec le rayon ionique de Mn⁴⁺ (53 pm) plus petit que Mn³⁺ (65 pm), indiquant que le rayon ionique du manganèse est le déterminant du volume de maille. De plus, l'apparition de Mn⁴⁺ et l'augmentation de son contenu avec l'augmentation du strontium réduisent l'effet Jahn-Teller favorisé par Mn³⁺. L'absence de scission des pics XRD pour x croissants s'explique donc par une symétrie plus élevée. Pour étudier les changements de cristallisation et symétrie dans les échantillons broyés (symétrie pseudo-cubique) après recuit (symétrie rhomboédrique), des mesures XRD en fonction de la température de 30 à 1100 °C (montée et descente) sous air furent effectuées. Résultats Fig. 4. Avec l'augmentation de température, le processus de cristallisation peut être observé et à 1100 °C, un petit pic de diffraction à 2θ≈35° apparut (marqué d'un astérisque), possiblement dû à la formation d'une phase orthorhombique [151]. En descendant à 800 °C, le petit pic persiste et disparaît en dessous. En dessous de 500 °C, certaines réflexions commencent à se scinder (voir encart) et un petit pic apparaît avant 2θ = 40° (marqué d'une croix), indiquant la formation de la phase rhomboédrique. Ces résultats démontrent que les phases rhomboédriques sont stables à basse température, explicable par la composition en oxygène. La phase orthorhombique est stable à haute température (1100 °C) et sa capacité d'accommoder l'oxygène est moindre que la phase rhomboédrique, qui se stabilise en dessous de 500 °C avec composition La_0.75Sr_0.25MnO_3.11. La taille moyenne de cristallite (D) fut calculée par élargissement de la ligne X du pic (110) via l'équation de Scherrer, ~20 nm, proche des données SEM et TEM. Les conditions de préparation (température et temps de recuit, méthodes de synthèse) affectent grandement la morphologie et les caractéristiques de surface, comme révélé par SEM et TEM [19, 61, 147, 152]. La Fig. 5 montre des images MEB représentatives d'échantillons broyés et chauffés. Tous les échantillons broyés à structure pérovskite pseudo-cubique avaient une microstructure similaire caractérisée par des agrégats de petites particules. Comme attendu, les échantillons chauffés étaient composés de particules plus grandes et facettées, très similaires en forme (échantillons H1 et H2, même symétrie rhomboédrique) ; cependant l'échantillon H8 à symétrie hexagonale exhibait des particules très arrondies et plus petites. Les résultats TEM et SAED représentatifs sont Fig. 6. L'image TEM de l'échantillon M1 (x = 0.0) (Fig. 6a) montrait de grosses particules formées en fait d'agglomérats de petits cristallites nanométriques, comme en témoignent les anneaux du motif SAED. Tous les anneaux peuvent être indexés en structure pseudo-cubique (Pm-3m). Les images TEM des échantillons H1 (Fig. 6b) et H3 (Fig. 6c) montrèrent aussi des agrégats mais formés de cristallites sub-micrométriques de plusieurs centaines de nm observées dans les agrandissements. Les motifs SAED correspondants furent pris selon les axes de zone [001], [211], [210]. Tous les spots de diffraction peuvent être indexés en structure rhomboédrique (R-3c). L'image TEM de l'échantillon H8 (x = 1.0) Fig. 6d montre des cristaux de tailles différentes, et son motif SAED pris selon l'axe [201] peut être indexé en structure hexagonale (P6₃/mmc), concordant avec les données XRD. Tian et al. [20] ont aussi synthétisé une série de nanoparticules cristallines La_1-xSr_xMnO₃ de taille moyenne ~20 nm et bonne dispersion par MSS. Ces nanoparticules sont bien dispersées dans l'eau formant une solution claire ne se déposant pas même après plusieurs semaines, exhibant une bonne dispersion.

Figure 3. a Diagrammes XRD de nanoparticules La_1-xSr_xMnO_3±δ (x = 0.25) synthétisées par mécanochimie sous différents temps de broyage. b Diagrammes XRD de nanoparticules La_1-xSr_xMnO_3±δ (0 ≤ x ≤ 1) avec différentes substitutions La/Sr. c Diagrammes XRD de nanoparticules La_1-xSr_xMnO_3±δ (0 ≤ x ≤ 1) traitées thermiquement à 1000 °C sous air statique. (i) x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, et (ii) x = 0.80, 0.85, 0.90, 1.0. L'encart montre un agrandissement des maxima les plus élevés. Reproduit avec permission de [147]

Figure 4. Évolution thermique des diagrammes XRD de l'échantillon La_0.75Sr_0.25MnO_3±δ en fonction de la température de 30 à 1100 °C (montée et descente) sous atmosphère air. L'encart montre un agrandissement des maxima les plus élevés. Reproduit avec permission de [147]

Figure 5. Images MEB correspondant aux échantillons M1 et H1 (x = 0), M2 et H2 (x = 0.25), M8 et H8 (x = 1.0). Les échantillons du système La_1-xSr_xMnO_3±δ (0 ≤ x ≤ 1) après broyage sont les échantillons M et après chauffage à 1100 °C sous air pendant 12 h sont les échantillons H. Reproduit avec permission de [147]

Figure 6. Images TEM et motifs SAED correspondant à a M1 (x = 0), b H1 (x = 0), c H3 (x = 0.50), d H8 (x = 1.0). Les échantillons du système La_1-xSr_xMnO_3±δ (0 ≤ x ≤ 1) après broyage sont les échantillons M et après chauffage à 1100 °C sous air pendant 12 h sont les échantillons H. Reproduit avec permission de [147]

Les informations sur les liaisons chimiques et la structure des nanoparticules peuvent être révélées par spectres FTIR et Raman. Par exemple, la bande d'absorption principale vers 524 cm⁻¹ dans les spectres FTIR de nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃ synthétisées par sol-gel modifié peut être attribuée au mode de vibration d'étirement de la liaison métal-oxygène dans la pérovskite, impliquant le mouvement interne d'un changement de longueur de liaison Mn–O–Mn dans l'octaèdre MnO₆ [153]. Le pic d'absorption fort vers 1381 cm⁻¹ dans les particules La_0.7Sr_0.3MnO₃ (recuites à 500 °C) révèle l'étirement vibrationnel du groupe carbonyl (COO–) dans le carbonate, qui diminue avec l'augmentation de la température de calcination. Les particules recuites à 800 °C ont un doublet dans la bande principale vers 520 cm⁻¹, appartenant aux modes d'étirement (3ν) et de flexion (4ν) des modes phonons internes de l'octaèdre MnO₆. Le mode d'étirement est lié au changement de longueur de liaison Mn–O–Mn et le mode de flexion au changement d'angle Mn–O–Mn. L'apparition de ces modes aux spectres de transmission indique que la structure pérovskite du LSMO s'est formée. Dans les spectres Raman de nanoparticules de La_0.67Ca_0.33MnO₃ dopées au Pr synthétisées via sol-gel, trois pics Raman vers 224, 425 et 680 cm⁻¹ sont observés [39]. Le pic vers 224 cm⁻¹ peut être assigné à A_g(2), lié à l'inclinaison de l'octaèdre MnO₆, le pic vers 425 cm⁻¹ aux modes de type Jahn-Teller de l'octaèdre MnO₆ [154]. Le pic vers 680 cm⁻¹ peut être assigné à B_2g(1), lié au mode de vibration d'étirement symétrique de l'oxygène dans l'octaèdre MnO₆ [154]. En augmentant la concentration de dopage Pr (x) jusqu'à x = 0.4, le pic vers 680 cm⁻¹ disparut. Cela fut attribué à la distorsion orthorhombique accrue dans les nanoparticules LPCMO à fortes concentrations de Pr, affaiblissant la vibration d'étirement symétrique de l'oxygène dans l'octaèdre MnO₆ [39].

La XPS est une technique sensible à la surface, fournissant les compositions élémentaires de surface et la chimie de surface. Les compositions de surface des nanoparticules peuvent être identifiées via XPS [21, 39, 154]. Par exemple, Fig. 7 montre les spectres XPS Mn 2p3/2 et O 1s de nanoparticules LaMnO_3.15 (LMO) et La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 (LSMO) synthétisées par MSS, catalyseurs efficaces pour la combustion de composés organiques volatils [21]. On observe Fig. 7a que pour chaque échantillon, un pic Mn 2p3/2 asymétrique à 642,2 eV peut être résolu en deux composantes à 641,5 eV et 642,9 eV. La première peut être assignée aux ions Mn³⁺, la seconde aux ions Mn⁴⁺, indiquant la coexistence des ions Mn⁴⁺ et Mn³⁺ dans les deux échantillons. L'analyse quantitative du rapport molaire Mn⁴⁺/Mn³⁺ à la surface de LaMnO_3.15 était 0,72, tandis que celle de La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 était 1,33. Les états d'oxydation moyens du manganèse étaient 3,42 et 3,57 respectivement. De plus, l'aire du pic Mn⁴⁺ dans l'échantillon La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 est 35 % plus grande que celle de Mn³⁺, alors que dans LaMnO_3.15 l'aire Mn⁴⁺ est plus petite que Mn³⁺. On peut conclure que l'enrichissement en Sr à la surface facilite l'oxydation de Mn³⁺ à la surface de La_0.67Sr_0.33MnO_2.91, augmentant la concentration surfacique de Mn⁴⁺. Comme montré Fig. 7b, le pic O 1s XPS peut être décomposé en trois composantes à 529,5, 531,6 et 533,2 eV, attribuées à l'oxygène de réseau de surface (O_α), l'oxygène adsorbé (O_β, tel que O⁻, O²⁻ ou O₂²⁻), et les espèces d'oxydes hydratés (O_γ) respectivement [155, 156]. Après substitution partielle de Sr²⁺ pour La³⁺, les intensités des signaux O_α et O_γ diminuèrent tandis que le signal O_β augmentait, indiquant une augmentation des espèces d'oxygène adsorbé. Donc, plus de défauts structuraux comme les lacunes d'oxygène contribuent à la performance catalytique accrue des nanoparticules La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 pour la combustion du toluène.

Figure 7. a Spectres XPS Mn 2p3/2 et b O 1s de nanoparticules LaMnO_3.15 (LMO) et La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 (LSMO). Reproduit avec permission de [21]

Nanostructures 1D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Les développements passionnants dans les nanostructures 1D de manganite de pérovskite doivent être soutenus efficacement par divers outils de caractérisation structurale car elle fournit des informations inestimables sur les caractéristiques microstructurales, cristallographiques et atomiques, éclairant les propriétés uniques de ces matériaux fascinants. L'XRD est utilisé pour l'analyse de structure cristalline où certains paramètres structuraux peuvent être obtenus. Par exemple, Arabi et al. [80] ont synthétisé des nanobâtonnets La_0.7Ca_0.3MnO₃ par méthode hydrothermale sous différentes conditions (agents minéralisateurs KOH et NaOH, alcalinités 10, 15, 20 M). La Fig. 8a montre les diagrammes XRD des nanobâtonnets synthétisés avec deux agents minéralisateurs différents (KOH et NaOH) à diverses concentrations : K10, K15, K20, N10, N15, N20. Les six échantillons cristallisèrent en structure orthorhombique groupe d'espace Pnma selon les pics de diffraction. Une analyse de raffinement Rietveld typique de l'échantillon N10 est Fig. 8b, indiquant bon accord entre profils observés et calculés et aucune phase secondaire détectable. Les micrographies MEB confirmèrent la morphologie en bâtonnets de tous les échantillons.

Figure 8. a Diagrammes XRD à température ambiante de nanobâtonnets La_0.7Ca_0.3MnO₃ synthétisés par méthode hydrothermale avec deux minéraliseurs NaOH et KOH à différentes alcalinités (10, 15, 20 M). b Diagramme XRD température ambiante (symboles rouges) et profil Rietveld (ligne noire) pour l'échantillon N10. N (ou K) signifie minéraliseur NaOH (ou KOH), 10 pour concentration NaOH (ou KOH). Reproduit avec permission de [80]

Datta et al. [70] ont rapporté la synthèse sans modèle de nanofils monocristallins La_0.5Sr_0.5MnO₃ par méthode hydrothermale. Le diagramme XRD (voir encart Fig. 9a) démontra que ces nanofils cristallisaient en structure tétragonale groupe d'espace I4/mcm. Le diamètre et la longueur étaient ~20–50 nm et 1–10 μm, révélés par image MEB (Fig. 9a) et image TEM d'un nanofil unique (Fig. 9b). La nature monocristalline fut confirmée par motif SAED et image HRTEM (encarts Fig. 9b). Les franges de réseau avec espacement 0,311 nm furent clairement résolues en HRTEM, correspondant à la distance planaire des plans (102). Les données EDS collectées sur le nanofil montrèrent que le rapport atomique (La:Sr):Mn:O était ~1:1:3, proche de la composition désirée. L'état de valence du Mn dans les nanofils fut aussi déterminé quantitativement par EELS, ~3,5, très proche de la valeur massique. Travail similaire pour déterminer la valence Mn dans nanofils La_0.7Ca_0.3MnO₃, La_0.5Ca_0.5MnO₃ et La_0.7Sr_0.3MnO₃ synthétisés par méthode hydrothermale [157]. En outre, des nanofils monocristallins de La_0.5Ba_0.5MnO₃ et La_0.5Sr_0.5MnO₃ furent aussi synthétisés par méthode hydrothermale à basse température [158]. Ils ont une largeur uniforme sur toute la longueur, largeurs typiques 30–150 nm pour La_0.5Ba_0.5MnO₃ et 50–400 nm pour La_0.5Sr_0.5MnO₃. Ces nanofils croissent selon [110] et leurs surfaces sont propres sans phase amorphe gainée. Par la méthode médiée par hydroxyde composite, Wang et al. [159] ont synthétisé des nanobâtonnets BaMnO₃ de diamètres 20–50 nm et longueurs 150–250 nm, structure hexagonale avec paramètres a = 0,5699 nm et c = 0,4817 nm. Par méthode assistée par modèle, Li et al. [160] ont aussi synthétisé des nanofils cœur-coquille La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃/MgO de diamètres quelques dizaines de nm en deux étapes.

