Oxynitrure de bore en tant que nouveau photocatalyseur sans métal

Introduction

Les nanomatériaux sans métal sont en train de devenir des (photo)catalyseurs économiques et respectueux de l'environnement avec des stabilités structurelles et chimiques élevées pour diverses applications, notamment la production de combustible solaire, l'assainissement de l'environnement, le CO₂ réduction, désinfection des micro-organismes nuisibles et synthèse chimique sélective de composés organiques [1,2,3,4,5,6,7]. Par rapport à leurs homologues métalliques, un catalyseur sans métal est également moins sujet à l'empoisonnement et conduit à des durées de vie plus élevées. Ainsi, la recherche et le développement de nouveaux matériaux qui sont des photocatalyseurs stables, efficaces et rentables sont des efforts de recherche critiques et stimulants. Les matériaux à base de carbone tels que le nitrure de carbone graphitique (CN) [4, 8, 9], le point de carbone (point C) [2, 3, 10] et les matériaux à base de graphène [7, 11] ont été largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés physico-chimiques, de leur stabilité structurelle et chimique et de leur facilité de synthèse à partir d'éléments abondants en terre. Récemment, des (photo)catalyseurs à base de bore ont été développés en tant que systèmes photocatalytiques sans métal avec des performances remarquables. Notamment, le carbure de bore, connu pour sa dureté, a montré une génération d'hydrogène photocatalytique à lumière visible sans métal, surpassant le photocatalyseur CN à base de carbone de pointe [12, 13]. Nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal (BCN) dopé au carbone à surface élevée présentant une activité photocatalytique à la lumière visible pour H₂ etO₂ production ainsi que du CO₂ la réduction et la capture ont conduit à de nouvelles possibilités dans le photosystème [14, 15]. Autres (photo)électrocatalyseurs contenant du bore tels que l'oxynitrure de bore (BNO)[16, 17], le phosphure de bore (BP) [18, 19], le graphène dopé au bore [20], le nitrure de bore et de carbone (BCN) [14], nitrure de carbone dopé au bore (dopé B_CN ) [21] et le bore élémentaire [22, 23] ont démontré des activités électrocatalytiques (photo) importantes [13].

L'oxynitrure de carbone de bore (BCNO) est un nanomatériau à base de bore qui a été moins étudié que d'autres matériaux. Il a été développé pour la première fois après leur prédécesseur BCN, un semi-conducteur avec une bande interdite d'environ   2 eV, pour remplacer les phosphores toxiques à base de composés d'oxynitrure et de nitrure [24, 25]. La substitution des atomes B, C, O et N dans le réseau de graphène ou de nitrure de bore hexagonal (hBN) a donné naissance à des composés BCNO avec des propriétés de photoluminescence réglables et une bande interdite allant de 0 eV (graphène) à 5,9 eV (hBN) [26] . Ces propriétés souhaitables de semi-conduction et de photoluminescence ont récemment incité les chercheurs à développer une nouvelle méthodologie de synthèse pour synthétiser des nanostructures BCNO de faible dimension avec une cristallinité plus élevée [27], des formes contrôlées [28] et dans des structures 2D atomiquement minces [29]. Des travaux antérieurs ont étudié les effets des températures et des temps de recuit dans la modulation de la propriété de photoluminescence du BCNO sans fournir une caractérisation structurelle approfondie [30, 31]. Dans cet article, nous avons étudié l'effet de l'utilisation de différents précurseurs de sources d'azote, de températures de calcination (800 °C contre 600 C) et de temps de calcination (0,5 h contre 12 h) sur l'activité structure-photocatalytique des nanostructures BCNO.

Méthodes

Produits chimiques et instruments

Acide borique 99,99% (H₃ BO₃ ), mélamine 99% (C₃ H₆ N₆ ), et hexaméthylènetétramine ≥ 99 % (C₆ H₁₂ N₄ ) ont été achetés auprès d'Alfa Aesar et utilisés sans autre purification. Chlorhydrate de guanidine 99,5 % (CH₅ N₃ HCl) a été acheté chez Arcos Organics. Le BCNO a été synthétisé selon la littérature via la méthode de recuit à basse température [25, 32]. L'analyse UPS a été réalisée dans un ULVAC-PHI PHI 5000 Versaprobe II en utilisant He I 21,22 eV comme source de photons avec une polarisation de 5 V. La morphologie des échantillons BCNO a été analysée via un microscope électronique à transmission (JEOL, JEM-ARM200FTH). Les diffractions XRD ont été obtenues en utilisant le spectromètre Bruker D2. Les spectres d'émission de photoluminescence en solution ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre à photoluminescence (PerkinElmer, LS55), et les spectres d'absorption optique du BCNO en solution ont été déterminés par le spectromètre UV-Vis (HITACHI, U-3900). La spectroscopie photoélectronique à rayons X a été analysée via un spectromètre photoélectronique à rayons X à haute résolution (ULVAC-PHI, PHI Quantera II) en utilisant des rayons X Al Ka ​​comme source d'excitation. La solution de BCNO a été coulée par goutte sur le substrat de silicium pour la caractérisation XPS. L'énergie de liaison a été calibrée au carbone à 284,8 eV. La déconvolution et l'ajustement du pic XPS ont été effectués à l'aide du logiciel CACS XPS. La PLQY absolue a été réalisée selon la littérature [33] et détectée par une caméra CCD (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). La mesure de la PLQY absolue a été réalisée à l'aide d'un spectrographe à fibre, comprenant un système de sphère d'intégration calibrée (Labsphere) et une caméra à dispositif à couplage de charge (CCD) (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). Une diode laser (λ =375 nm, Becker &Hickl GmbH) a été utilisé comme source de pompage. La photoluminescence à résolution temporelle a été mesurée dans une configuration frontale en utilisant un laser à azote pulsé (λ = 337,1 nm, LTB Lasertechnik Berlin GmbH) comme source d'excitation, qui a été déclenchée par un générateur de retard numérique (DG645, Stanford Research Systems). Les signaux ont été détectés par un tube photomultiplicateur à comptage de photons (PMC-100-1, Becker &Hickl GmbH), et les comptes de photons ont été accumulés avec un module multiscaler (MSA-300, Becker &Hickl GmbH). Les spectres infrarouges ont été enregistrés par un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (Bruker, Vertex 80v) en utilisant la réflectance totale atténuée (ATR). Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre RMN Bruker Avance III 400 équipé d'un aimant de 9,4 T à l'aide d'une sonde de rotation à angle magique (MAS) de 4 mm. ¹¹ Les RMN B MAS ont été enregistrées en utilisant la méthode d'écho de spin avec une vitesse de rotation de 10 kHz. 8000 scans ont été collectés avec un délai de recyclage de 4 s. Les déplacements chimiques ont été référencés à 1 M H₃ BO₃ solution aqueuse à 19,6 ppm. ¹³ Les spectres RMN C CP/MAS ont été enregistrés en utilisant une séquence de polarisation croisée (CP) avec une vitesse de rotation de 12,5 kHz. 30 000 scans ont été collectés avec un délai de recyclage de 4 s. Tous les ¹³ Les déplacements chimiques C ont été référencés au triméthylsilane pur en utilisant la référence secondaire de l'adamantane CH₂ pic à 38,48 ppm.

