Oxycarbonitrate de bore : Un nouveau photocatalyseur sans métal avec production d'hydrogène solaire améliorée et dégradation de colorants

Résumé

Les nanomatériaux à base de bore émergent rapidement comme des photocatalyseurs non toxiques et abondants dans la croûte terrestre pour la conversion d'énergie solaire et la remédiation environnementale. L'oxycarbonitrate de bore (BCNO) est un semi-conducteur quaternaire dont les propriétés électroniques, optiques et physicochimiques peuvent être finement ajustées en modifiant la composition en B, C, N et O. Pourtant, le lien entre la structure du BCNO et sa performance photocatalytique n'a pas été exploré de manière systématique. Dans ce travail, nous avons mené une investigation spectroscopique approfondie de nanostructures de BCNO préparées avec deux précurseurs d'azote distincts (chlorhydrate de guanidine et mélamine) et à deux températures de recuit (600 °C et 800 °C). Nous avons obtenu des nanodisques de BCNO quasi-sphériques (diamètre moyen = 6,7 ± 1,1 nm) en utilisant le chlorhydrate de guanidine à 800 °C, avec une composition de surface de B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 % et O = 13,8 % (XPS). La RMN du ¹¹B à l'état solide a révélé des espèces tricoordonnées BN_x(OH)_3−x abondantes qui agissent comme sites actifs. En revanche, le BCNO recuit à 600 °C avec la mélamine a formé des feuillets multicouches d'oxyde de graphène riches en carbone (75 % en poids), présentant une activité photocatalytique supérieure surpassant le nitrure de carbone graphitique. Les nanodisques de BCNO montraient un gap de bande de 5,7 eV, tandis que les feuillets d'oxyde de graphène affichaient un gap de 4,2 eV. Les durées de vie de photoluminescence résolues dans le temps variaient de 1,58 µs à 8,14 µs, indiquant des porteurs de charge de longue durée de vie favorisant la photocatalyse. Ces résultats établissent le BCNO comme un photocatalyseur prometteur sans métal et fournissent la première compréhension structurale de ses mécanismes d'activité.

Résumé Graphique

Introduction

Les nanomatériaux sans métal sont de plus en plus reconnus comme des photocatalyseurs rentables, respectueux de l'environnement et d'une stabilité exceptionnelle, les rendant attractifs pour la génération de carburants solaires, la réduction du CO₂, l'inactivation microbienne et la synthèse organique sélective. Comparés aux catalyseurs contenant des métaux, ils résistent à l'empoisonnement et présentent des durées de vie cycliques plus longues. Les systèmes à base de carbone tels que le nitrure de carbone graphitique, les points de carbone et les dérivés du graphène ont été largement étudiés, mais les photocatalyseurs à base de bore ont récemment montré des performances remarquables, notamment le carbure de bore, le nitrure de bore hexagonal dopé au bore (BCN), l'oxynitrure de bore et le phosphure de bore. L'oxycarbonitrate de bore (BCNO) a été rapporté pour la première fois comme un semi-conducteur à gap de bande ajustable (0–5,9 eV) en incorporant B, C, N et O dans un réseau de graphène ou de h-BN. Malgré ses propriétés prometteuses, la relation structure-activité du BCNO reste floue. Cette étude comble cette lacune en examinant comment le choix du précurseur d'azote, la température de recuit et le temps influencent la structure et l'activité photocatalytique du BCNO.

Méthodes

Produits chimiques et Instrumentation

L'acide borique, la mélamine, l'hexaméthylènetétramine et le chlorhydrate de guanidine ont été achetés chez Alfa Aesar et utilisés tels quels. La synthèse du BCNO suivait un protocole de recuit à basse température : les précurseurs étaient dissous dans l'eau, chauffés à 90 °C, séchés, broyés et calcinés sous pression ambiante à 600–800 °C (rampe de 5 °C min⁻¹). Les techniques analytiques comprenaient la MET (JEOL JEM-ARM200FTH), la DRX (Bruker D2), l'UV-Vis (HITACHI U-3900), la photoluminescence (PerkinElmer LS55), la XPS (ULVAC-PHI PHI Quantera II), l'UPS (PHI 5000 Versaprobe II), l'IRTF (Bruker Vertex 80v) et la RMN ¹¹B/¹³C à l'état solide (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). La PL résolue dans le temps employait un laser azoté pulsé (337,1 nm) et un PMT à comptage de photons.