Figure 9. a MEB et b TEM de nanofils La_0.5Sr_0.5MnO₃ (LSMO) synthétisés par méthode hydrothermale. Encart (a) : diagramme XRD confirmant formation et pureté de phase. Encarts (b) : motif de diffraction de zone sélectionnée et image HRTEM d'un nanofil LSMO unique, révélant sa nature monocristalline. Reproduit avec permission de [70]

De même, en utilisant des membranes AAO (taille de pore ~300 nm, épaisseur ~100 mm) comme modèles, des nanotubes de manganite de pérovskite La_0.75Ca_0.25MnO₃ de diamètre moyen 160 nm et longueurs jusqu'à dizaines de micromètres furent fabriqués par remplissage plasma induit par laser [161]. Le diagramme XRD des nanotubes La_0.75Ca_0.25MnO₃ synthétisés est Fig. 10a, où tous les pics de diffraction peuvent être indexés parfaitement à la structure pérovskite monoclinique standard de La_0.8Ca_0.2MnO₃ massique (JCPDS no. 44-1040), aucune phase secondaire n'étant détectable. Cela indiqua qu'une phase pérovskite bien cristallisée fut transférée avec succès de la cible aux nanotubes via PLD. La composition des nanotubes fut déterminée par analyse EDS, concordant bien avec la cible. Une image MEB représentative du réseau de nanotubes est Fig. 10b, révélant une caractéristique uniforme et floconneuse avec longueur moyenne 50 μm. L'image TEM en coupe des nanotubes est Fig. 10c, où l'épaisseur de paroi maximale observée était ~20 nm. Cette caractéristique à parois minces détermine la faible résistance mécanique, donc le traitement ultrasonique fut évité pendant la dispersion. Cela indique que la longueur des nanotubes peut être contrôlée par la quantité de dépôt de plusieurs à dizaines de micromètres. On note aussi une structure de type nanofil de diamètre ~10 nm observée en TEM (Fig. 10d), pouvant provenir soit de parois brisées soit de l'enroulement des nanotubes pendant le recuit. La distribution uniforme des éléments dans la paroi d'un nanotube individuel fut aussi confirmée par cartographie élémentaire EDS.

Figure 10. a Diagramme XRD de nanotubes La_0.75Ca_0.25MnO₃ (LCMO) préparés par PLD assisté par modèle et ses positions de pics et intensités correspondantes dans la fiche JCPDS no. 44-1040 de La_0.8Ca_0.2MnO₃. b Image MEB des nanotubes LCMO préparés, c image TEM en coupe des nanotubes LCMO. d Images TEM des nanotubes LCMO préparés. Encart (c) : image TEM locale agrandie de nanotube, révélant épaisseur de paroi maximale ~20 nm. Reproduit avec permission de [161]

Nanostructures 2D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Les oxydes de manganite de pérovskite ont été un terrain de chasse particulièrement attrayant pour la physique de la matière condensée et les applications de dispositifs pratiques grâce à leurs propriétés physiques : haut degré de polarisation de spin, CMR, ordres spontanés charge-spin-orbite, etc. [13, 162–166]. Dans les films minces de manganites de pérovskite de terres rares, RE_1-xM_xMnO₃ (RE = terre rare, M = Ca, Sr, Ba) à structure pérovskite à valence mixte, leurs propriétés de transport dépendent fortement des techniques de dépôt, conditions de traitement et substrat utilisé. Parmi tous les films minces de manganite de pérovskite, La_1-xSr_xMnO₃ a été le système le plus étudié grâce à ses propriétés magnetorésistives intrinsèques, transitions M-I accordables par champ électrique, structure de bande demi-métallique, et température de Curie la plus élevée (T_c = 369 K pour x = 0.33). Plusieurs méthodes de dépôt ont été utilisées. PLD et CVD sont polyvalents pour films épitaxiaux et polycristallins [167, 168], pulvérisation magnétron RF et procédés chimiques humides principalement pour films polycristallins [169–172]. En contraste, MBE et dépôt de couche atomique (ALD) sont principalement pour films épitaxiaux et super-réseaux. Par exemple, des films polycristallins La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0.15, 0.33, 0.40) furent déposés sur substrats silicium (100) par PLD en atmosphère 80/20 (Ar/O₂) à température ambiante [173]. Après dépôt, les films furent recuits sous air à 900 °C pendant 1 h pour obtenir la phase cristalline désirée. Plusieurs groupes ont épitaxié des films La_0.67Sr_0.33MnO₃ sur divers substrats monocristallins : STO (cubique), LAO (pseudo-cubique), NGO (orthorhombique), MgO (cubique) [174–177]. Du fait du faible désaccord de maille entre La_0.67Sr_0.33MnO₃ et ces substrats (sauf MgO), les films exhibent une épitaxie parfaite monocristalline entre film et substrat. Ni dislocations interfaciales ni inclusions de phases secondaires ne sont observées à l'interface film/substrat, comme identifié par image HRTEM en coupe [176]. Comme la contrainte de réseau n'est pas facilement relâchée, les films La_0.67Sr_0.33MnO₃ (4–60 nm) exhibent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire sur LAO due à la contrainte biaxiale compressive. En revanche, les films montrent une anisotropie magnétique biaxiale dans le plan sur STO par contrainte de traction. Les octaèdres MnO₆ des films La_0.67Sr_0.33MnO₃ contraints sont distordus et les probabilités de saut des électrons e_g sont restreintes. La localisation des électrons e_g réduit les interactions ferromagnétiques, augmentant la résistivité électrique des films minces. Pour films >60 nm, différentes microstructures sont rapportées : films encore monocristallins sans dislocations ni couche intermédiaire jusqu'à 120–130 nm [176, 178] ou films divisés en deux régions avec partie inférieure contrainte et couche supérieure relaxée séparées par une interface intrinsèque contenant un réseau de dislocations [179]. Ces microstructures s'expliquent par des paramètres de croissance très différents (température de dépôt, distance cible-substrat, pression d'oxygène, influence laser). Pour exploiter pleinement les fonctionnalités des films minces La_0.67Sr_0.33MnO₃ épitaxiaux dans futurs dispositifs (capteurs, supports de stockage, détecteurs IR), l'intégration des oxydes fonctionnels dans substrats semi-conducteurs conventionnels est essentielle [180, 181]. Cependant, la croissance épitaxiale directe de films La_0.67Sr_0.33MnO₃ et oxydes complexes fonctionnels sur substrats Si nécessite plus de développement dû aux dissemblances en réactivité chimique, paramètres structuraux et stabilité thermique [182]. Vila-Fungueiriño et al. [183] ont rapporté la croissance épitaxiale de haute qualité de films La_0.67Sr_0.33MnO₃ sur Si avec couche tampon STO épitaxiale par combinaison CSD et MBE. La Fig. 11 montre l'image MET de la structure atomique et chimique de l'hétérostructure épitaxiale La_0.67Sr_0.33MnO₃ (LSMO_PAD)/STO_MBE/Si. Les images Z-contraste à résolution atomique de l'interface LSMO/STO/Si confirment une croissance épitaxiale optimale de films ultra-minces LSMO avec cohérence cristalline parfaite sur la couche tampon STO/Si. Les mesures EELS à résolution atomique (Fig. 11 droite) montrent que le mélange cationique est restreint aux deux premières mailles, en accord avec le contraste net observé en image Z-contraste.

Figure 11. Image Z-contraste à résolution atomique de l'hétérostructure épitaxiale La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO)_PAD/SrTiO₃(STO)_MBE/Si vue selon [100]. Détail de l'image Z-contraste montrant l'interface cohérente entre LSMO et couches tampon STO/Si (image gauche). Image EELS (droite) : cartographie élémentaire colorée par superposition des cartes Mn L2,3 (vert), Ti L2,3 (bleu), Sr M4,5 (rouge), La M4,5 (orange), affichant une interface chimique de haute qualité entre couches STO et LSMO, dont la structure est esquissée à gauche. Reproduit avec permission de [183]

Pour moduler les propriétés magnétiques et de transport de films minces épitaxiaux La_1-xSr_xMnO₃, des structures de super-réseaux comme (LSMO/STO)_n furent croissantes sur LAO par MOCVD [184]. Le diagramme XRD (synchrotron) du super-réseau (LSMO/STO)_n Fig. 12a montre des pics satellites bien résolus caractéristiques de la période du super-réseau, indiquant bonne cohérence sur l'empilement. Fig. 12b montre une image HRTEM en coupe du super-réseau, révélant des interfaces nettes entre couches individuelles. Les interfaces parfaites entre couches adjacentes s'étendent sur très grande échelle. On observe que T_c diminue fortement quand l'épaisseur de la couche LSMO descend sous 4 nm (Fig. 12c) [163]. La dépendance de T_c en fonction de l'épaisseur LSMO peut être comprise par la loi d'échelle 2D proposée par Fisher et Barber [185], donnant une épaisseur bidimensionnelle typique d'environ quatre monocouches (t_2D∼1,5–2 nm). Outre (LSMO/STO)_n, les super-réseaux (La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO))_m/(SrRu_1-xTi_xO₃ (SRTO))_n (x < 0.3) furent aussi rapportés par Xu et al. [108]. Pour clarté, l'échantillon s'écrit [m/n]_N (m et n entre crochets désignent épaisseurs LSMO et SRTO en nm, N le nombre de répétitions LSMO). Fig. 13 montre une image MET de l'échantillon [1,2/2,4]₁₀ croissant sur NGO, indiquant la haute qualité des super-réseaux sur NGO.

Figure 12. a Diagramme XRD (synchrotron) du super-réseau [(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₅(SrTiO₃)₈]₁₅. b Image HRTEM en coupe du super-réseau [(La_0.7Sr_0.3MnO₃)₅(SrTiO₃)₈]₁₅. Reproduit avec permission [184]. Copyright 2018, Taylor & Francis Group. c Dépendance de la température de Curie (Tc) en fonction de l'épaisseur de la couche LSMO dans super-réseaux [(La_0.7Sr_0.3MnO₃)_m(SrTiO₃)₈]₁₅ croissants par MOCVD. Reproduit avec permission de [163]

Figure 13. Image MET de la cartographie élémentaire transversale mesurée par spectroscopie de perte d'énergie électronique à résolution spatiale pour le super-réseau La_0.7Sr_0.3MnO₃/SrRu_0.8Ti_0.2O₃ de [1,2/2,4]₁₀, croissant sur NdGaO₃(NGO)(001). L'échantillon écrit [m/n]_N, où m et n entre crochets désignent épaisseurs LSMO et SRTO en nm, et N le nombre de répétitions des couches LSMO. Reproduit avec permission de [108]

La morphologie 2D de nanofeuilles de manganite de pérovskite a l'avantage d'une implémentation directe comme blocs de construction potentiels pour nanodispositifs de prochaine génération grâce à leur réseau 2D étendu avec riches propriétés électroniques et magnétiques. Récemment, Sadhu et Bhattacharyya [186] ont synthétisé des nanofeuilles de manganite pérovskite de phase pure Pr_0.7Ca_0.3MnO₃ (PNS1) et Pr_0.51Ca_0.49MnO₃ (PNS2) via une voie de synthèse « sans bécher » sous pression. Les raffinements XRD Rietveld révélèrent que PNS1 et PNS2 cristallisaient en phase orthorhombique groupe d'espace Pnma. L'image TEM de quatre feuillets empilés (i–iv) de PNS1 représentatif est Fig. 14a, motif SAED en encart Fig. 14a indiquant les réflexions caractéristiques de la phase orthorhombique. Franges de réseau avec espacement 0,272 nm observées en HRTEM (Fig. 14b), correspondant à la réflexion (112). Fig. 14c montre l'image MEB-FE de nanofeuilles PNS1 d'épaisseur 10–14 nm. La surface des nanofeuilles s'étend sur 500–600 nm, et en moyenne 10–12 nanofeuilles restent empilées. Données EDS sur dix nanofeuilles différentes fournirent le profil d'homogénéité (Fig. 14d, e). La morphologie (Fig. 14f), franges de réseau avec FFT (Fig. 14g), et motif EDS (Fig. 14h) des échantillons PNS2 furent trouvés similaires à PNS1. Les résultats EDS concordèrent bien avec ICP-MS : rapport atomique Ca²⁺/Pr³⁺ 30,0 ± 0,5 pour PNS1 et 49,0 ± 0,5 at% pour PNS2.

Figure 14. a Image TEM de nanofeuille Pr_0.7Ca_0.3MnO₃ (PNS-1). i–iv représentent quatre nanofeuilles empilées. Encart : motif SAED. b Image HRTEM de deux nanofeuilles orientées différemment. c Image MEB-FE de PNS-1. Flèches indiquent l'épaisseur. d Motif EDAX de PNS-1. e Profil d'homogénéité du dopage Ca²⁺ sur dix nanofeuilles PNS1 et PNS2. f MEB-FE, g TEM (encart : FFT), h motif EDAX de nanofeuille Pr_0.51Ca_0.49MnO₃ (PNS-2). Reproduit avec permission de [186]

Des nanostructures 2D comme nanobridges La_0.67Ca_0.33MnO₃ sont aussi fabriquées par FIB à partir de films minces épitaxiaux La_0.67Ca_0.33MnO₃ [187]. Fig. 15 montre les schémas du processus de fabrication : croissance épitaxiale du film par PLD ou MOCVD, fabrication du nanobridge par FIB (ou EBL), construction à quatre électrodes pour mesures physiques. Pour les mesures, la connexion électrique échantillon-instrument peut se faire par wire bonding, indium ou peinture argent [188].