Préparation du BCNO

Dans cette étude, deux séries de BCNO ont été préparées en utilisant deux sources différentes de précurseurs d'azote tout en fixant les sources de précurseurs de bore et de carbone, les rapports de précurseurs, la température de recuit et le temps. L'effet des températures et des temps de recuit a également été étudié en fixant tous les autres paramètres de réaction pour chaque série de BCNO préparée dans cette étude. En bref, les trois composants précurseurs dans un rapport molaire prédéterminé ont été ajoutés à de l'eau distillée et chauffés à 90 °C jusqu'à ce que la solution apparaisse homogène (tableau 1). Le mélange gluant a été séché dans un four pendant une nuit, donnant un solide blanc séché. Le solide blanc a été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en poudres fines. Le précurseur solide a été calciné dans le four à une température et un temps prédéterminés, comme indiqué dans le tableau 1, avec une vitesse de montée en puissance de 5 °C/min sous la pression atmosphérique ambiante. L'échantillon de poudre teintée de jaunâtre a été broyé en une poudre fine après que le four ait été naturellement refroidi à température ambiante.

Stratégies de purification du BCNO

Le BCNO tel que préparé a été purifié par centrifugation à 6 000 tr/min pendant 10 min dans de l'eau et de l'éthanol (1:10 v/v à une concentration de 10 mg/mL). Après centrifugation, le produit a été redissous dans de l'eau distillée, dilué avec de l'éthanol dans un rapport 1/10 v/v eau :éthanol. Le BCNO purifié a été déposé sur une grille de cuivre recouverte de carbone pour une analyse MET. Pour la préparation des échantillons SEM et XPS, l'échantillon de BCNO purifié a été coulé par goutte sur une plaquette de silicium. Avant le dépôt de l'échantillon, les plaquettes de silicium ont été nettoyées par sonication avec de l'eau, du propanol et de l'acétone pendant 10 min dans chaque solvant. L'échantillon UPS a été préparé de la même manière que la procédure décrite pour les échantillons SEM et XPS, sauf que les échantillons ont été déposés sur un verre revêtu d'oxyde d'indium et d'étain (ITO).

Préparation de nitrure de carbone en vrac (CN)

Bulk CN a été synthétisé par une méthode facile rapportée dans la littérature [34]. Brièvement, la poudre de mélamine a été placée dans un creuset et recuite à 550℃ pendant quatre heures avec une vitesse de montée de 5 ℃/min sous pression atmosphérique ambiante.

Procédure de dégradation photocatalytique du colorant

Les activités photocatalytiques de divers échantillons de BCNO ont été évaluées via la photodégradation au bleu de méthylène (MB) en tant que réaction modèle. Dans une expérience typique de dégradation de colorant, 10 mg d'échantillon de BCNO ont été ajoutés dans un flacon d'échantillon contenant 15 mL de solution de MB (10 ppm). Après agitation pendant 10 min dans l'obscurité, le flacon d'échantillon a été irradié avec une lampe au xénon de 100 W (250 nm ~ 1100 nm). Des échantillons cinétiques (2 mL) ont été extraits de la solution à l'aide d'une pipette à un intervalle de 20 min jusqu'à ce que le temps total de dégradation photocatalytique atteigne 80 min. Des échantillons cinétiques à différents intervalles de temps ont été analysés via un spectromètre UV-vis. Le changement dans la concentration de MB a été dérivé en utilisant la loi de Beer.

Résultats et discussion

Synthèse du BCNO

Dans nos recherches pour la préparation de nanostructures de BCNO de faible dimension avec une cristallinité élevée pour faciliter le transport de charges, nous avons découvert des BCNO avec des structures chimiques et des activités photocatalytiques distinctement différentes. Sur la base de la synthèse du BCNO rapportée dans la littérature [25, 32], nous avons étudié l'effet de l'utilisation de deux sources différentes de précurseurs d'azote ainsi que l'effet des températures de recuit thermique et du temps sur l'évolution structure-propriété du BCNO. Dans cette étude, deux séries de BCNO ont été préparées en utilisant respectivement de l'acide borique et de l'hexaméthylènetétramine comme sources de bore et de carbone (tableau 1). Le BCNO a été synthétisé en utilisant de la mélamine et du chlorhydrate de guanidine comme source d'azote et est désigné respectivement par BMH et BGH. Après avoir étudié systématiquement chaque condition de réaction, la série BMH n'a présenté d'activités photocatalytiques que lorsqu'elle a été recuite à la température inférieure de 600 °C pendant 12 h. La série BGH n'a présenté d'activités photocatalytiques qu'avec un recuit à haute température à 800 °C pendant 12 h. Dans les deux séries, les rapports molaires de l'acide borique, de la mélamine et du chlorhydrate de guanidine étaient fixés à 3:1, tandis que les rapports molaires de l'hexaméthylènetétramine variaient de 0,1 à 0,3. Ces taux de précurseur d'hexaméthylènetétramine sont indiqués dans les noms des échantillons par BMHH01/BGH01 et BMH03/BGH03, respectivement (tableau 1).