Figure 15. Schéma du processus de fabrication des nanobridges La_0.67Ca_0.33MnO₃ (LCMO). a Substrat, b dépôt film LCMO, c fabrication nanobridge par FIB, d configuration test quatre électrodes. Reproduit avec permission de [187]

Nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Généralement, les nanostructures 3D peuvent être fabriquées via approches « top-down » et « bottom-up ». Par exemple, des nanofils-murs épitaxiaux 3D bien définis de manganite de pérovskite sont préparés par technique unique combinant nanolithographie top-down et croissance épitaxiale bottom-up [189–191]. Un schéma pour croître de telles nanostructures 3D est Fig. 16a, où (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ est déposé sur surface latérale de MgO 3D par PLD incliné [192]. Fig. 16b montre une image MEB de nanofils-murs LPCMO de 50 nm largeur sur substrat monocristallin MgO(001), où des nanofils-murs bien définis avec interfaces latérales homogènes entre chaque nanofil et surface latérale du nano-modèle MgO 3D sont réalisés. Un nanofil-mur LPCMO unique reliant deux électrodes fabriqué comme dispositif deux sondes par photolithographie est Fig. 16c. La réalisation d'échantillons nanofils-murs de manganites de pérovskite fortement corrélés permet de capturer des domaines électroniques uniques quand la largeur approche un domaine électronique unique et d'identifier leurs caractéristiques de transition M-I à l'échelle du domaine unique. Des nanoboxes-murs LPCMO sont aussi croissantes par la même méthode [145].

Figure 16. a Concept de technique originale de nanofabrication, PLD à nano-modèle 3D, où LPCMO est déposé sur surface latérale de MgO 3D par PLD incliné. b Image MEB de nanofils LPCMO 50 nm largeur sur substrat monocristallin MgO (001). c Image MEB vue de dessus d'une structure nanofil LPCMO reliant électrodes avec gap 2 μm. Reproduit avec permission de [192]

Les matériaux de manganite de pérovskite nanostructurés 3D comme nanobâtonnets ramifiés ou nanoforêts ont attiré beaucoup d'attention grâce à leur nature 3D unique. En exploitant pleinement les dimensions verticales et horizontales, les nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite exhibent de nombreuses propriétés physiques et chimiques fascinantes grâce à leur aire interfaciale hautement accrue et stabilité, comparées aux réseaux de nanofils 1D [193–197]. Récemment, des nanostructures 3D ont été construites avec succès par intercalation de films minces nanocomposites alignés verticalement épitaxiaux La_0.67Ca_0.33MnO₃ (LCMO)–CeO₂ avec couches pures CeO₂ (ou LSMO), épitaxiés sur SrTiO₃ (001) par PLD [198]. Ces structures de cadre 3D contraint combinent contrainte latérale par structures multicouches et contrainte verticale dans le nanocomposite aligné verticalement, maximisant ainsi le réglage de contrainte 3D dans LSMO. Le schéma illustrant la conception de telles nanostructures 3D est Fig. 17, créant des microstructures de cadre 3D interconnectées CeO₂ ou LSMO dans les films minces, et fournissant un outil polyvalent pour le réglage de contrainte 3D. Les caractérisations structurales de ces nanostructures 3D sont Fig. 18 [198]. Clairement, les nanopiliers CeO₂ à grand rapport d'aspect sont alignés verticalement et bien distribués dans la matrice LSMO et les frontières de phase nettes suggèrent une croissance bien séparée des deux phases. Ainsi, un cadre 3D LSMO interconnecté bien défini est clairement réalisé dans les films denses. Plus important, en variant les types d'intercouches (CeO₂ ou LSMO) et leur nombre de 1 à 3 couches, ces nanostructures à cadre 3D tunent efficacement les propriétés de transport électrique de LSMO, ex. d'un cadre 3D isolant CeO₂ avec structures de jonctions tunnel magnétiques intégrées, à un cadre 3D conducteur LSMO, où les valeurs de pic MR ont été systématiquement tunées à un record de 66 % à 56 K et propriétés MR améliorées au-dessus de la température ambiante (~325 K). Ce nouveau design à cadre 3D fournit une approche novatrice pour maximiser la contrainte du film, améliorer les fonctionnalités pilotées par contrainte, et manipuler efficacement les propriétés de transport électrique.

Figure 17. Illustration schématique de l'évolution de microstructure hétérogène biphasique des films minces : de nanocomposite aligné verticalement (VAN) C0/L0 à films minces à cadre 3D CeO₂ C1–C3 et films minces à cadre 3D La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) L1–L3. La microstructure à cadre 3D est réalisée par croissance alternative de phase unique et VANs de façon multicouche. Ce design combine la contrainte latérale des films multicouches et la contrainte verticale du couplage interfacial dans VANs, crée des microstructures de cadre 3D CeO₂ ou LSMO interconnectées dans les films minces, et fournit un outil polyvalent pour le réglage de contrainte 3D. Mailles unitaires et phase LSMO en vert, mailles unitaires et phase CeO₂ en rouge. Films minces VAN monocouche LSMO–CeO₂ nommés C0 ou L0, sans LSMO ou CeO₂ comme intercouches. Films minces 3D CeO₂ intercalés avec 1, 2, 3 intercouches insérées dans structures VAN nommés C1, C2, C3. Similairement, films minces 3D LSMO intercalés nommés L1, L2, L3. Reproduit avec permission de [198]

Figure 18. a Image TEM en coupe du film mince VAN C0 et b son image MET correspondante à faible grossissement. c Images HRTEM en coupe et d vue en plan de l'échantillon C0. En HRTEM (c), « C » en jaune pointe les nanopiliers CeO₂ et « L » en vert pointe la matrice La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO). Clairement, les nanopiliers CeO₂ à grand rapport d'aspect sont alignés verticalement et bien distribués dans la matrice LSMO et les frontières de phase nettes suggèrent une croissance bien séparée des deux phases. Images TEM en coupe des films minces e–g C1–C3 et h–j L1–L3, montrant les microstructures de cadres 3D CeO₂ et LSMO interconnectés embarqués dans les films minces. Reproduit avec permission de [198]

Propriétés physiques des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Propriétés magnétiques

Le magnétomètre à interférence quantique supraconductrice (SQUID) est l'instrument le plus puissant, sensible et largement utilisé pour la caractérisation magnétique en science des matériaux. Il fonctionne sur le principe d'interférence quantique produite par jonctions Josephson. Ce système mesure l'aimantation c.c. et M vs H. Pour l'aimantation c.c., un faible champ externe est appliqué et χ est mesuré en fonction de la température à champ constant. Pour mesures M-H, l'aimantation est mesurée à température constante tandis que le champ magnétique varie jusqu'à une certaine valeur positive et négative. L'unité commune du moment magnétique est emu. L'unité naturelle de l'aimantation est emu/g ou emu/cm³. Si on peut estimer le nombre d'atomes, on peut calculer le moment magnétique par atome en μ_B.

Les nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite La_1-xSr_xMnO₃ sont parmi les manganites dopés aux terres rares les plus attractifs, exhibant nature métallique, large bande passante, et température de Curie (T_C) jusqu'à 300–370 K [199]. Leurs propriétés magnétiques sont influencées par de nombreux facteurs ; les clés incluent compositions chimiques, type et degré de défaut du réseau cristallin, taille et morphologie des particules, interactions entre particules, et matrice environnante et/ou particules voisines. En changeant taille, forme, composition et structure des nanoparticules, on peut contrôler dans une certaine mesure leurs caractéristiques magnétiques. Par exemple, Baaziz et al. [148] ont synthétisé des nanoparticules La_0.9Sr_0.1MnO₃ par méthode citrate-gel et les ont recuites à 600 °C (H6), 800 °C (H8), 1000 °C (H10), 1200 °C (H12). Leurs courbes aimantation (M) vs température (T) sous champ appliqué 500 Oe sont Fig. 19a. T_C fut obtenu des points d'inflexion dans dM/dT vs température (encart Fig. 19i). Comme montré courbe M-T, tous échantillons exhibent transition PM-FM à T_C au refroidissement. La dépendance de T_C aux tailles de particules (d) est encart Fig. 19ii, où T_C diminue de 250 à 210 K en augmentant taille de 45 à 95 nm. Cette diminution de T_C avec l'augmentation de la taille peut être attribuée aux effets de contrainte des grains induits par distorsion aux joints de grains et contraintes orthorhombiques causées par fort couplage J-T. Les aimantations de saturation (M_sat) augmentèrent avec l'augmentation de la taille des particules, Fig. 19b. La réduction de M_sat dans petites particules peut être attribuée à la perte d'ordre ferromagnétique à longue portée dans échantillons de plus petite taille car la contribution de surface est plus grande. Cela s'explique par un modèle cœur-coquille pour nanoparticules [58, 200, 201], où idéalement le cœur conserve les propriétés massiques, mais la coquille externe (épaisseur t) est un système magnétique désordonné dont l'aimantation peut être considérée nulle sans champ magnétique (encart Fig. 19b). Cette coquille est la couche morte, sans aimantation spontanée. En diminuant la taille des particules, l'épaisseur de coquille t augmente, augmentant la séparation inter-cœur entre particules voisines, diminuant l'énergie d'échange magnétique. C'est la raison de la réduction de l'aimantation de saturation avec la diminution de la taille. Pour confirmer, M_sat vs inverse de la taille de cristallite (1/d) est tracé Fig. 19b, révélant relation quasi-linéaire. Un effet de taille de particules similaire sur propriétés magnétiques de nanoparticules La_0.8Sr_0.2MnO₃ synthétisées par irradiation micro-onde fut aussi observé [64].

Figure 19. a Dépendance en température de l'aimantation dans échantillons La_0.9Sr_0.1MnO₃. Encarts : (i) dM/dT vs T, (ii) dépendance de T_C à la taille moyenne de grain (d). b Valeurs d'aimantation de saturation M_sat vs inverse des tailles de cristallites (1/d). Encart (b) : schéma du modèle cœur-coquille pour nanoparticules ferromagnétiques. Reproduit avec permission [148]. Copyright 2014, Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l

Outre la taille et le procédé de synthèse, les propriétés magnétiques des nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ dépendent du niveau de dopage Sr. Tian et al. [20] ont synthétisé La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7) par voie MSS facile. Leurs propriétés magnétiques furent modifiées par les niveaux de dopage Sr. Les températures de Curie (Tc) déduites des courbes M-T furent 208, 252, 257, 275 K pour x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, indiquant augmentation de Tc avec le dopage Sr. Récemment, Xia et al. [39] ont synthétisé (La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) par sol-gel. Leurs T_C furent 233, 228, 180, 171 K pour x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, diminuant avec l'augmentation du dopage Pr. Cela s'attribue à l'affaiblissement des interactions d'échange double dans les nanoparticules LPCMO dû à la bande passante plus étroite et mobilité réduite des électrons e_g. De même, dans nanocubes La_1-xBa_xMnO₃ (x = 0.3, 0.5, 0.6) synthétisés par méthodes hydrothermales, l'aimantation de saturation à basse température diminua avec l'augmentation du dopage Ba [46]. Cependant, dans nanoparticules Ca_1-xSm_xMnO₃ (CSM, x = 0.0–0.20), T_C diminua d'abord abruptement avec l'augmentation du dopage Sm jusqu'à 0.05, mais avec augmentation supplémentaire, elle augmenta monotoniqement et atteignit un plateau au-dessus de x = 0.1, Fig. 20 [202]. La diminution de la température de transition magnétique démontre que la force de l'interaction super-échange est réduite dû à la dilution du réseau Mn⁴⁺ par spins Mn³⁺. Aux régimes de dopage modéré et élevé, le comportement magnétique des nanograins est dominé par interactions d'échange double Mn³⁺–O–Mn⁴⁺ et fort couplage inter/intra-grains. M_sat augmenta linéairement de 0 à 0.03, puis abruptement au niveau 0.03–0.05, atteignant un plateau au-dessus de x = 0.1 (Fig. 20). En outre, comme système populaire, manganite de lanthane dopée au Ca, surtout propriétés magnétiques de nanoparticules de manganite de lanthane dopée au Ca avec différents niveaux de dopage Ca furent étudiées par plusieurs groupes [203–206]. La réduction de M_sat due à la réduction de taille est attribuée à l'augmentation des couches magnétiques mortes. Avec la diminution de la taille, l'effet de taille finie cause la diminution de T_C.

Figure 20. Variation de l'aimantation de saturation (M_sat) et température de transition magnétique (T_C) des nanopoudres Ca_1-xSm_xMnO₃ en fonction de la concentration de dopage Sm. Lignes pleines et pointillées montrent les tendances. Reproduit avec permission de [202]

Pour obtenir des informations sur les propriétés dynamiques des nanoparticules magnétiques, la susceptibilité magnétique alternative est mesurée en refroidissant ou chauffant les échantillons. La susceptibilité alternative (χ_ac) a deux composantes : une en phase (χ') avec l'excitation, l'autre dissipative hors phase (χ"). Fig. 21 montre la susceptibilité alternative de nanoparticules La_0.8Sr_0.2MnO₃ (taille 20 nm) vs température à champ appliqué 1 mT et différentes fréquences (33,3, 111, 333,3, 1000 Hz) [64]. Dans χ'(T) et χ"(T), un pic dépendant de la fréquence près de T_b = 237 K (température de blocage/gel) fut observé, se décalant vers température plus haute en augmentant la fréquence. La dépendance en fréquence de la susceptibilité magnétique alternative et l'apparition de la température d'irréversibilité dans les motifs d'aimantation field cooling (FC) et zero-field cooling (ZFC) sont la signature du régime superparamagnétique/verre de spin (SPM/SG) dans nanoparticules interactives et non-interactives [207, 208]. Phénomène similaire rapporté pour d'autres nanoparticules de manganite de pérovskite comme comportement verre de spin ou super-verre de spin dans La_0.67Sr_0.33MnO₃ [209] et La_0.6Sr_0.4MnO₃ [210], et comportement SPM dans La_2/3Sr_1/3MnO₃ [211]. Pour révéler le comportement dynamique et la nature du pic T_b (SPM ou SG) dans nanoparticules La_0.8Sr_0.2MnO₃ calcinées à 600 °C 3 h, trois modèles phénoménologiques (Néel-Brown, Vogel-Fulcher, ralentissement critique) ont été utilisés pour ajuster les données expérimentales. Les meilleurs ajustements du modèle de ralentissement critique indiquent une forte interaction entre nanoparticules magnétiques LSMO. Cependant, dans nanoparticules La_0.67Sr_0.33MnO₃ (taille moyenne 16 nm) préparées par sol-gel, Rostamnejadi et al. [212] trouvèrent que les données de susceptibilité alternative étaient mieux ajustées par le modèle Vogel-Fulcher, tandis que les ajustements Néel-Brown et ralentissement critique donnaient des valeurs non-physiques pour le temps de relaxation. De plus, la valeur inhabituellement grande de l'exposant critique dynamique et la valeur plus petite de la constante de temps de relaxation obtenues par ajustement au modèle de ralentissement critique indiquent que la transition de phase verre de spin n'a pas lieu dans ce système.

Figure 21. Susceptibilité alternative vs température pour échantillon La_0.8Sr_0.2MnO₃ (taille 20 nm) à différentes fréquences. Encart : partie imaginaire en fonction de la température à différentes fréquences. Reproduit avec permission de [64]

Propriétés magnétocaloriques

Récemment, le grand effet magnétocalorique (MCE) dans les manganites de pérovskite a été largement étudié [213, 214]. Le MCE provient du chauffage ou refroidissement d'un matériau magnétique dû à l'application de champ magnétique, caractérisé par le changement d'entropie magnétique. Le changement d'entropie magnétique (ΔS) peut être estimé des courbes M(H) et l'utilisation de la relation de Maxwell :

$$ \Delta {\mathrm{S}}_M={\int}_0^H{\left(\frac{\partial M\left(T,H\right)}{\partial T}\right)}_H\ dH $$ (1)

où M est l'aimantation, H le champ magnétique, T la température. La puissance de refroidissement relative (RCP) proposée par Gschneidner et al. [215] est aussi un paramètre important pour sélectionner des substances potentielles pour réfrigération magnétique, décrite comme la capacité de réfrigération du réfrigérant magnétique. Elle est évaluée par :

$$ \mathrm{RCP}=\left|{\left(\Delta {S}_M\right)}^{max}\right|\times \delta {T}_{FWHM} $$ (2)

où δT est la largeur à mi-hauteur d'une courbe -ΔS(T).

Wang et al. [38] ont étudié l'effet magnétocalorique dans nanoparticules Ln_0.67Sr_0.33MnO₃ (Ln = La, Pr, Nd) préparées par sol-gel. Fig. 22a–c montre la dépendance en température de −ΔS(T) sous différents changements de champ 1–5 T pour LaSrMnO₃, PrSrMnO₃, NdSrMnO₃. Sous changement de champ 0–5 T, les valeurs maximales de changement d'entropie isotherme sont 2,49, 1,94, 0,93 J/kg K pour Ln = La, Pr, Nd, et les valeurs RCP correspondantes atteignent 225, 265, 246 J/kg. RCP en fonction du champ magnétique Fig. 22d. RCP augmente quasi-linéairement avec le champ. Ces résultats suggèrent que ces nanoparticules pourraient être utiles pour réfrigération magnétique sur large gamme de température.

Figure 22. Changements d'entropie isothermes en fonction de la température avec changements de champ 1, 2, 3, 4, 5 T, a LaSrMnO₃, b PrSrMnO₃, c NdSrMnO₃. d Puissance de refroidissement relative (RCP) en fonction du champ magnétique pour échantillons nanocristallins Ln_0.67Sr_0.33MnO₃ (Ln = La, Pr, Nd). Reproduit avec permission de [38]

Propriétés de transport

Les mesures de propriétés de transport des matériaux manganites furent effectuées par méthode standard quatre bornes sur système Quantum Design PPMS. À champ appliqué constant, la résistance fut mesurée en fonction de la température. Kumar et al. [154] ont synthétisé des nanoparticules (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ par sol-gel à différentes températures de frittage, et mesuré leurs propriétés de transport électrique. Les résistivités électriques (ρ) en fonction de la température pour nanoparticules frittées à 600, 800, 1000 °C sont Fig. 23. Le système (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ montre un comportement isolant à hautes températures dû au développement d'états à ordre de charge dans le système nanocristallin, et se comporte comme un métal à basses températures car l'interaction d'échange double joue un rôle dominant dans le comportement de transport. La température de transition isolant-métal (T_IM) et la résistivité (ρ) dépendent de la température de frittage (ou tailles de particules). En augmentant la température de frittage, la taille de particule (grain) augmente ; l'effet de joint de grain est réduit et les porteurs de charge font face à moins de diffusion aux joints de grains. Ce facteur améliore aussi le mécanisme d'échange double et le système montre transition M-I à températures plus hautes, la résistivité diminuant significativement.

Figure 23. Variation de la résistivité avec la température pour nanoparticules (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ frittées à 600, 800, 1000 °C. Reproduit avec permission de [154]

Zi et al. [44] ont préparé des nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃ par co-précipitation chimique simple. Pour étudier l'effet magnetorésistance (MR), la dépendance du champ magnétique du ratio MR à 10 K et 300 K en balayant le champ de −20 à 20 kOe est Fig. 24. Le MR est défini :

$$ \mathrm{MR}=\frac{\rho_H-{\rho}_0}{\rho_0}\times 100\% $$ (3)

Figure 24. Dépendance du champ magnétique des courbes MR de −20 à 20 kOe à 10 K et 300 K pour nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃. Reproduit avec permission de [44]

où ρ_H et ρ₀ sont les résistivités sous champ appliqué et champ nul. On voit que MR chute abruptement avec l'augmentation du champ en région bas champ, appelée magnetorésistance bas champ (LFMR). Valeurs LFMR à 10 et 300 K : 22,3 % et 2,9 % à 5 kOe. Du fait du faible champ coercitif, l'alignement de l'aimantation dans chaque grain LSMO au champ appliqué se produit en région bas champ. En région haut champ >5 kOe, MR diminue linéairement avec le champ mais avec pente bien réduite. Ratios MR haut champ (HFMR) à 10 et 300 K : 29,2 % et 6,5 % à 20 kOe. HFMR attribuable aux spins non-collinéaires aux frontières LSMO.

Pour étudier l'effet de taille de particules sur propriétés de transport de nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO), Navin et Kurchania [216] ont synthétisé des nanoparticules LSMO de tailles 20 nm (LSMO-1), 23 nm (LSMO-2), 26 nm (LSMO-3). Fig. 25 montre leur dépendance en température de la résistivité mesurée sous (H = 1 T) et sans champ magnétique 10–300 K. Les valeurs de résistivité de LSMO-1 (Fig. 25a) étaient plus hautes que LSMO-2 (Fig. 25b) et LSMO-3 (Fig. 25c), attribué à la plus petite taille dans LSMO-1. En diminuant les tailles, plus de joints de grains agissent comme centres de diffusion pour porteurs de charge, résultant en résistivité plus grande. De plus, la résistivité de tous échantillons diminue sous champ magnétique externe 1 T. Le champ appliqué augmente l'ordre de spin et diminue la localisation de la charge, réduisant la résistivité. La propriété LFMR est liée à la diffusion dépendante du spin ou tunnel effet dépendant du spin des électrons de conduction près des interfaces et joints de grains. Fig. 26a montre la dépendance en température du MR des échantillons LSMO-1, -2, -3 à champ 1 T. Les valeurs MR augmentent monotoniqement en diminuant la température. LFMR à 1 T et 10 K pour LSMO-1, -2, -3 : 32,3 %, 28,4 %, 25,1 %. LFMR s'améliore avec la diminution de la taille. Fig. 26b montre la dépendance du champ magnétique de la résistivité normalisée (ρ_H/ρ_o) à 10 K et 300 K. Une chute nette de la résistivité en région bas champ fut observée et la résistivité ne sature pas jusqu'à 4 T.

Figure 25. Dépendance en température de la résistivité de nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) champ nul et 1 T ajustée par ρ(T) = ρ₀ + ρ₂T² + ρ_4.5T^4.5. a LSMO-1 (20 nm), b LSMO-2 (23 nm), c LSMO-3 (26 nm). Encart : ajustement données résistivité région basse température par ρ_L=ρ₀−ρ_sln T+ρ_eT^1/2+ρ_pT⁵. Reproduit avec permission de [216]

Figure 26. a Dépendance en température du magnetorésistance (MR %) à 1 T. b Résistivité normalisée en fonction du champ appliqué à 10 K et 300 K des nanoparticules La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO). LSMO-1, -2, -3 : tailles moyennes 20, 23, 26 nm. Reproduit avec permission de [216]

Les effets des niveaux de dopage sur les propriétés de transport électrique des nanoparticules de manganite de pérovskite furent aussi étudiés. Thombare et al. [217] ont rapporté les propriétés électriques de nanoparticules Nd_1-xSr_xMnO_3-δ (NSMO, 0.3 ≤ x ≤ 7) synthétisées par combustion auto-assistée par glycine. Fig. 27a montre la résistivité NSMO 5–300 K champ nul. Tous graphiques montrent haute résistivité. Les valeurs augmentent légèrement avec concentration Sr jusqu'à 100 K, alors qu'en dessous la hausse est plus raide. La transition M-I n'est pas observée sans champ appliqué. Cependant, sous champ 8 T, la température de transition M-I (T_P) fut clairement observée vers 12–48 K, Fig. 27b. Ces températures sont plus basses que dans le massique. Cela peut être dû à la formation de petits clusters ferromagnétiques suffisants pour contribution magnétique mais interdisant la conduction [218].

Figure 27. Résistivité dépendante de la température pour nanoparticules Nd_1-xSr_xMnO_3-δ sous différents champs magnétiques externes. a H = 0, b H = 8 T. Reproduit avec permission de [217]

Propriétés optiques

L'étude optique des manganites de pérovskite a montré qu'elles sont contrôlées par la structure électronique des pérovskites. Kumar et al. [154] ont synthétisé (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ par sol-gel et post-recuit à 600, 800, 1000 °C. Pour étudier l'absorbance optique et évaluer le gap optique, des mesures de spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) furent effectuées, spectres Fig. 28a. Un bord d'absorption net vers 308 nm en UV est observé. Les bords d'absorption peuvent être analysés :

$$ \alpha hv\propto {\left( hv-{E}_g\right)}^{\mathrm{n}} $$ (4)

Figure 28. a Spectres UV-Vis de nanoparticules (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ frittées à 600, 800, 1000 °C. b Variation de (αhν)² vs énergie photonique hν pour nanoparticules recuites à 600, 800, 1000 °C. Reproduit avec permission de [154]

où E_g est l'énergie de gap, hν l'énergie photonique, α le coefficient d'absorption selon absorbance (A) et épaisseur (d). n = 1/2 (transition directe) ou 2 (transition indirecte). Les variations de (αhν)² vs hν pour nanoparticules recuites 600, 800, 1000 °C sont Fig. 28b. (αhν)² varie linéairement sur large gamme de hν, indiquant transitions directes. Les intercepts sur l'axe énergie donnent les gaps : 3,52, 3,46, 3,42 eV pour recuits 600, 800, 1000 °C. Ces gaps directs sont dans la gamme semiconducteurs à large gap. La diminution du gap (red-shift) avec l'augmentation de la température de post-recuit s'attribue à l'augmentation des tailles de particules. Negi et al. [220] ont aussi étudié les propriétés optiques de nanoparticules GdMnO₃ synthétisées par sol-gel modifié. Le spectre d'absorption optique à température ambiante 200–600 nm montre absorbance faible 380–600 nm. La faible absorbance dans tout le visible est condition essentielle pour applications optiques non-linéaires [221]. Extrapolation de la région linéaire du graphique (αhν)² vs hν donne gap optique ~2,9 eV.

Nanostructures 1D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Propriétés magnétiques

Chandra et al. [222] ont synthétisé des nanofils cristallins La_0.67Ca_0.33MnO₃ de diamètre moyen 70 nm par modèles poreux d'alumine anodisée combinés à CSD. Leur dépendance en température de l'aimantation M mesurée modes ZFC et FC sous champ 100 Oe démontre transition PM-FM à T_C = 245 K, définie par minimum en dM/dT. Caractéristique similaire rapportée pour nanotubes La_0.67Ca_0.33MnO₃ [87]. Datta et al. [157] ont aussi synthétisé des nanofils La_1-xA_xMnO₃ (A = Ca, Sr; x = 0.3, 0.5) par méthode hydrothermale. Tous subissent transitions de phase FM-PM avec l'augmentation de température. Leurs T_C dépendent de la structure cristalline, valence Mn et stœchiométrie oxygène.

Wang et Fan [223] ont rapporté les propriétés magnétiques de nanofils et nanoparticules Ca_0.82La_0.18MnO₃ dopés électroniquement, comparés à homologue massique. Le massique Ca_0.82La_0.18MnO₃ exhibe un fort pic d'ordre de charge (CO) à T_CO = 132 K suivi d'état fondamental AFM, alors que le pic CO devient faible dans nanofils (T_CO = 124 K) et disparaît dans nanoparticules exhibant ferromagnétisme avec T_C = 165 K. Chandra et al. [224] ont aussi rapporté propriétés magnétiques de nanofils monocristallins La_0.5Sr_0.5MnO₃ diamètre 20–50 nm, longueur 1–10 μm synthétisés par technique hydrothermale. Fig. 29a–d montre leur dépendance en température de l'aimantation continue M(T) sous différents champs appliqués. En abaissant température de 340 K, nanofils exhibent transition PM-FM à T_C∼315 K suivie d'un pic à T_N∼210 K, associé à l'apparition de transition FM-AFM. En augmentant le champ appliqué, la température d'irréversibilité se décale vers températures plus basses (Fig. 29b–d). Fig. 29e, f montrent les dépendances en température des parties réelle (χ') et imaginaire (χ'') de la susceptibilité alternative 10–340 K. Les courbes χ'(T) montrent un maximum à T_N sans dépendance en fréquence et un coude à T_L. Les courbes χ''(T), révélant le comportement de perte magnétique, montrent un pic à T_C, une épaule large à T_N, et un coude à T_L. Le pic χ'(T) se décale vers température plus haute en augmentant la fréquence, cohérent avec résultats précédents [225, 226].