La figure 1 montre les images MET représentatives de BGH calciné à 800 °C pendant 12 h composé d'un noyau cristallin avec une morphologie nanoparticulaire quasi-sphérique et D = 6.7 ± 1 nm. Le BGH tel que préparé était facilement dispersé dans l'eau (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1), et comme en témoigne le dépôt de nanoparticules discrètes sur la grille de cuivre TEM. La dispersibilité aqueuse du BGH et du BMH provient très probablement de la stabilisation électrostatique basée sur leur potentiel de surface chargé négativement du BGH et du BMH. État solide ¹¹ Les analyses RMN B ont révélé que l'abondance des groupes hydroxyles dans les nanostructures BMH et BGH corroborait leur dispersibilité dans les milieux aqueux. Sous un grossissement élevé, chaque nanoparticule quasi-sphérique présentait un espacement de réseau distinctif des plans (002) mesuré à 0,338 nm, ce qui est cohérent avec les rapports de la littérature [24, 35] (Fig. 1c). Par rapport à la nanoparticule BCNO de 5 nm obtenue par recuit thermique dans l'environnement de sel eutectique, les nanoparticules de BGH préparées dans ce travail possédaient une cristallinité élevée [25] (Fig. 1). Ensuite, nous avons caractérisé le BMH qui a été préparé sur la base d'un rapport de la littérature utilisant de l'acide borique, de la mélamine et de l'hexaméthylènetétramine et recuit à 600 °C pendant 12 h. Contrairement à la morphologie du BGH, le BMH est composé de feuilles multicouches aux formes mal définies (Fig. 1). À un grossissement plus élevé, l'image MET des bords des feuilles multicouches (Fig. 1d) a révélé des nanofeuillets présentant des caractéristiques de distorsion structurelle [36], comme le montre la Fig. 1e. La figure 1f montre une image SEM représentative du BMH, y compris des agrégats sans caractéristiques de la taille du micron. Cependant, contrairement à la série BGH, une calcination à plus haute température à 800 °C en utilisant de la mélamine comme précurseur de source d'azote n'a pas donné de morphologie de nanodisque. Le TEM, le XRD, l'absorbance UV et la photoluminescence des autres composés des séries BGH et BMH synthétisés dans différentes conditions de réaction sont disponibles dans l'ESI.

Micrographie électronique à transmission (MET) représentative et micrographie électronique à balayage (MEB) du BGH et du BMH tels que préparés déposés à partir d'une solution d'éthanol dilué. un , b TEM à fort et faible grossissement de BGH, c MET haute résolution de BGH avec un espacement de réseau distinct (002) de 0,338 nm, d Image MET du BMH représentatif à faible grossissement, e image TEM agrandie de la zone encadrée de la Fig. 1d montrant les caractéristiques de distorsion structurelle au sein de l'oxyde de graphène en couches, et f image SEM représentative de BMH

La figure 2 montre les profils XRD de BMH03 (trace verte), BMH01 (trace rouge) et BGH01 (trace bleue) préparés dans notre laboratoire dans les conditions de réaction prescrites, comme indiqué dans le tableau 1. Le BGH01 présentait de larges pics de diffraction centrés autour de 26,6 ° et 43,1° (2θ), qui est le diagramme de diffraction caractéristique du nitrure de bore turbostratique (t-BN). Le pic large centré à environ 26,6° provenait du plan de réflexion (002), et le pic large de 43,1° correspond au plan de réflexion (10) induit par le nitrure de bore hexagonal (h-BN) [37]. Le motif XRD de BMH était dominé par deux larges motifs de diffraction à 2θ  d'environ 25,4 ° et 42,4 °, qui sont des motifs de signature pour les bandes (002) et (10), respectivement, de la structure cristalline hexagonale du graphite [38]. La bande communément appelée (10) est également associée à la réflexion 2D du carbone turbostratique [39]. De plus, l'absence de pic à 2θ autour de 10,9° et l'émergence d'une bande large à autour de 25,4° étaient dues à l'incorporation de dopants ou d'impuretés au sein de la structure des oxydes de graphène ou de graphite [40,41,42,43, 44,45]. Par conséquent, il est raisonnable de proposer que la structure dominante du BMH soit des oxydes de graphène dopés.

Les modèles XRD de BMH03 polycristallin (trace verte), BMH01 (trace rouge), BGH01 (trace bleue) et BGH01. Le large pic de la série BGH01 à env. 26,6° représente la réflexion plane (002) de h-BN et un autre large pic à ca. 43,1° représente les plans de réflexion non résolus de h-BN. Les diagrammes de diffraction du BMH ont montré deux larges réflexions centrées à environ  ~ 25,4° et ~ 42,4°. Les modèles XRD d'autres séries BCNO sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3)

Analyse structurelle de la BGH (Série Guanidine)

Les spectroscopies XPS, FTIR et RMN à l'état solide ont été réalisées pour produire un aperçu plus approfondi de la structure moléculaire de la BGH. Le XPS a été utilisé pour confirmer la présence des électrons au niveau du noyau des éléments B, C, N et O et leur liaison chimique respective dans les composés BGH. La figure 3a–e montre un spectre XPS typique des nanodisques BGH. Selon les analyses de composition élémentaire de surface XPS, le BGH contenait une teneur élevée en B et N (environ   40 % chacun), avec des compositions en C et O inférieures d'environ   8 % et 13 %, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S3). La stoechiométrie proche de 1:1 de la composition B et N est proportionnelle aux analyses XRD, qui ont confirmé que le BGH01 préparé dans notre laboratoire était composé d'une structure de nitrure de bore turbostratique. Tous les spectres XPS ont été équipés d'une fonction gaussienne avec R ² > 0.99, qui est représenté par les courbes rouge et verte dans les spectres XPS pour chaque élément. Pour la série BGH, les B_1s les spectres ont été déconvolués en deux courbes ajustées, qui correspondaient à la liaison B-O (à 189,7 eV d'énergie de liaison) et à la liaison B-N (à 190,7 eV d'énergie de liaison). Les N₁ les spectres ont été ajustés avec deux courbes gaussiennes composées d'une liaison N-B avec une énergie de liaison de 397,3 eV et d'une liaison B-N–O avec une énergie de liaison de 398 eV [46]. Les liaisons N-B et B-N-O indiquaient la présence de hBN dopé O ou la formation d'un composé BNO [47]. Étant donné que la synthèse de BGH a été réalisée dans des conditions atmosphériques, un atome d'oxygène a également été incorporé dans le domaine h-BN pour la liaison B-O, comme indiqué dans la littérature [47]. Cette hypothèse a été confirmée par l'analyse des O_1s spectres, qui ont montré un seul pic correspondant à la liaison B-O (énergie de liaison à 532 eV). Ce résultat appuie davantage notre hypothèse initiale selon laquelle la série BGH est composée de hBN dopé à l'O et que la majorité de l'atome d'oxygène est liée à l'atome de bore. Les C₁ du spectre BGH a été déconvolué en trois espèces C, à savoir C-O, C-B et C-O-C, qui se sont liées à 283,7 eV, 285 eV et 287 eV, respectivement. En raison de la faible composition de C et d'une stoechiométrie 1:1 de B et N dans la série BGH, nous avons en outre spéculé que la structure de BGH01 est du h-BN dopé C et O. La structure proposée était soutenue par la formation de liaisons C-B, B-O et B-N-O dans le domaine hBN, comme en témoignent les spectres XPS (Fig. 3). Ainsi, il est raisonnable de déduire la structure des nanodisques de BGH préparés à 800 °C sous forme de hBN dopé C et O. De plus, la poudre XRD et la MET haute résolution ont soutenu la formation de B, C, N et O liés de manière covalente dans un réseau en nid d'abeille avec un espacement de réseau similaire à celui du nitrure de bore turbostratique. Tout au long de ce manuscrit, la structure de BGH01 sera appelée hBN dopée BCNO.