Figure 29. a, b Courbes d'aimantation zero-field-cooled (ZFC) (bleu), field-cooled-cooling (FCC) (vert), field-cooled-warming (FCW) (rouge) de nanofils La_0.5Sr_0.5MnO₃ sous champs a 100 Oe, b 1000 Oe. c, d ZFC et FCW sous champs c 2000 Oe, d 5000 Oe. e Partie réelle et f partie imaginaire de susceptibilité alternative linéaire vs température pour différentes fréquences. Encart (e) : vue agrandie de χ'(T) pour plus de fréquences. Reproduit avec permission de [224]

Propriétés magnétocaloriques

Kumaresavanji et al. [227] ont rapporté le MCE dans réseaux de nanotubes La_0.7Ca_0.3MnO₃ synthétisés par sol-gel assisté par modèle 179–293 K, champs jusqu'à 5 T. La dépendance en température de −ΔS_M à différents champs pour réseaux nanotubes et massique est Fig. 30a, b. Comparé au massique (4,8 J/kg K), l'amplitude de ΔS_M (1,9 J/kg K) est plus faible pour réseaux nanotubes. De plus, les courbes −ΔS_M du massique montrent un pic étroit à 258 K qui s'élargit et se décale vers basses températures pour réseaux nanotubes. La capacité réfrigérante (RC), paramètre important pour sélectionner substances pour réfrigération magnétique, décrite comme quantité de chaleur transférée entre puits chaud et froid en un cycle idéal, est évaluée :

$$ RC(H)={\int}_{T_1}^{T_2}\Delta {S}_M\left(T,H\right) dT $$ (5)

Figure 30. Dépendance en température de −ΔS_M pour a réseaux nanotubes La_0.7Ca_0.3MnO₃ (LCMO) et b LCMO massique à différents champs. c RC et δT_FWHM par rapport au champ pour réseaux nanotubes LCMO et échantillon massique. d Dépendance en température de −ΔS_M des réseaux nanotubes et massique à 5 T. Reproduit avec permission de [227]

où T₁ et T₂ sont températures des réservoirs froid et chaud, correspondant à la largeur à mi-hauteur (δT_FWHM) des courbes ΔS_M. Les valeurs δT_FWHM et RC calculées pour réseaux nanotubes et échantillons massiques sont Fig. 30c. RC varie linéairement avec H dans les deux cas. RC est raisonnablement grand pour massique comparé aux réseaux nanotubes. Cependant, δT_FWHM des réseaux nanotubes sont ~54 % plus grands que massique. La dépendance en température de ΔS_M à 5 T comparée Fig. 30d. La partie ombrée représente δT_FWHM des réseaux nanotubes ~3 fois plus grand que massique. On comprend comment les réseaux nanotubes fournissent une gamme de température de travail élargie vs massique. Même si les réseaux nanotubes présentent courbe ΔS_M plus large, la valeur ΔS_M est plus faible vs massique. Cependant, le ratio surface/volume plus élevé avec structure creuse et pics plus larges ΔS_M indiquent que les nanotubes de manganite pourraient convenir pour réfrigération magnétique dans systèmes nano-électromécaniques. Les propriétés magnétocaloriques de nanotubes La_0.6Ca_0.4MnO₃ diamètre 280 nm, épaisseur paroi 10 nm furent aussi rapportées par Andrade et al. [228]. La diminution de ΔS s'accompagne souvent d'élargissement de la courbe ΔS. Le RCP des nanoparticules diminue avec la taille, mais elles possèdent encore un pouvoir de refroidissement plus grand que les nanotubes du même composé, dû à l'élargissement de la transition magnétique. Il est important de noter que la valeur maximale réduite de ΔS observée pour nanosystèmes est souvent accompagnée d'un changement d'entropie magnétique élargi.

Propriétés de transport

Lei et al. [229] ont synthétisé avec succès des nanofils cœur-coquille monocristallins MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ (cœur MgO ~20 nm diamètre, coquille La_0.67Ca_0.33MnO₃ ~10 nm épaisseur) en déposant des gaines épitaxiales La_0.67Ca_0.33MnO₃ sur modèles nanofils MgO par PLD. Les investigations de transport furent menées en mesurant la résistance quatre sondes de nanofils cœur-coquille individuels, Fig. 31. L'image MEB d'un dispositif typique avec nanofil 5 μm et quatre électrodes uniformément distribuées est Fig. 31a. La résistance quatre sondes d'un nanofil MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ fut enregistrée en fonction de température sous deux champs (0 et 1 T), Fig. 31b. Cette transition M-I survint ~140 K champ nul, et la température de transition se déplaça ~160 K sous champ 1 T normal au substrat. Cette transition M-I et décalage de température induits par champ magnétique suggèrent fortement une corrélation entre ferromagnétisme et métallicité, attribuée au mécanisme d'échange double. Cette transition M-I associée à transition FM-PM survint aussi dans nanofils cœur-coquille MgO/La_0.67Sr_0.33MnO₃ avec T_MI∼240 K à H = 0 et T_MI décalé ∼250 K sous champ perpendiculaire 1 T (Fig. 31c). De plus, mesures MR furent effectuées sur nanofils cœur-coquille MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ (encart Fig. 31b) et MgO/La_0.67Sr_0.33MnO₃ (encart Fig. 31c) à leur température de transition en balayant champ perpendiculaire entre ±2,0 T. En définissant ratio MR = [R(H) - R(0)]/R(0) × 100%, valeur MR = 34 % atteinte à T = 140 K, H = 2,0 T pour La_0.67Ca_0.33MnO₃ (encart Fig. 31b), et 12 % à T = 240 K, H = 2,0 T pour La_0.67Sr_0.33MnO₃ (encart Fig. 31c).

Figure 31. a Image MEB vue de dessus d'un dispositif nanofil cœur-coquille montrant quatre électrodes contacts Ag/Au espacement uniforme. b, c Courbes résistance quatre sondes (R) vs température (T) sous deux champs B = 0 T (rouge) et B = 1 T (bleu), b nanofil MgO/LaCaMnO₃(LCMO), c nanofil MgO/LaSrMnO₃ (LSMO). Encarts panneaux b, c : magnetorésistance (MR) enregistrée à T = 140 K panneau b et T = 240 K panneau c. Reproduit avec permission de [229]

Propriétés optiques

Arabi et al. [80] ont synthétisé des nanobâtonnets La_0.7Ca_0.3MnO₃ par méthode hydrothermale sous différentes conditions (agents minéralisateurs KOH, NaOH ; alcalinités 10, 15, 20 M). Les spectres d'absorption UV-Vis de tous les nanobâtonnets sont Fig. 32a, où trois pics évidents sont observés. Le premier pic ~220 nm (5,6 eV) pour tous échantillons. Pic d'absorption fort ~325–380 nm (3,8–3,3 eV) et troisième pic ~950 nm (1,3 eV) pour tous, encart Fig. 32a. Une diminution et élargissement des pics d'absorption pour échantillons série N est liée à la réduction de taille. Fig. 32b montre courbes (αhv)² vs hv, intercepts sur axe hν donnant gaps optiques. Gaps principaux estimés : 2,48, 2,39, 2,19 eV pour K10, K15, K20 et 2,18, 2,25, 2,32 eV pour N10, N15, N20. Récemment, Arabi et al. [230] ont aussi étudié propriétés optiques de nanofils La_0.68Ca_0.32MnO₃ préparés par méthode hydrothermale. Gap optique estimé ~2,13 eV.

Figure 32. a Réponse d'absorption UV-Vis de nanobâtonnets La_0.7Ca_0.3MnO₃ (LCMO) synthétisés par méthode hydrothermale sous différentes alcalinités. b Variation de (αhv)² vs hv (énergie photonique) pour différents échantillons (N10, N15, N20, K10, K15, K20). N (ou K) = minéraliseur NaOH (ou KOH), 10 (ou 15, 20) = concentration NaOH (ou KOH). Reproduit avec permission de [80]

Nanostructures 2D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Propriétés magnétiques

Shao et al. [106] ont fabriqué des disques monocristallins La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ de diamètres 500 nm–20 μm pour étudier l'effet de confinement spatial sur EPS. Par lithographie par faisceau d'électrons avec résiste à ton négatif, les disques furent dérivés de films épitaxiaux La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ 60 nm sur STO(001) par PLD. Propriétés magnétiques de ces réseaux de disques mesurées par SQUID et MFM. Fig. 33 montre la transition de l'état EPS vers état ferromagnétique métallique unique (FMM). Fig. 33a : images AFM des morphologies pour disques de différents diamètres. Fig. 33b–d : images MFM correspondantes acquises à 10 K, 100 K, 180 K sous champ perpendiculaire 1 T. En échelle de couleur, contraste <0 (rouge/noir) = phase FMM, contraste >0 (vert/bleu) = phase non-ferromagnétique. Tous disques montrent caractéristiques distinctes d'état EPS (coexistence phases FMM et ordre de charge isolant COI), sauf disque 500 nm. L'échelle de longueur typique des domaines EPS ~1 μm. La portion de phase FMM augmente en diminuant la température.

Figure 33. a Images AFM de disques La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ (LPCMO) diamètres 500 nm, 1, 2, 3,8, 5, 7 μm. b–d Images MFM des disques LPCMO sous champ externe 1 T (direction perpendiculaire au plan échantillon) à 10 K (b), 100 K (c), 180 K (d). Valeur négative MFM = force attractive, positive = répulsive. Reproduit avec permission de [106]

Huijben et al. [231] ont croissant des films ultra-minces La_0.7Sr_0.3MnO₃ de 3 à 70 mailles sur STO par PLD. Propriétés magnétiques Fig. 34. Fig. 34a : boucles M-H à 10 K. L'aimantation de saturation (M_S) augmente avec l'épaisseur jusqu'à 13 mailles (~48 Å), alors que champ coercitif (H_C) diminue. Courbes M-T Fig. 34b, d'où T_C déterminé. Dépendance épaisseur de H_C et T_C Fig. 34c. H_C et T_C quasi constants jusqu'à 13 mailles. Réduction supplémentaire change dramatiquement propriétés magnétiques, bien que films restent ferromagnétiques jusqu'à 3 mailles (~12 Å).

Figure 34. Propriétés ferromagnétiques de films ultra-minces La_0.7Sr_0.3MnO₃ sur SrTiO₃ (001). a Boucles d'hystérésis magnétique à 10 K. Contribution diamagnétique au substrat soustraite. b Dépendance température de l'aimantation à 100 Oe. Tous échantillons field cooled à 1 T depuis 360 K direction [100] avant mesures. c Dépendance épaisseur de champ coercitif H_C et température de Curie T_C. Reproduit avec permission de [231]

Propriétés magnétocaloriques

Debnath et al. [232] ont rapporté propriétés magnétocaloriques de film mince épitaxial La_0.8Ca_0.2MnO₃/LaAlO₃ croissant par PLD. Changements d'entropie magnétique dans film La_0.8Ca_0.2MnO₃ pour différentes directions de champ Fig. 35a–c. |ΔS_M| exhibe pic maximum ~247 K près T_C. Valeurs maximales |ΔS_M| estimées 35,90, 27,50, 24,97 mJ cm⁻³ K⁻¹ sous changement champ 1 T pour directions H//ab, H//45°, H//c. Pics |ΔS_M| significativement élargis sur large région température. Valeurs RCP du film sous différentes directions Fig. 35d. Grandes valeurs RCP (1000 mJ/cm³ plan ab, 780 mJ/cm³ direction c) obtenues, supérieures aux autres manganites de pérovskite et alliages terres rares [213, 233, 234]. Tels changements d'entropie élevés et RCP élevé sans perte d'hystérésis notable rendent films épitaxiaux La_0.8Ca_0.2MnO₃ plus attractifs pour réfrigération magnétique avec grandes plages de température utiles.

Figure 35. a–c Changements d'entropie magnétique dans films La_0.8Ca_0.2MnO₃ en fonction température et champ externe en différentes directions. a H//ab, b H//45°, c H//c. d Puissance de refroidissement relative (RCP) du film en fonction champ magnétique en différentes directions. Reproduit avec permission de [232]

Giri et al. [235] ont déposé des films minces épitaxiaux Sm_0.55Sr_0.45MnO₃ sur LAO(001), LSAT(001), STO(001) par PLD, et étudié la relation entre effet magnétocalorique et contrainte de réseau induite par substrats. Valeurs |ΔS_M| température-dépendantes à différents champs calculées de données M-H pour films sur LAO, LSAT, STO Fig. 36a–c. Les valeurs |ΔS_M| peuvent être modulées par contrainte de réseau des substrats. Valeur maximale |ΔS_M| ~10 J kg⁻¹ K⁻¹ pour films sur STO sous changement champ 6 T. Encart Fig. 36a : boucle M-H à 10 K champs croissants/décroissants films sur STO. Perte hystérétique très faible, caractéristique de réfrigération magnétique. Ce grand changement d'entropie à bas champ dans film mince est dû au changement rapide d'aimantation près T_C dans plan d'aimantation facile. Chaleur spécifique (C_P) du film sur LAO Fig. 36d, anomalie lambda près T_C, due à transition magnétique second ordre. Pic C_P correspond à T_C par aimantation continue. Valeurs RCP calculées pour deux cas (près T_C et autour T_p), plusieurs méthodes utilisées. Première méthode : RCP-1 = |ΔS_M^Max| × δT_FWHM. Deuxième : RCP-2 = valeur max (aire) du produit |ΔS_M| × ΔT sous courbe |ΔS_M| vs T. Courbe ΔS_M vs T films sur STO à 6 T Fig. 36e. Rectangle grand et aire ombrée = RCP-1 et RCP-2. Encart Fig. 36e : RCP-2 vs champ pour trois films. Fig. 36f : RCP-1 vs champ pour trois films. RCP augmente avec champ pour les deux régimes température. Observation importante : valeurs RCP significativement plus grandes autour T_C que T_p. Matériau même cycle réfrigération avec RCP plus haut préféré car confirme transport plus grande quantité chaleur en cycle idéal. Films épitaxiaux Sm_0.55Sr_0.45MnO₃ sur STO exhibent grand MCE modulé par contrainte ; leur |ΔS_M| grand et RCP amélioré avec hystérésis quasi nul les rendent idéaux pour réfrigération magnétique, approche alternative pour réfrigérateurs magnétiques écoénergétiques.