un Spectres de relevé XPS de BGH01. Spectres de niveau de base de b B_1s , c C_1s , d N_1s , et e O_1s . Chaque pic déconvolué est muni de fonctions gaussiennes. f Les  ¹¹ B Spectres RMN MAS à l'état solide de BGH01. ( ¹¹ La RMN MAS à l'état solide B de BGH01-LT est illustrée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S10)

Nous avons également étudié l'effet des températures et des temps de calcination sur l'activité structure-photocatalytique des nanostructures BCNO tout en maintenant les autres paramètres de synthèse constants. En augmentant la température de réaction (de 600°C à 800°C) et en augmentant les temps de réaction de 30 min à 12 h, il y a eu une augmentation globale des liaisons B-N et B-O (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6). En revanche, la liaison B-C diminue avec l'augmentation de la température et du temps de réaction, ce qui implique la formation de liaisons hexagonales B-N et B-O énergétiquement stables tout en sacrifiant les liaisons B-C métastables [48]. Comme prévu, la composition de liaison B-C augmente lorsque le rapport de précurseur d'hexaméthylènetétramine (en tant que source de C) augmente tout en maintenant les autres paramètres constants [49]. Une tendance plus détaillée de l'évolution de la liaison chimique du BGH préparé à différentes températures, durées et rapports de précurseurs de calcination est fournie dans l'ESI (Fichier supplémentaire 1 :Figure. S6 et S7).

¹ Les ¹¹ La RMN MAS à l'état solide B a été utilisée pour analyser quantitativement chaque composition de liaison liée à B dans BGH et BMH de manière quantitative. Ici, nous présentons la première caractérisation structurelle détaillée du BCNO au niveau moléculaire en utilisant MAS à l'état solide ¹³ C et ¹¹ B RMN pour rassembler des liaisons spécifiques liées à C et B. Bien que les nanomatériaux hBN et leurs propriétés électroniques induites par les défauts aient suscité un grand intérêt, la structure moléculaire des bords hBN et la structure des défauts sont largement inconnues [50]. Le manque de caractérisation structurelle des nanomatériaux liés au bore est dû à la difficulté d'analyser l'état solide ¹¹ Spectre RMN B car ¹¹ B est un noyau quadrupolaire demi-entier (I = 3/2) [51, 52]. État solide ¹¹ La RMN B est également difficile à interpréter en raison du couplage quadripolaire de second ordre résultant en une distorsion du signal, qui ne peut être que partiellement moyennée via la RMN MAS [53]. De plus, la plage de déplacement chimique pour ¹¹ La RMN B est relativement étroite, ce qui rend extrêmement difficile l'attribution des pics larges, chevauchants et déformés de diverses espèces de bore [54]. Dans cette étude, nous avons effectué ¹¹ RMN à l'état solide B enregistrée à 9,4 T, et le spectre a été déconvolué à l'aide d'une analyse en forme de ligne solide topspin (SOLA). En suivant le CP-MAS ¹¹ Expérience de RMN B rapportée dans la littérature, nous avons obtenu des informations significatives sur les liaisons chimiques liées au B en prenant en compte la constante de couplage quadripolaire (C _Q ) et l'asymétrie tensorielle du gradient de champ électrique (EFG) (η _Q ) [51, 52, 55]. La figure 3f montre l'état solide ¹¹ Spectres RMN spin-écho B de BGH avec trois pics majeurs et δ _iso centré à 28,3 ppm, 20 ppm et 1,2 ppm, respectivement. Basé sur des études bibliographiques sur CP-MAS ¹¹ B RMN du nitrure de bore et de leurs structures apparentées, le pic avec un δ _iso de 28,3 ppm (ajustement de la trace verte) et un C _Q de 2,85 MHz correspondait au BN trigonal-planaire₂ (OH) avec un seul groupe hydroxyle [53,54,55]. Lorsque le groupe hydroxyle ou l'atome de pontage d'oxygène a remplacé l'atome d'azote autour des sites de bore trigonaux-plans, une nouvelle espèce B avec un δ _iso de 20 ppm (trace bleue) est apparue. Ce signal de déplacement chimique inférieur a très probablement été attribué à un autre site de bore trigonal avec deux groupes hydroxyle ou un groupe hydroxyle et un atome d'oxygène de pontage (BN(OH)₂ ou sites BNO(OH)). Le pic aigu à δ _iso de 1,2 ppm (ajustement de trace rouge) correspond à un site B tétraédrique à quatre coordonnées, probablement coordonné par l'azote et plusieurs groupes hydroxyle ou un atome d'oxygène de pontage (52-54) ou une liaison C-B liée au carbone [46, 52]. Le CP-MAS ¹¹ L'analyse RMN B de BGH01 a révélé diverses liaisons B-N, O-B et B-C en rapport avec les analyses XPS et XRD. De plus, l'état solide ¹¹ La RMN B a également révélé que la plupart du bore était lié à l'azote et à un ou plusieurs groupes hydroxyle en tant que BN_x (OH)_3−x espèce. Ces espèces hydroxylées ont été supposées fournir une stabilité colloïdale dans la solution aqueuse par liaison hydrogène et stabilisation électrostatique. Nous avons également observé une réduction des espèces B tétracoordonnées telles que BN_x (OH)_4−x ou NE_x (O)(OH)_3−x (où O est l'oxygène de pontage) et les cycles boroxol [54, 56] avec une température de réaction croissante. Simultanément, divers tricoordonnées BN_x (OH)_3−x espèces ont émergé lorsque la température de recuit est passée de 600 °C à 800 °C (Fichier supplémentaire 1 :Figure S8 et S10). Ce résultat impliquait qu'à des températures élevées, le cycle boroxol réagissait avec l'ammoniac pour former divers BN hydroxylés_x (OH)_3−x ou NE_x (O)(OH)_2−x espèce [55] (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S10).