Figure 36. a–c |ΔS_M| température-dépendant à différents champs calculé de données M-H pour SSMO/STO, SSMO/LSAT, SSMO/LAO. Encart (b) et son encart : cycles M-H SSMO/LSAT intervalle 2 K et 1 K. Encart (c) : cycle M-H SSMO/LAO intervalle 5 K. d C_P(T) SSMO/LAO à μ₀H = 0 T. e Courbe ΔS_M vs T SSMO/STO à μ₀H = 6 T. Rectangle grand et aire ombrée = RCP-1, RCP-2. Encart : RCP-2 vs champ pour trois films. f RCP-1 vs champ pour trois films. Films Sm_0.55Sr_0.45MnO₃ (SSMO) sur LaAlO₃ (LAO), SrTiO₃ (STO), (La_0.18Sr_0.82)(Al_0.59Ta_0.41)O₃ (LSAT) nommés SSMO/STO, SSMO/LSAT, SSMO/LAO. Reproduit avec permission de [235]

Propriétés de transport

Chen et al. [236] ont étudié propriétés de transport de films (La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (0 ≤ x ≤ 0.35) (9–60 nm) sur NGO(110)_OR par PLD. Coefficient de température de résistance (TCR, défini (dρ/dT)/ρ, ρ résistivité, T température) Fig. 37a. Encart : courbes ρ-T correspondantes. T_C et TCR pic en fonction niveau dopage Fig. 37b. Réduction monotone de T_C accompagnée par augmentation dopage Pr. TCR dépend fortement du dopage Pr x, maximum 88,17 % K⁻¹ à x = 0.25. Film (La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ à x = 0.25 peut donner taille et distribution clusters FMM optimales, menant à transition MIT nette avec TCR optimisé. Dhakal et al. [105] ont aussi rapporté propriétés électriques de films (La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃ (y = 0.4, 0.5, 0.6) 30 nm sur NGO(110) et STO(100) par PLD. T_MI diminue avec augmentation dopage Pr dû à réduction rayons cationiques moyens A-site A>. Propriétés de transport de films La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃ (x = 0.1, 0.2, 0.3) rapportées par Solanki et al. [118]. Résultats confirmèrent effets concentration Sr sur transport. Substitution Pr³⁺ plus petit au site La dans LaMnO₃ réduit angle Mn-O-Mn de 180° rendant superéchange compétitif avec échange double Zener, tandis que substitution Sr²⁺ dans La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃ augmente paramètres de maille et angle Mn-O-Mn vers 180°. Augmentation concentration Sr (x = 0.1 à 0.3) augmente bande passante e_g dû à taille plus grande Sr²⁺, favorisant mouvement électrons itinérants entre Mn³⁺ et Mn⁴⁺, supprimant résistivité et augmentant T_P (température transition métal-isolant/semiconducteur). De plus, substitution Sr²⁺(x) au site La augmente taille moyenne grain et diminue densité joints de grains, supprimant diffusion électrons e_g et augmentant T_P.

Figure 37. a Dépendance température TCR pour films 30 nm (La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃(LPCMO)/NdGaO₃(NGO) à divers niveaux dopage (x = 0–0.35) champ nul. Encart : courbes ρ-T correspondantes. b T_C et TCR (valeur pic) en fonction niveau dopage Pr x, extraits courbes ρ-T mesurées pendant refroidissement. Reproduit avec permission de [236]

Les propriétés de transport dépendantes de l'épaisseur de films La_0.7Pb_0.3MnO₃ sur LAO(100) par CSD sont aussi rapportées [115]. Fig. 38a : données ρ-T tous films La_0.7Pb_0.3MnO₃/LAO champ nul. ρ diminue et T_P augmente jusqu'à 269 K (épaisseur 350 nm) en augmentant épaisseur, attribué à relaxation totale contrainte (dans plan et hors plan). Fig. 38b : comportement MR basse température diverses épaisseurs et massique, isothermes MR à 5 K. Massique exhibe MR ~38 % à 9 T, film ~42 % à température ambiante. En augmentant épaisseur, MR à 5 K augmente de 5 % (150 nm) à 18 % (350 nm). Cela suggère effet microstructural dépendant épaisseur sur transport et MR films La_0.7Pb_0.3MnO₃/LAO basse température hauts champs. Propriétés de transport dépendantes épaisseur dans films La_0.7Sr_0.3MnO₃ aussi rapportées [116, 117, 237–239].

Figure 38. a Graphiques ρ-T pour films La_0.7Pb_0.3MnO₃(LPMO)/LaAlO₃(LAO) CSD diverses épaisseurs. Encart (a) : ρ-T échantillon massique LPMO. Encart (b) : vue agrandie comportement résistivité basse température (<80 K) films LPMO/LAO diverses épaisseurs. b MR vs H isothermes 5 K pour films LPMO/LAO CSD différentes épaisseurs et échantillon massique LPMO. Reproduit avec permission de [115]

Propriétés optiques

Cesaria et al. [240] ont rapporté la réponse optique de films La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ 200 nm déposés par PLD sur silice amorphe ~600 °C sous différentes pressions O₂ (0,1, 0,5, 1, 5, 10 Pa). Un décalage vers le bleu du bord de courbe de transmittance fut observé en augmentant p(O₂) de 1 à 10 Pa. Attribué aux changements de non-stœchiométrie oxygène dans films, menant à rapports Mn⁴⁺/Mn³⁺ plus grands sous pressions O₂ plus hautes. Pour comprendre en profondeur la réponse optique, la nature (directe/indirecte) des transitions optiques fut étudiée par tracé (Eα(E))ⁿ vs énergie photonique (E) pour n = 1/2 et 2, α(E) coefficient d'absorption. n = 1/2 transition indirecte, 2 transition directe. Graphes (Eα(E))² vs E pour tous films exhibent régions linéaires, Fig. 39a, d'où gaps d'énergie directs (E_g) estimés par extrapolation région linéaire vers axe énergie. Transitions directes autorisées : plus basse énergie ~1,0 eV observée seulement films 0,1 Pa et 0,5 Pa. Assignée à excitations électroniques Mn³⁺(e_g¹)→Mn³⁺(e_g²) d'état lié (distorsion réseau autour Mn³⁺) vers état final aussi lié par distorsions. Transition la plus haute ~3,5 eV. Autres transitions énergies intermédiaires pour toutes p(O₂) : transitions optiques ≥2,45 eV observées énergie croissante avec p(O₂). Films 10 Pa exhibent transitions supplémentaires (3,04 eV, 3,50 eV), assignées transitions O 2p vers bande Mn³⁺(e_g²) haute énergie. Graphes (Eα(E))^1/2 vs E films 10 Pa et 0,5 Pa : régions linéaires aussi observées Fig. 39b, assignées transitions indirectes (phonon assistées : absorption/émission phonon) ou nature amorphe. Occurrence deux dépendances linéaires adjacentes = absorption/émission phonon menant à gap indirect. Transitions indirectes assignées films 10, 5, 1 Pa, nature amorphe détectée films 0,5, 0,1 Pa. Tanguturi et al. [241] ont rapporté propriétés optiques de films Nd_0.7Sr_0.3MnO₃ sur substrat amorphe-SiO₂. Dans spectres coefficient absorption films déposés et recuits, pic large région hv < 2 eV observé, puis hausse rapide ~4 eV. Au-delà 4 eV, pas changement appréciable. Gaps énergétiques déterminés par tracé (αE)² vs E : 2,98 eV et 2,64 eV films as-déposés et recuits. Film amorphe exhibe gap plus grand vs cristallin. Grand gap phase amorphe phénomène connu [242].

Figure 39. a Graphes (Eα(E))² vs énergie photonique (E) films LSMO sous différentes pressions O₂. Transitions directes identifiées par extrapolation portions droites vers axe énergie. b Graphes (Eα(E))^1/2 vs énergie photonique (E) films LSMO pressions 10 Pa et 0,5 Pa. Régions linéaires indiquant transitions indirectes films 10 Pa et nature amorphe films 0,5 Pa. Reproduit avec permission de [240]

Nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

À ce jour, peu de travaux sur nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares sont disponibles. Un exemple est démontré, construit par intercalation de films minces nanocomposites alignés verticalement épitaxiaux La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO)–CeO₂ (VAN) avec couches pures CeO₂ (ou LSMO). Ces nanostructures à cadre 3D contraint combinent contrainte latérale structures multicouches et contrainte verticale VAN, maximisant ainsi états de contrainte 3D dans systèmes, contrôlant chemins de transport électronique. Par exemple, dans systèmes 3D nanostructurés LSMO–CeO₂ VAN, propriétés de transport électrique peuvent être efficacement tunées de cadre 3D isolant CeO₂ avec structures jonctions tunnel magnétiques intégrées, à cadre 3D conducteur LSMO en variant types intercouches (CeO₂ ou LSMO) et nombre intercouches 1–3 [198]. Fig. 40 montre propriétés de transport de ces nanostructures à cadre 3D. Courbes R-T température-dépendantes champ nul Fig. 40a échantillons C0–C3, Fig. 40b : dépendance température MR (%) nanostructures 3D C0–C3. Fig. 40a : résistance diminue en augmentant température, comportement semi-conducteur typique C0–C3 dû grande portion CeO₂ (CeO₂:LSMO ≥ 1:1). MR (%) films C0–C3 augmente puis réduit température croissante basse à ambiante. Pic MR ~50 K. Cadres 3D CeO₂ améliorent propriétés MR globales : pic MR passe 40 % (C0) à 51 % (C3), 57 % (C2), max 66 % (C1). Amélioration attribuée au cadre 3D CeO₂ non seulement adaptant contrainte hors-plan phase LSMO mais construisant cadre 3D tunnel pour transport électronique. MR relativement plus faible C2, C3 vs C1 possiblement lié rugosité surface où cadre 3D isolant pas efficace couches supérieures. En contraste C1–C3, comportement métallique observé L1–L3 cadre 3D LSMO, Fig. 40c. Résistances augmentent 10–350 K avec T_MI ~325 K. Comportement métallique associé haute composition LSMO L1–L3 et cadres 3D conducteurs LSMO interconnectés films composites L1–L3. Résistance films L1–L3 diminue en insérant plus d'intercouches LSMO latérales sur tout régime température. Intercouches LSMO interconnectent domaines LSMO verticaux formant cadre 3D conducteur dans film. Effet tunnel MR efficacement réduit. Fig. 40d : dépendance température MR nanocomposites L0–L3 avec T_MI marqué L1–L3. Structures L1–L3 permettent valeurs MR plus hautes températures élevées, ex. 13 % à 316 K échantillon L2, amélioration dramatique vs C0–C3 et rapports précédents hautes températures (près ambiante). Jonctions tunnel magnétiques (MTJ) LSMO/CeO₂/LSMO et leur arrangement géométrique dans nanostructures 3D à cadre sont très importants pour améliorer propriétés MR bas champ. Échantillons C1–C3 : structures MTJ verticales et latérales effectives intégrées par incorporation intercouches CeO₂ dans VAN, tels cadres 3D isolants maximisent effet tunnel magnétique 3D et mènent à record MR% systèmes LSMO. Ce concept cadre 3D contrainte ouvre nouvelle voie pour maximiser contrainte film au-delà épaisseur critique initiale, applicable à nombreux systèmes matériaux avec fonctionnalités pilotées par contrainte au-delà magnéto-transport.

Figure 40. a Graphes R-T films nanocomposites 3D cadre CeO₂ C0–C3. b Dépendance température MR nanocomposites C0–C3. c Graphes R-T films nanocomposites 3D cadre La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) L0–L3. Flèches indiquent T_MI métal-isolant L1–L3. d Dépendance température MR nanocomposites L0–L3 avec T_MI marqué L1–L3. Films VAN monocouche LSMO–CeO₂ nommés C0/L0 sans LSMO/CeO₂ intercouches. Films 3D CeO₂ intercalés 1,2,3 intercouches VAN = C1,C2,C3. Films 3D LSMO intercalés 1,2,3 intercouches VAN = L1,L2,L3. Reproduit avec permission de [198]

Applications des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Nanoparticules d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Réfrigération magnétique

L'effet magnétocalorique (MCE) rend les matériaux magnétiques attractifs pour applications potentielles en réfrigération magnétique. Comparée à la technologie conventionnelle de compression de gaz, la réfrigération magnétique offre avantages : pas de gaz ni produits chimiques dangereux, faible consommation énergétique, faible coût capital [243–245].

Mahato et al. [246] ont synthétisé nanoparticules La_0.7Te_0.3MnO₃ taille moyenne 52 nm où grand changement d'entropie magnétique 12,5 J kg⁻¹ K⁻¹ obtenu près T_C pour changement champ 50 kOe. Résultats confirment application réfrigération magnétique. Yang et al. [247] : pour nanoparticules La_0.7Ca_0.3MnO₃ tailles 30 et 50 nm, changements max entropie magnétique à 15 kOe : 1,01 et 1,20 J kg⁻¹ K⁻¹, indiquant candidat potentiel réfrigération magnétique température ambiante. Phan et al. [248] ont démontré forte amélioration MCE et capacité réfrigérante dans manganite phase mixte nanostructurée La_0.35Pr_0.275Ca_0.375MnO₃ (taille moyenne 50 nm). Comparé à candidats comme Pr_0.65(Ca_0.7Sr_0.3)_0.35MnO₃ (~67 nm) [249], valeurs plus hautes −ΔS_M^Max et RC atteintes dans échantillon nanocristallin.