Analyse structurelle de BMH

Sur la base de notre analyse structurelle vigoureuse via XPS et FTIR ainsi que ¹¹ B, et ¹³ C MAS RMN à l'état solide, la structure de BMH a été proposée pour être des oxydes de graphène dopés BCNO. Selon l'analyse élémentaire de surface XPS, le BMH était composé à 75 % d'espèces carbonées et à seulement 5 % d'espèces liées au bore (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S3). Les B₁ déconvolués les spectres ont montré une liaison BCN et BN à des énergies de liaison de 191,7 et 192,4 eV, respectivement (Fig. 4). Les C₁ espèces ont montré deux signaux de photoémission distincts, qui correspondaient à la liaison C-C (sp ² et sp ³ liaison C-C) avec une énergie de liaison à environ 285,0 eV, et une composante plus faible est issue de la liaison B-C-N apparaissant à 285,6 eV [57]. Les autres signaux relativement faibles à 288,0 eV et 288,7 eV étaient dus à C-N₃ et la liaison C = O, respectivement [46, 57, 58]. L'atome de C oxygéné (C = O) a été supposé se former aux bords des domaines d'oxyde de graphène, et le C-N₃ la liaison était le pic caractéristique du CN. Les N₁ Les spectres XPS, centrés à 399,0 eV d'énergie de liaison, peuvent être équipés de deux courbes gaussiennes composées de C-N-B à 399,2 eV de liaison et de liaison C = N à 400,0 eV [46, 57, 59, 60]. Sur la base de l'analyse XPS, la série BMH ne comprenait qu'environ 10 à 25 % de liaisons liées à l'O, par rapport à environ 35 % des liaisons liées à l'O dans la série BGH. Les O₁ les spectres centrés à 531,2 eV d'énergie de liaison peuvent être déconvolués en liaisons C = O et CO, qui pourraient être attribuées au domaine des oxydes de graphène. Les ¹³ La RMN CP-MAS à l'état solide C a en outre montré la présence d'une liaison graphitique C = C à 40,2 ppm, ce qui corrobore les résultats XRD et XPS [38] (Fig. 5). Dans chacune des séries BMH rapportées dans cet article, les ¹³ La RMN C a montré deux rapports équimolaires d'espèces carbonées à 160 et 154 ppm correspondant à C _α et C _β , respectivement, qui se trouve généralement dans les structures de nitrure de carbone graphitique [61] (Fig. 5 et fichier supplémentaire 1 :tableau S4). Par rapport au CN en vrac synthétisé selon la procédure de la littérature [34], le déplacement chimique de la résonance de signature pour C _α et C _β le pic est apparu à 164 et 156 ppm, respectivement (Fig. S13). Boron doping into the CN heptazine structure could have contributed to these slight chemical shift differences between the BMH series and the bulk CN (Additional file 1:Fig. S13).

un Survey XPS spectra of BMH01 and ¹¹ B NMR spectra. Core level spectra of b B_1s , c C_1s , d N_1s , and e O_1s . Each core spectra were fitted with a black trace, while the red and green traces under the peak were deconvoluted using a Gaussian function. f ¹¹ B solid-state MAS NMR were deconvoluted using SOLA analysis to tricoordinate and tetracoordinate B-sites. The XPS and ¹¹ B solid-state MAS NMR of other BMH series compounds can be found in Additional file 1:Figure S7, S11, and S12)

Solid-state ¹³ C MAS NMR of a BMH01 and b BMH03

Due to the abundant  evidence of the presence of carbon nitride (CN) in the BMH series based on solid-state NMR spectroscopy (Fig. 5), we considered three possibilities of interactions between BCNO-doped graphene oxide and CN in BMH, namely:(i) bulk phase separation, (ii) disordered 2D network, and (iii) layered intercalation [62]. To eliminate the possibility of bulk phase separation, we examined the XRD pattern of CN nitride andBMH as well as a physical mixture of both in a 1:1 mass ratio. We found that the XRD patterns of the mixtures showed only the diffraction pattern of the bulk CN with a slight reduction in the crystallinity compared to the pristine CN diffraction [63] (Additional file 1:Fig S4). Since the XRD pattern of BMH did not possess any diffraction peaks that corresponded to CN, this experimental result confirmed that CN did not form as a bulk-separated domain during the synthesis of BMH (Additional file 1:Fig. S4). We also considered the formation of a disordered 2D network, in which CN and the doped-graphene oxides are bonded on the same 2D plane [62]. Based on a literature report on a CN/graphene oxide 2D matrix, the XRD pattern of a disordered 2D network showed characteristic peaks for both species with a slight peak broadening and a slight peak shifting [64]. However, the XRD pattern of BMH (Fig. 2) did not contain any signature diffractions of CN. A previous study also showed that characteristic peaks of graphene oxide disappeared in a graphitic CN/amorphous CN/graphene oxide composite due to the layer-by-layer interactions [65]. Therefore, it is reasonable to propose that CN is intercalated between the doped-graphene oxide layers. The FTIR spectrum of the selected BGH and BMH series is shown in Additional file 1:Fig. S5.