Applications biomédicales

Les nanoparticules magnétiques offrent possibilités attractives en biomédecine. Premièrement, tailles contrôlables quelques nm à dizaines nm, dimensions inférieures ou comparables à cellule (10–100 μm), virus (20–450 nm), protéine (5–50 nm), gène (2 nm large, 10–100 nm long). Elles peuvent « s'approcher » d'entité biologique d'intérêt. Elles peuvent être enrobées de molécules biologiques pour interagir ou se lier à entité biologique, fournissant moyen contrôlable de « marquage » ou adressage. Deuxièmement, nanoparticules sont magnétiques, obéissent loi Coulomb, manipulables par gradient champ magnétique externe. Cette « action à distance », combinée à pénétration intrinsèque champs magnétiques dans tissus humains, ouvre applications transport et/ou immobilisation nanoparticules magnétiques ou entités biologiques magnétiquement marquées. Elles peuvent délivrer paquet (anticancéreux, cohortes atomes radionucléides) vers région ciblée (tumeur). Troisièmement, nanoparticules magnétiques peuvent répondre résonamment à champ magnétique variable, avec résultats avantageux liés transfert énergie champ excitant vers nanoparticule. Ex : particule chauffe, utilisation agents hyperthermie, délivrant énergie thermique toxique vers corps ciblés (tumeurs) ; ou agents potentialisation chimiothérapie/radiothérapie, où réchauffement modéré tissu résulte destruction plus efficace cellules malignes. Ces applications, et bien d'autres, disponibles en biomédecine grâce aux propriétés physiques spéciales des nanoparticules magnétiques [250].

Bhayani et al. [251] rapportent, pour la première fois, immobilisation de molécules biocompatibles courantes sur nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ : albumine sérique bovine et dextran. Telles nanoparticules bioconjuguées ont potentiel d'application considérable, surtout biomédecine. Daengsakul et al. [61, 62] ont rapporté cytotoxicité nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) évaluée cellules NIH 3T3. Résultat : nanoparticules non toxiques pour cellules. Utile applications médicales. Études similaires toxicité nanoparticules par Zhang et al. pour applications biomédicales sûres [252].

L'imagerie par résonance magnétique (IRM) est méthode d'imagerie puissante couramment utilisée en pratique clinique. Excellente résolution spatiale, très adaptée examen corps humains et études anatomiques détaillées modèles animaux in vivo recherche biologique. D'autre part, sensibilités autres techniques (méthodes optiques, tomographie émission photon unique, tomographie émission positons) sont bien plus hautes. Ainsi, conception et synthèse de sondes doubles ou multimodales est domaine important. Combinaison approches respectives utilisant une seule sonde double, ex. nanoparticules magnétiques marquées fluorescence, établit méthode très utile pour bioimagerie. De plus, nanoparticules magnétiques fluorescentes sont matériaux prometteurs pour autres applications médicales, où même outil pourrait servir diagnostic ou thérapie, comme hyperthermie magnétique et chirurgie guidée optiquement. Positionnement cœurs magnétiques par champ magnétique externe utilisable en micromanipulation cellulaire [253–255]. Kačenka et al. [256] ont rapporté potentiel nanoparticules magnétiques basées sur La_0.75Sr_0.25MnO₃ pérovskite manganite pour IRM. Nanoparticules magnétiques fluorescentes basées sur cœur La_0.75Sr_0.25MnO₃ enrobé double couche silice synthétisées et caractérisées pour préparer nouvelle sonde double IRM/fluorescence avec stabilité colloïdale et chimique accrue. Tests viabilité montrent particules complètes adaptées études biologiques.

Ces dernières années, nanoparticules magnétiques utilisées en hyperthermie magnétique, introduisant particules ferromagnétiques ou superparamagnétiques dans tissu tumoral. Nanoparticules créent chaleur utilisable traiter cancer placées en champs magnétiques alternatifs. Nanoparticules La_1-xSr_xMnO₃ pour hyperthermie étudiées en détail [257–260].

Catalyseurs

La recherche en catalyse environnementale a continuellement évolué ces deux dernières décennies dû à la nécessité de solutions aux problèmes pollution environnementale. Développement catalyseurs environnementaux innovants est facteur crucial vers technologies manufacturières durables. Manganites de pérovskite de terres rares attirent attention notable grâce à leur haute activité catalytique dans nombreuses réactions redox [261, 262].

L'électrocatalyse de l'oxygène est processus clé limitant efficacité dispositifs conversion énergie : piles à combustible, électrolyseurs, batteries métal-air. Réaction réduction oxygène (ORR) communément associée cinétiques lentes, nécessitant surtensions hautes, charges catalyseur élevées. Celorrio et al. [263] ont rapporté effet dopage tellure (Te) sur activité électrocatalytique nanoparticules La_1-xTe_xMnO₃ (diamètre moyen 40–68 nm) vers réaction réduction oxygène.

Monoxyde de carbone : gaz incolore, inodore, insipide, légèrement plus léger que l'air. Toxique humains/animaux concentrations élevées. Oxydation catalytique CO utilisée diverses applications : purification air intérieur, capteurs CO, lasers CO₂, traitement gaz échappement automobile. Propriétés structurales et catalytiques échantillons La_1-x(Sr ou Bi)_xMnO₃ (x = 0,0, 0,2, 0,4) pour oxydation CO étudiées [264].

Composés organiques volatils (COV), émis par nombreux procédés industriels et transports, grands contributeurs pollution atmosphérique et dangereux pour santé humaine [265]. D'un point de vue économique, comparé incinération, combustion catalytique est technologie très intéressante pour destruction émissions COV. Blasin-Aubé et al. [266] ont rapporté catalyseur type pérovskite La_0.8Sr_0.2MnO_3+x hautement actif destruction oxydative COV, surtout composés oxygénés.

Possibilité amélioration activité catalytique réduction NO aussi étudiée [267]. Ran et al. ont synthétisé catalyseurs Ce-dopés PrMnO₃ et étudié effet dopage cérium sur propriétés catalytiques. Résultats : série Ce-dopée bas ratio, plupart ions Ce⁴⁺ introduits site A formant oxydes type pérovskite avec cérium additionnel. État oxydation manganèse plus facilement affecté par ajout cérium, plus lacunes pourraient apparaître site A dû limite structurale oxyde. Haute activité catalytique réduction NO pourrait être causée par présence lacunes oxygène et facilité relative élimination oxygène. De plus, cérium pourrait adsorber oxygène soutenant réduction NO.

Piles à combustible à oxyde solide

Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) suscitent grand intérêt comme moyen potentiel économique, propre, efficace de production électricité dans applications commerciales/industrielles variées. Avantages majeurs : haut rendement, potentiel cogénération, construction modulaire, émissions polluantes très faibles. Oxydes base manganite de lanthane, ex. La_1-xCa_xMnO₃ et La_1-xSr_xMnO₃, sont matériaux prometteurs cathodes, grâce haute conductivité électrique et bonne compatibilité avec zirconie stabilisée yttria (YSZ).

Par exemple, composite nano-structuré (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ et Y_0.15Zr_0.85O_1.92 (LSM–YSZ) 100–200 nm diamètre co-synthétisé par procédé glycine-nitrate (GNP) [268]. Mesure impédance courant alternatif révéla électrode co-synthétisée LSM–YSZ montre résistance polarisation et énergie activation plus faibles que LSM–YSZ physiquement mélangé. Amélioration électrochimique attribuée augmentation frontière triple phase et bonne dispersion phases LSM et YSZ dans composite. Lay et al. [269] ont synthétisé série chromo-manganite La/Sr dopée Ce (Ce_xLa_0.75-xSr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃, x = 0, 0,10, 0,25, 0,375) comme matériaux anode SOFC ou cathode électrolyseur oxyde solide (SOEC). Tous matériaux stables conditions élaboration et fonctionnement anode SOFC, et stables électrolyse vapeur conditions cathodiques SOEC. De plus, possibilité A_2-xA′_xMO₄ (A = Pr, Sm; A′ = Sr; M = Mn, Ni; x = 0,3, 0,6) comme cathode SOFC étudiée par Nie et al. [270].

Outre utilisation cathodes SOFC, oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares (Ln_xA_1-xMnO₃) exhibent haut potentiel comme matériaux redox pour production carburant solaire thermochimique par scission thermochimique H₂O/CO₂ [271]. Pérovskite manganite de lanthane substituée rapportée parmi candidats les plus adaptés famille pérovskite, dû à ses propriétés redox uniques [272]. Pour améliorer propriétés redox, Nair et Abanades [273] ont mené étude systématique effets méthodes synthèse sur efficacité redox et stabilité performance scission CO₂. Synthétisés La_xSr_1-xMnO₃ (LSMO) monophasé par diverses routes : réactions état solide, procédé Pechini, combustion glycine, méthodes assistées glucose. Matériaux synthétisés méthode Pechini exhibèrent réactivité la plus haute, production CO stable ~260 μmol g⁻¹ à x = 0,5. Substitutions Y/Ca/Ba site A et Al/Fe site B dans (La,Sr)MnO₃ n'améliorèrent pas capacité cyclage redox vs LSMO. Sr meilleur substituant site A et présence cation Mn unique site B option la plus adaptée pour promouvoir activité scission CO₂. Ajout agents promoteurs et inhibiteurs frittage MgO, CeO₂ sans altérer composition La_0.5Sr_0.5MnO₃ peut améliorer activité scission CO₂. Aperçu progrès récents scission thermochimique solaire eau pour générer hydrogène : autres revues [274–276].

Nanostructures 1D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Catalyseurs

Dans combustion catalytique méthane, nanoparticules manganites de pérovskite perdent généralement activité dû frittage sévère sous telle réaction haute température/haute puissance. Concevoir catalyseurs hautement réactifs et stables est direction recherche intéressante catalyse hétérogène. Récemment, certains résultats indiquent propriétés catalytiques améliorables en contrôlant morphologies et structure. Ex : nanofils SrCO₃ montrèrent activité plus haute oxydation éthanol que nanoparticules [277]. Nanobâtonnets CeO₂ plus réactifs oxydation CO que nanoparticules correspondantes [278]. Cependant, propriétés catalytiques 1D manganites pérovskite dopées terres rares peu rapportées. Teng [279] a rapporté synthèse hydrothermale nanofils La_0.5Sr_0.5MnO₃, stabilité et activité combustion méthane investiguées. Résultats : après calcination longue, nanofils montrèrent stabilité plus haute vs nanoparticules La_0.5Sr_0.5MnO₃. Catalyseur nanofil maintint activité catalytique plus haute combustion méthane. Activité photocatalytique nanofils La_1-xCa_xMnO₃ (x ≈ 0,3) synthétisés hydrothermalement aussi investiguée par Arabi et al. [230]. Nanofils La_0.68Ca_0.32MnO₃ exhibèrent activité photocatalytique suffisante dégradation bleu de méthylène sous irradiation lumière visible.

Piles à combustible à oxyde solide

Jusqu'à présent, diverses approches suggérées pour fabriquer cathodes composites LSM/YSZ SOFC. Plusieurs recherches montrèrent microstructure électrode (taille particule, taille pore, porosité) influence forte valeur résistance spécifique surfacique (ASR) [280–282]. Da et Baus synthétisèrent nanobâtonnets La_0.65Sr_0.3MnO₃ (LSM) par réaction hydrothermale simple. Valeurs ASR ce travail substantiellement plus basses que plupart rapports antérieurs [268, 283–288]. Performance prometteuse cathodes LSM nanostructurées attribuée microstructure optimisée : grande surface spécifique, petite taille grain, bonne connectivité inter-granulaire, candidat potentiel application SOFC température intermédiaire. De plus, cathodes composites nano-tubes investiguées [283]. Nanotubes composites La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ/Zr_0.92Y_0.08O₂ (LSM/YSZ) co-synthétisés par technique mouillage pores comme matériau cathodique SOFC. Cathode composite nanostructurée préparée montre faibles valeurs ASR 0,17, 0,25, 0,39, 0,52 Ω cm⁻² à 850, 800, 750, 700 °C, dû petite taille grain, distribution homogène particules et structure pore fine.

Dispositifs mémoire magnétique

L'élaboration de têtes de lecture MR submicroniques et éléments haute sensibilité mémoires non-volatiles (MRAM) passe par processus de patronnage couramment utilisés industrie semi-conducteurs. Procédés plans patronnage films minces basés sur deux étapes : (i) définition pattern dans polymère sensible photons/électrons (résiste) par lithographie, (ii) transfert nanostructures dans film manganite par gravure sèche [163]. Lithographie UV conventionnelle traditionnellement utilisée patterns >1 micron ; patronnage <50 nm nécessite techniques haute résolution : lithographie faisceau d'électrons (SEBL), lithographie rayons X (XRL), ou NI [289, 290]. Limites résolution ultimes SEBL et XRL bien connues [291, 292] ; résiste PMMA (polyméthacrylate de méthyle) électronique permet réplications <20 nm. Après nanolithographie, transfert pattern réalisable par gravure directe avec résiste comme masque, ou lift-off métallique suivi gravure. Lift-off préféré pour gravure manganites car oxydes CMR très durs vs métaux.

Un mur de domaine magnétique sépare deux régions magnétiquement polarisées opposément. Plusieurs schémas stockage données basés murs domaines dans nanofils magnétiques proposés [293, 294]. Mémoire race-track : chaque mur domaine = bit données [293]. Écriture : mur domaine déplacé par champ magnétique externe ou couple transfert spin [295–297]. Lecture : dispositifs GMR ou TMR détectent champ parasite mur domaine. Pour utiliser tel schéma, crucial de créer contrôlablement murs domaines. Nanofils magnétiques avec centre ancrage artificiel : encoches [293], conduits courbes [298], anneaux étroits [299] servent ce but. Dans nanostructures manganite pérovskite, divers types patterns domaines : rayures [300], bulles [301], damiers [302] rapportés. Ex : Wu et al. [303] : domaines magnétiques rayures perpendiculaires nanodots La_0.7Sr_0.3MnO₃. Takamura et al. [304] : domaines forme fleur, fermeture flux, structures vortex dans manganites patternés par fraisage Ar+ ion. Mathews et al. [305] : fabrication réussie nanofils La_0.67Sr_0.33MnO₃ sur NdGaO₃ par lithographie interférence. Démontré : non seulement anisotropie forme mais aussi anisotropie induite substrat jouent rôles importants détermination axe facile magnétique ces nanostructures manganite. Malgré défis contrôle murs domaines nanofils oxydes manganite pérovskite, plusieurs groupes rapportèrent mouvement mur domaine induit courant dans matériaux oxydes manganite pérovskite : La_0.7Sr_0.3MnO₃ et La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ. Par fraisage FIB, Ruotolo et al. [306] et Céspedes et al. [139] patternèrent La_0.7Sr_0.3MnO₃ en nanofils avec encoches centres ancrage murs domaines. Mesures MR confirment dépinnage mur domaine induit courant densité critique 10¹¹ A/m². Liu et al. [307] : effet MR bas champ dépendant courant nanofils La_0.67Sr_0.33MnO₃ avec constrictions, attribué courant polarisé spin. Nanofil La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ constricté similaire : Pallecchi et al. [308] observèrent hystérésis résistance asymétrique dépendante champ magnétique et courant DC bias, connectée effet couple transfert spin. Seuil courant trouvé 10⁷–10⁸ A/m², bien plus petit que courant typique (10¹¹ A/m²) déplacer murs domaines métaux [309]. Possibilités : couple spin plus fort dû demi-métallicité, assistance chauffage Joule, excitation ondes spin, contribuant réduction drastique seuil courant.

Dispositifs spintroniques

En termes de manganites pérovskite, grand MR et grande accordabilité oxydes CMR prometteurs pour enregistrement magnétique, dispositifs spin valve, jonctions tunnel magnétiques [310–314]. Cependant, obstacles pour manganites pérovskite applications nanodispositifs. Premièrement, polarisation spin manganites décroît rapidement avec température. Deuxièmement, chimie défauts et corrélation stœchiométrie-propriétés dans manganites pérovskite assez complexes [315, 316]. Troisièmement, propriétés physiques interfaces dispositifs base manganites restent énigmatiques [317, 318]. Quatrièmement, besoin urgent développer techniques traitement dispositifs adaptées.

Dispositifs spintroniques exhibent avantages proéminents : non-volatilité, vitesse traitement accrue, densités intégration accrues, consommation énergie réduite. Signification et valeur spintronique résident dans étude contrôle actif spin porteurs, puis développement nouveaux dispositifs/technologies : transistors spin, spin-FET, spin-LED, spin-RTD, filtres spin, modulateurs spin, circuits portes reprogrammables.

Nanofils incorporés avec succès nanoélectronique [319], envisagés naturellement comme blocs construction idéaux nanospintronique. Pour oxydes manganite pérovskite, nanofils et hétérostructures associées peuvent espérer augmenter température Curie [82] et MR bas champ [75, 320]. Autre sujet recherche prometteur : magnetorésistance anisotrope (AMR) résultat interaction spin-orbite, applications importantes détection champ magnétique et stockage données [321]. Anisotropie magnétique significative observée nanofils oxydes manganite pérovskite [322]. Morphologie nanofil modifiable par recuit ou croissance substrats conçus [323], affectant significativement propriétés. Attendu : plus d'efforts explorer propriétés transport anisotropes nanofils oxydes manganite pérovskite et compréhension approfondie propriétés transport spin-dépendantes basse dimension.

Spin valves base nanofils oxydes manganite pérovskite aussi rapportés. Gaucher et al. [324] fabriquèrent avec succès nanofils La_2/3Sr_1/3MnO₃ largeur min 65 nm combinant lithographie faisceau électrons et gravure faisceau ions. Propriétés transport électronique ces nanofils comparables films non-patternés.

Nanostructures 2D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Dispositifs mémoire magnétique

Typiquement, points La_0.7Sr_0.3MnO₃ micrométriques bords/surfaces lisses gravés dans films correspondants par lift-off. Ruzmetov et al. [135] ont fabriqué réseaux réguliers nanodots magnétiques épitaxiaux pérovskite La_2/3Sr_1/3MnO₃ par PLD combiné lithographie faisceau électrons et exposition ions argon. Diamètres <100 nm, hauteur ~37 nm. Ces nanodots magnétiques pérovskite conservent cristallinité, structure épitaxiale, propriétés ferromagnétiques après fabrication, applications prometteuses dispositifs mémoire massive magnétique.

Liu et al. [325] ont démontré nouvelle cellule métallisation programmable base films minces amorphes La_0.79Sr_0.21MnO₃ pour applications mémoire non-volatile. Schéma Fig. 41 : films amorphes La_0.79Sr_0.21MnO₃ déposés substrats Pt/Ti/SiO₂/Si par pulvérisation magnétron RF. Cellule Ag/La_0.79Sr_0.21MnO₃/Pt exhiba commutation résistive bipolaire réversible ratio R_OFF/R_ON > 10², endurance écriture/effacement stable > 10² cycles ratio résistance > 10², rétention stable > 10⁴ s. Tel dispositif sandwich candidat prometteur futures applications mémoire non-volatile.

Figure 41. Schéma dispositif mémoire Ag/La_0.79Sr_0.21MnO₃ (a-LSMO)/Pt. Reproduit avec permission de [325]

Hoffman et al. [326] ont aussi testé mémoires non-volatiles utilisant transition M-I induite champ électrique dans dispositifs PbZr_0.2Ti_0.8O₃/La_1-xSr_xMnO₃ (PZT/LSMO), PZT/La_1-xCa_xMnO₃ (PZT/LCMO), PZT/La_1-xSr_xCoO₃ (PZT/LSCO). Étudier vitesse commutation dispositifs effet champ transition Mott, fabriquèrent série dispositifs où constantes temps RC température ambiante variaient 80 ns–20 μs. Constante temps RC circuit limitait vitesse commutation 80 ns, opportunité opération plus rapide par mise à l'échelle dispositifs. Rétention température ambiante : relaxation lente, >75 % polarisation initiale maintenue après 21 jours. Dispositifs effet champ transition Mott potentiel prometteur futures applications mémoire non-volatile.

Dispositifs spintroniques

Spin valves : dispositifs spintroniques les plus influents, applications industrie stockage données magnétique. Principe base : effet GMR [327, 328], où résistance multicouches FM/NM (non-magnétique)/FM dépend alignement relatif entre deux couches FM. Recherche GMR focus métaux transition, mais spin valves aussi réalisées oxydes, particulièrement manganites FM [329, 330]. Concept lié : jonction tunnel magnétique (MTJ) [331, 332], vastes applications dispositifs mémoire magnétique non-volatile. Différence base spin valve/MTJ : couche espaceur centrale, isolante pour MTJ, conductrice pour spin valve. Nombreux efforts dispositifs MTJ base oxydes, surtout dû polarisation spin 100 % plusieurs oxydes FM : La_1-xSr_xMnO₃ (x ~ 0,33), CrO₂, Fe₃O₄. Lu et al. [333] et Sun et al. [334] premiers dispositifs MTJ tout-oxyde La_0.67Sr_0.33MnO₃ et SrTiO₃ comme FM et couche isolante. Ensuite, ratio TMR record 1850 % rapporté 2003 par Bowen et al. [335]. Malgré résultats prometteurs, problème majeur dispositifs MTJ base oxydes : température fonctionnement souvent < température ambiante, généralement attribué interfaces dégradées [336, 337].

Capteurs magnétiques

L'application de films minces CMR manganite pérovskite à capteurs magnétiques température ambiante considérée. Comparé capteurs magnetorésistifs films permalloy, coefficient champ résistance (dR/dH)/R bien plus petit, typiquement ~(10⁻²–10⁻¹)% par mT. Cependant, ils opèrent sur large gamme champ et caractéristiques maintenues taille latérale submicron, puisque mécanisme CMR n'implique pas entités grande échelle comme domaines/murs magnétiques. Par concentration flux magnétique pôles ferrite douce, coefficient champ résistance peut être augmenté jusqu'à 4 % par mT [338]. Autres applications CMR La_0.67Sr_0.33MnO₃ films minces capteurs position et potentiomètres sans contact présentement investiguées [339]. Idée base : exploiter grande variation résistance induite champ parasite aimant permanent Sm-Co ou Nd-Fe-B.

Ces dernières années, demande croissante détecteurs infrarouges sensibles peu coûteux pour applications civiles, industrielles, défense : imagerie thermique, sécurité/surveillance, vision nocturne, imagerie biomédicale, détection incendie, détection environnementale. Matériau applications bolométriques doit posséder haut coefficient température résistivité (TCR), permettant petites variations température causées par rayonnement infrarouge (IR) absorbé générer chute tension significative à travers bolomètre. Haut TCR récemment découvert oxydes manganèse CMR près transition phase métal-semiconducteur les rend adaptés applications thermomètre/bolomètre. Ex : Lisauskas et al. [340] : films épitaxiaux submicron épais pérovskite manganite La_0.7(Pb_0.63Sr_0.37)_0.3MnO₃ déposés LAO monocristal PLD exhibèrent TCR élevé = 7,4 % K⁻¹ @ 295 K. Choudhary et al. [341] synthétisèrent films polycristallins/amorphous manganites valence mixte (La_0.7Ca_0.3MnO₃, La_0.5Sr_0.5MnO₃, La_0.5Ba_0.5MnO₃, (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃) par PLD basse température (450 °C) substrat silicium monocristal (001). Films évalués applications bolométriques non-refroidis.

Piles à combustible à oxyde solide

Lussier et al. [342] ont identifié mécanisme où contrainte interface accommodée par modification structure chimique matériau SOFC pour améliorer désaccord maille et distribuer énergie contrainte sur volume plus grand (épaisseur), se concentrant sur deux composés manganite : La_2/3Ca_1/3MnO₃ et La_1/2Sr_1/2MnO₃ films minces.

Nanostructures 3D d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares

Récemment, plusieurs nanostructures 3D rapportées : réseaux nanoboxes 3D (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ (145), nanostructures 3D LSMO–CeO₂ VAN contraintes (198) fabriquées par PLD. Réseaux nanoboxes 3D exhibèrent transition isolant-métal température plus haute que film correspondant, nouvelle voie tuner propriétés physiques oxydes CMR 3D. Cela permet réseaux nanoboxes 3D trouver applications prometteuses nanoélectronique oxydes en exploitant huge transition phase électronique/spintronique. Cadre 3D LSMO–CeO₂ VAN combine contraintes latérales structures multicouches et contrainte verticale VAN, maximisant états contrainte 3D dans systèmes, contrôlant chemins transport électronique. Ce nouveau design cadre 3D fournit approche novatrice maximiser contrainte film, améliorer fonctionnalités pilotées contrainte, manipuler efficacement propriétés transport électrique. Actuellement, applications nanostructures 3D oxydes manganite pérovskite dopés terres rares domaines nanoélectronique oxydes, spintronique, conversion énergie solaire encore balbutiantes ; nombreux problèmes non résolus et défis techniques ahead. Long chemin avant commercialisation nanostructures oxydes manganite pérovskite dopés terres rares.

Conclusions et perspectives

Dans ce travail, nous avons discuté les avancées récentes dans la fabrication, caractérisation structurale, propriétés physiques et applications fonctionnelles des nanostructures d'oxydes de manganite de pérovskite dopés aux terres rares. Notre but : capturer toutes les avancées dans le développement de ces nanostructures pour nanodispositifs microélectroniques, magnétiques et spintroniques, fournissant lignes directrices utiles recherches futures. Malgré grands progrès ces deux dernières décennies, efforts considérables restent nécessaires pour réaliser applications pratiques de ces nanostructures dans prochaine génération nanoélectronique oxydes. Bien que nombreuses propriétés physiques fascinantes proviennent des interactions entre degrés liberté spin, charge, orbite, réseau, il reste long chemin pour compréhension complète mécanismes d'interaction entre ces degrés liberté. Attendu : prochaines années, progrès supplémentaires investigations expérimentales et théoriques sur ces nanostructures. Nous croyons cette revue avancées récentes motivera recherches futures et applications non seulement nanoélectronique oxydes, mais aussi énergie et biomédecine.

Disponibilité des données et matériaux

C'est un article de revue donnant aperçu complet progrès récents fabrication, caractérisation structurale, propriétés physiques, applications fonctionnelles nanostructures oxydes manganite pérovskite dopés terres rares.

Abréviations

0D :

Zéro-dimensionnel

1D :

Unidimensionnel

2D :

Bidimensionnel

AAO :

Alumine anodique

AFM :

Antiferromagnétique

AFM :

Microscopie à force atomique

CMR :

Magnetorésistance colossale

CSD :

Dépôt chimique en solution

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EDS :

Spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X

EELS :

Spectroscopie de perte d'énergie électronique

EPS :

Séparation de phase électronique

FC :

Refroidissement sous champ (Field cooling)

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FIB :

Faisceau d'ions focalisés

FM :

Ferromagnétique

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRTEM :

TEM à haute résolution

LAO :

LaAlO₃

LCMO :

La_1-xCa_xMnO₃

LPCMO :

(La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃

LSMO :

La_0.7Sr_0.3MnO₃

MBE :

Épitaxie par faisceau moléculaire

MCE :

Effet magnétocalorique

M-H :

Micro-onde-hydrothermal

M–I :

Métal-isolant

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur organométallique

MR :

Magnetorésistance

MRI :

Imagerie par résonance magnétique

MSS :

Synthèse par sel fondu

MTJ :

Jonctions tunnel magnétiques

NGO :

NdGaO₃

PLD :

Dépôt par ablation laser pulsé

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

PVD :

Dépôt physique en phase vapeur

RCP :

Puissance de refroidissement relative

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

SEBL :

Lithographie par faisceau d'électrons

SG :

Verre de spin

SOFCs :

Piles à combustible à oxyde solide

SPM :

Superparamagnétique

STEM :

Microscopie électronique en transmission à balayage

STO :

SrTiO₃

TCR :

Coefficient de température de résistivité

TEM :

Microscopie électronique en transmission

UHV :

Ultra-haut vide

VOCs :

Composés organiques volatils

XPS :

Spectroscopie photoélectronique des rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

XRL :

Lithographie par rayons X

YSZ :

Zirconie stabilisée à l'yttria

ZFC :

Refroidissement champ nul (Zero-field cooling)