Boron-related bonding within the BMH series was investigated using ¹¹ B solid-state MAS NMR at 9.4T, and the broad NMR spectrum was deconvoluted using the SOLA analysis showing the presence of both tricoordinate and tetracoordinate boron site. The SOLA analysis yielded four line fittings under the broad ¹¹ B NMR spectrum, which could be assigned as trigonal planar BN₂ (OH) or BN₂ O at a δ_iso of 19.8 ppm and a CQ of 2.85 MHz (green fitting). The bay and corner B sites as in B-doped CN appeared at a δ _iso of 5 ppm and δ _iso of 11 ppm, respectively [61]. These assignments are also commensurate with the formation of CN based on the ¹³ C NMR and XPS analyses. Compared to the BGH series, the relative composition of the tetracoordinate B(IV) site of BMH was much higher (ca. 55% in the BMH series vs. 3% in the BGH series). However, the tetracoordinate B(IV) species in BMH appeared at a lower chemical shift than those found in BGH (Fig. 3f) and was therefore presumed to be the BN₂ (OC)_2−x (OH)_x species [46]. Notably, the h-BN domain was absent from the BMH series prepared via thermal annealing at a lower temperature (600 °C). However, upon increasing the thermal annealing temperature from 600 °C to 800 °C, the structures of BMH01HT-30 min and BMH01HT-12 h showed a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ species and the tricoordinate BN₃ bonding (Additional file 1:Fig. S11 and S12). The presence of a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ and BN₃ bonding was shared among all the inactive BCNO investigated in this study. Moreover, although BMH01HT-12 h possessed an identical surface elemental composition to that of BGH01, the solid-state ¹¹ B NMR revealed that both compounds possessed significant structural differences, which explained for their differences in photocatalytic activity (Additional file 1:Table S3 and Fig. S12).

In light of the moderate photocatalytic activity of BMH01 and BGH01 (Fig. 7), further synthesis optimization was performed to expand their light absorption spectrum into the visible light region. Previous literature showed that increasing the composition of the hexamethylenetetramine precursor (as a carbon source) could modulate the bandgap and photoluminescence properties of BCNO. Based on these reports, BMH and BGH compounds with a higher ratio of hexamethylenetetramine were prepared accordingly while keeping the other parameters constant. The optimized BCNO with a higher carbon content is denoted as BMH03 and BGH03, in which the molar ratio of carbon source was increased from 0.1 to 0.3. The higher ratio of hexamethylenetetramine precursor yielded BMH03 with a higher composition of the graphitic domain as in sp ² C = C, and a small peak emerged which corresponded to BCN bonding at 191 eV binding energy (Additional file 1:Fig. S7). The increase in the graphitic sp ² C = C domain upon increasing the concentration of hexamethylenetetramine is consistent with the role of hexamethylenetetramine as both a C and N source in the synthesis of N-doped graphite [66]. The increased sp ² C = C graphite bonding in BMH03 was further confirmed via ¹³ C CP-MAS NMR with the emergence of a more prominent peak centered at 40.2 ppm, which is the signature of graphitic C = C(H) bonding (Additional file 1:Table S4).

Optical Properties

The optical properties of BMH and BGH were investigated using UV–visible absorption and photoluminescence spectroscopy, as shown in Fig. 6. Since BGH and BMH series possessed distinctively different structures, and the optical properties of nanomaterials are highly correlated with their structures, the origin of absorption and luminescence for both series were also found to be different. In this study, BGH01 quasi-spherical nanoparticles showed a featureless UV–vis spectrum. (Fig. 6a, red trace). As the ratio of hexamethylenetetramine increased, the intensity of absorbance peaked at 237 nm for BGH03 and increased with the emergence of an additional broad absorption peak centered around 330 nm (Fig. 6a, blue trace). The origin of the optical properties of BCNO is controversial due to the lack of structural analysis of BCNO nanomaterials. The most widely cited origin of photoluminescence of BCNO is attributed to the formation of B, C, N, and O self-interstitial sites, substitutional impurities, and native point defects within hBN or the graphene matrix [50, 67, 68]. Other possible photoluminescence mechanisms in the BCNO system include the electronic transition from the nitrogen-vacancy (V_N ) levels to the carbon impurity levels, the electronic transition between the closed-shell BO ⁻ and BO ²⁻ anions, and intrinsic state emission and defect state emission (surface energy traps). The featureless UV absorbance of BGH01 can be attributed to the electronic transition between the valence band (VB) and conduction band (CB) of boron nitride with a bandgap energy of ca. 5.9 eV. The lower energy absorption in BGH03 was a result of the mid-gap absorption from the valence band to the nitrogen-vacancy (V_N ) level located approximately 0.7–1.0 eV below the conduction band of hBN.(62) The absorption peak at ca. 330 nm could be attributed to the presence of C-related impurities level located ca. 2–4 eV below the conduction band of hBN [69,70,71]. Under 365 nm excitation, BGH01 produced a broad emission with three bumps located at 412 nm, 445 nm, and 489 nm, respectively. Based on the BGH structural analysis, in which the dominant structure was composed of BN and BO-related bonding, the photoluminescence of the BGH series could be most likely originated from the B-O luminescence centers [24, 47, 72]. The yellow-green emission at 445 and 489 nm could be induced by the transition from the V_N level to the carbon-related and oxygen defect levels (2–4 eV) below the conduction band of h-BN [69,70,71]. As the C composition increased in BGH03, the emission wavelength was further red-shifted to 506 nm, consistent with literature reports [73, 74]. The stacked photoluminescence (PL), UV absorbance, and Tauc plot for different BGH series prepared in this study are presented in Additional file 1:Fig. S14.

un Overlay UV absorbance spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03. b Stacked photoluminescence spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 upon excitation at 365 nm c stacked photoluminescence lifetime decay spectrum of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 monitored at a predetermined λ _max for each sample. Samples were excited with 337 nm laser pulses at 298 K, d Overlay Tauc plot (αhv) ^1/2 vs. hv, for BMH01 (black trace) and BMH03 (green trace). The optical band gap is represented by  thesolid line, while the interband state for BMH03 is represented by the red  dashed line

Based on XRD and various spectroscopic analyses, the structure of BMH was deduced to be dominated by BCNO-doped graphene oxides (Fig. 4, Additional file 1:Fig. S7, and Fig. S12, and Table S4). Thus, the optical properties of the BMH series are hypothesized to be more closely related to the carbon-quantum dot (CD) [75, 76] and doped-graphene oxides systems [44, 77,78,79]. Based on the origin of photoluminescence of the CD and graphene oxides, the optical properties of BMH prepared in this study can be attributed to the intrinsic state emission [76, 80, 81], electron–hole recombination [82, 83], and defective state emission [84]. Intrinsic emission of BMH is speculated to have originated from isolated sp ² luminescence centers embedded within the sp ³ matrix of the carbonaceous film. The sp ³ matrix of graphene oxides is composed of C–OH, C–O–C, and C = O edge sites, whose energy levels lie between the energy levels of π–π* states of the sp ² C = C domain, thus giving rise to multiple absorption bands. Both BMH01 and BMH03 possessed a strong UV absorbance band at ca. 240 nm, corresponding to the π to π* transition of C = C within the graphene oxides domain. With the increasing ratio of hexamethylenetetramine in the BMH03 sample, an additional bump at 288 nm emerged, which can be ascribed to the n-π* transition of the C = O and C = N bonds of the oxidized graphitic region [77, 85, 86]. The latter absorbance band at ca. 288 nm was induced by oxygen, nitrogen, and boron defect sites, creating new radiative recombination sites [82, 87,88,89]. Upon photoexcitation at 365 nm, BMH01 and BMH03 exhibited a maximum emission wavelengths at 429 and 447 nm, respectively. The BMH03 sample showed a slight red-shift emission, unlike BMH01 due to the greater extent of graphitization [77, 84] (Additional file 1:Figs. 5 and 6). Both BMH samples revealed a broad and much lower energy emission wavelengths than BGH samples due to lower energy emissive centers arising from O, N, and B defects and surface states. According to the electron–hole recombination mechanism, these photoexcited electrons from each defect state recombine with their corresponding holes in the HOMO, thus yielding a broad photoluminescence emission [90] (Fig. 6b). Interestingly, only BMH01 exhibited a pronounced excitation-dependent photoluminescence as observed in other BCNO [72] and carbon quantum dot systems [76]. The presence of O, and N impurities embedded within the graphene oxides matrix was shown to create a large number of surface emissive traps that corresponded to a diverse energy levels within the bandgap, thus yielding an excitation dependent fluorescence spectra in BMH01 (Additional file 1:Fig. S15). In contrast, the lack of an excitation dependent emission in BMH03 could be explained by the formation of a greater extent of graphitization (C = C) with a concurrent reduction in the surface states population (eg.:C = O) [44].

The bandgap values of BMH and BGH prepared in this study were estimated from Tauc's formulation:(αhν) ²  − hν, where α is the absorbance (Fig. 6d). The bandgap was estimated by extrapolating the photon energy intercept at (αhν) ²  = 0. For the BMH series, the presence of multiple energy levels within the optical bandgap may have originated from the electronic transition from various π-π* (C = C bonds) and n-π* of C = O or other surface groups [76, 82, 87]. As for the BGH series, carbon substituted on boron sites (C_B ), nitrogen-vacancy sites (V_N ), and interstitial carbon defect levels gave rise to the emergence of interband states between the bandgap of hBN. The presence of multiple energy levels was supported by the photoluminescence spectra of lower energy radiative recombinations [24, 47, 66] (Fig. 6b and Table 2). The BGH03 sample exhibited two large bandgaps at 5.7 eV and 3.8 eV, corresponding to the bandgap of hBN and the transition from the valence band to V_N levels, respectively [50, 74] (Additional file 1:Fig. S14).

Long-lived charge carriers that can persist into the microseconds and milliseconds timescales in semiconductor photoelectrodes such as CN photocatalysts, have been proposed as an important parameter in enhancing photocatalytic activity by reducing charge recombinations [91,92,93,94,95]. Time-resolved photoluminescence (TRPL) experiments were conducted to gain insight into the recombination processes of the photogenerated charge carriers of BCNO (Fig. 6c). The µs-PL decay kinetics could be fitted with three exponential decays according to the following equation.

The multiple exponential decays imply that BCNO undergoes complex recombination from both intrinsic and defect states of BCNO [32, 72]. In the equation,  I ₁ through I ₃ are constants with values of emission intensity measured at t  =0, andτ ₁ through τ ₃ are the lifetimes of three channels responsible for the decay, respectively. Through multiexponential fitting of the entire decay curves for the BMH and BGH series, the average lifetimes were calculated to be 1.58, 2.10, 5.18, and 8.14 µs for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03, respectively. The values of I and τ in Eq. 1 for the BMH and BGH series are reported in Additional file 1:Table S5. The persistent lifetime of the charge carrier in the BCNO system has been attributed to the presence of shallow traps composed of nitrogen-vacancy (V_N ) stabilized by carbon impurities, which were located ca. 0.7 eV-1.0 eV below the conduction band of h-BN [72, 74]. Shallow traps in CN photocatalysts have been attributed to charge separation states with long life-times due to chemical defects [95]. According to works related to prolonged photoluminescence in CN and other nanostructured photoelectrodes [91, 92], the microseconds lifetimes of BCNO-doped graphene oxides and BCNO-doped hBN are associated with the enhanced charged separation within the BCNO domain. The ultralong lifetimes are speculated to be a critical factor in facilitating heterogeneous photocatalysis [91].

Photocatalytic Dye Degradation

As a proof of concept demonstration, the photocatalytic performance of BMH and BGH was evaluated by the photodegradation of methylene blue (MB) under UV–visible light irradiation. Details of the experimental procedure and analysis of the photocatalytic dye degradation are available in the ESI. Figure 7 shows the percent degradation (C /C ₀  × 100%) for BMH03 (red line), BMH01 (blue line), BGH01 (green line), BGH03 (orange line), and CN (purple line), where C is the concentration of MB at a time, t and C ₀ is the initial concentration MB after the dark equilibrium. According to the Langmuir–Hinshelwood model, ln(C /C ₀ ) = kt , where k is the rate constant, the dye degradation rate constant values were calculated to be 2.31 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH03, 1.52 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BGH01, 1.48 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH01 and 9.38 × 10 ⁻⁴  min ⁻¹ for BGH03. Compared to the state-of-the-art metal-free photocatalyst, BMH03 exhibited a 25% improvement in the photocatalytic dye degradation rates (Fig. 7). This proof-of-concept demonstration warrants a more in-depth investigation of the structure–property relationship of this new metal-free, boron-based photocatalyst.

UV–visible light-induced photocatalytic MB degradation using BGH and BMH. un Photodegradation of MB under UV–visible light (plot of C /C ₀ ) and b pseudo-first-order rate reaction kinetics for MB dye using BGH, BMH, and CN as a photocatalyst. c The proposed structures for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03 and their corresponding activities toward photodegradation of MB dye. Each domain is color-coded, i.e., BCNO (orange), h-BN and graphene oxides (blue), tricoordinate boron BN₂ (OH) and BO₂ (OH) (green), boroxol ring (purple), tetracoordinate B sites (aqua blue), and functional groups or dangling bonds (black).

Based on the detailed structural analysis and the proposed structure in Fig. 7c, the highest photocatalytic activity of BMH03 consisted of BCNO-doped graphene oxides [1, 65]. This ternary metal-free photocatalyst is reported to enhance the photocatalytic performances by increasing the charge separation and migration to the reaction site [1]. Additionally, the incorporation of boron into graphene-based materials [11, 20], CN [21, 96], and carbon nanotubes [97] has also exhibited enhanced performance compared to their pristine material without a dopant due to multiple synergistic effects. The large differences in electronegativity between boron, carbon, and nitrogen (2.04 vs. 2.55 vs. 3.04, respectively) yielded a strongly polarized bonding towards C and N atoms. As a result, a local positive charge was formed on boron that turned boron into a strong acidic defect site for preferential adsorption sites of pollutants [98], O₂ [97], HOO ⁻ and OH ⁻ [99, 100]. Therefore, electron-rich pollutants such as MB (used as a model reaction) were speculated to preferentially adsorbed onto the electropositive B sites of the BMH photocatalyst. The photocatalytic degradation of MB on BCNO was proposed to undergo an indirect dye degradation mechanism [101]. In the indirect photodegradation mechanism, the photogenerated holes on the surface of BCNO produced highly oxidative hydroxyl radicals and attack the bond of MB. Meanwhile, photogenerated electrons from the conduction band of BCNO formed highly reducing superoxide radical anion O₂ ⁻ species that could directly attack MB. Figure 8 illustrates the proposed mechanism of BCNO in photocatalyzing the degradation of MB

Schematic illustration of the proposed mechanism of BCNO in catalyzing the degradation of MB upon light irradiation. The positively charged MB was selectively absorbed on the N₂ B-OH sites. The band structures of BMH03 were determined via UPS and Tauc plot (Fig. 6 and Additional file 1:Fig. S17). The redox potentials of O₂ /O₂  = − 0.13 eV vs E_NHE and H₂ O/OH = 2.72 eV vs. E_NHE are given in black dashed lines as reference

According to the XPS and solid-state NMR analyses, BMH03 possessed a higher composition of graphitic sp ² C = C with a simultaneous reduction in tetracoordinate B site compared to BMH01 (Additional file 1:Fig. S9 and Table S4) The high composition of tetracoordinate B-sites in BMH01 (33%) also translated to a reduction in the number of boron Lewis acid sites serving as the active catalytic center, which explains the trend of photocatalytic activities among the BMH series [13]. However, the BGH series comprised the C, and O-doped h-BN domain with various tri- and tetracoordinate boron sites. Interestingly, BGH01 annealed at a lower temperature (Table 1, BGH01LT) was found to be inactive but exhibited a high absorbing ability in removing dye from the solution (Additional file 1:Fig. S1 for TEM morphology; Fig. S16 for photodegradation MB UV–vis absorbance).

The previous report also concluded that BCNO was photocatalytically inactive towards dye degradation but exhibited an excellent absorbing ability in removing dye from the solution [102]. The inactive BGH01LT was comprised primarily of tetracoordinate B sites and boron oxides-related bonding. Based on  the SOLA analysis and the literature , the tricoordinate boron site with a δ _iso of 16.7 ppm was related to boroxol rings (B₂ O₃ ) [54, 56]. Our results are also supported by other works on the catalytic activation of peroxymonosulfate using amorphous boron [22]. However, the photocatalytic active BGH01, BMH01, and BMH03 possessed a high composition of BN(OH)₂ and BN₂ OH bonding sites. Our investigation suggested that the photocatalytic activity of BCNO is highly dependent on the local structure of the boron site. While the exact catalytic site and mechanism are yet to be explored, we proposed that BN_x (OH)_3−x served as one of the BGH and BMH series catalytic sites. For the BMH series, the formation of tetracoordinate B-O sites was detrimental in catalyzing dye degradation due to the reduction in the Lewis acid site. At the same time, the increasing composition of the sp ² C = C graphitic domain enhanced the photocatalytic activities of the BGH and BMH series.

Conclusions

In summary, BCNO structures and their photocatalytic activities have been presented here and found to be highly dependent on the choice of precursor, precursor ratios, annealing temperatures, and times. In this study, two types of distinctly different BCNO nanostructures were prepared via low-temperature annealing (600 °C–800 °C):(1) BCNO-doped boron nitride and (2) BCNO-doped graphene oxides. Through systematic investigation of using two different nitrogen precursors, crystalline BCNO with a quasi-spherical shape was prepared at 800 °C for 12 hr using guanidine hydrochloride as the nitrogen source. This series of BCNO exhibited moderate photocatalytic activity through the emergence of BN₂ (OH) or BN(OH)₂ tricoordinate boron serving as the Lewis acidic site. However, BCNO prepared using melamine as the nitrogen source at 600 °C yielded multi-layered sheets with ill-defined shapes. These BCNO-doped graphene oxides layered structures exhibited the highest photocatalytic activity, surpassing the state-of-art metal-free photocatalyst, CN. For the melamine-derived BCNO layered structures, the presence of tricoordinate boron species as BN₂ (OH) or BN(OH)₂ and a higher composition of graphitic sp ² C = C were speculated to play an important role in promoting their photocatalytic activity. This study demonstrates the potential of BCNO as a photocatalyst for energy conversion and environmental remediation applications. Further structural optimization on this new B-C-N–O photocatalyst system is expected to facilitate the development of a sustainable catalyst for applications including solar hydrogen fuel production, environmental remediation, electrocatalytic oxygen reduction reaction, and catalytic oxidative dehydrogenation reaction.

Disponibilité des données et des matériaux

All data are fully available without restriction.

Abréviations

BCNO:

Boron carbon oxynitride

CN:

Carbon nitride

hBN:

Hexagonal boron nitride

TRPL:

Time-resolved photoluminescence

MAS:

Magic angle spin

CP:

Cross polarization

SOLA:

Solid line shape analysis

I :

Intensity

ATR:

Attenuated total reflectance