Préparation du BCNO

Deux séries de BCNO ont été synthétisées : (i) chlorhydrate de guanidine (BGH) et (ii) mélamine (BMH) comme sources d'azote. Dans tous les cas, l'acide borique (B) et l'hexaméthylènetétramine (HMT) servaient de sources de bore et de carbone. Le rapport B:HMT était fixé à 3:1, tandis que le rapport molaire HMT variait de 0,1 à 0,3 pour moduler la teneur en carbone (échantillons BMHH01/BGH01 et BMH03/BGH03). Les temps de calcination (0,5–12 h) et les températures (600–800 °C) ont été variés systématiquement.

Purification

Les poudres de BCNO ont été purifiées par centrifugation (6000 tr/min, 10 min) dans l'eau/éthanol (1:10 v/v), redissoutes dans l'eau, diluées avec l'éthanol et déposées par goutte sur des grilles de cuivre revêtues de carbone pour la MET ou des plaquettes de silicium pour la MEB/XPS.

Dégradation du Bleu de Méthylène

L'activité photocatalytique a été évaluée par la dégradation de 10 ppm de bleu de méthylène (BM) sous une lampe Xe de 100 W (250–1100 nm). 10 mg de catalyseur étaient dispersés dans 15 mL de solution de BM, agités dans l'obscurité pendant 10 min, puis irradiés. Des aliquotes étaient prélevées toutes les 20 min jusqu'à 80 min et analysées par UV-Vis. Les constantes cinétiques étaient dérivées du modèle de Langmuir-Hinshelwood.

Résultats et Discussion

Synthèse et Morphologie

Le BCNO préparé avec le chlorhydrate de guanidine à 800 °C pendant 12 h a formé des nanodisques quasi-sphériques (D = 6,7 ± 1,1 nm) avec un réseau h-BN turbostratique (2θ ≈ 26,6° et 43,1°). La MET a révélé un espacement de réseau (002) de 0,338 nm, confirmant une haute cristallinité. En revanche, le BCNO dérivé de la mélamine recuit à 600 °C a produit des feuillets multicouches d'oxyde de graphène aux bords mal définis et aux agrégats à l'échelle du micron, comme montré par la MET et la MEB.

Caractérisation Structurale

Pour BGH01, la XPS indiquait B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. La déconvolution des pics B 1s et N 1s a identifié des liaisons B-O et B-N, tandis que O 1s confirmait la liaison B-O. La RMN ¹¹B MAS a révélé des espèces tricoordonnées BN₂(OH) (δ = 28,3 ppm) et des sites BN(OH)₂ ou BNO(OH) (δ = 20 ppm), soutenant un réseau h-BN dopé à l'oxygène. En revanche, BMH01 présentait une composition carbonée dominante (≈ 75 %) et la XPS montrait une liaison BCN/BN à 191,7–192,4 eV. La RMN ¹³C CP-MAS affichait des signaux sp² C=C (≈ 40 ppm) et des pics graphitiques Cα/Cβ à 160/154 ppm, confirmant une structure d'oxyde de graphène dopé BCNO. La RMN ¹¹B à l'état solide pour BMH révélait une forte fraction de sites tétracoordonnés B(IV) (≈ 55 %) comparé à BGH (≈ 3 %), indiquant des environnements de coordination du bore distincts.

Propriétés Optiques

L'absorption UV-Vis de BGH01 montrait un spectre sans caractéristique (gap de bande ≈ 5,7 eV). BGH03 affichait un pic d'absorption secondaire à 330 nm dû à des états d'impureté liés au carbone. BMH01/03 présentaient une forte absorption UV à ~240 nm (π→π* de C=C) et une bande à 288 nm (n→π* de C=O/C=N). Les spectres de PL excités à 365 nm révélaient pour BGH01 une émission à 412, 445 et 489 nm, attribuée à des centres luminescents B-O et des transitions de défaut V_N-C/O ; BGH03 se décalait vers le rouge à 506 nm. BMH01/03 émettaient à 429–447 nm avec des pics plus larges et de plus basse énergie, cohérents avec une recombinaison médiatisée par les défauts. Les gaps de bande étaient estimés par les tracés de Tauc : 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03) et 4,2 eV (BMH01/03). Les durées de vie de PL résolues dans le temps étaient de 1,58, 2,10, 5,18 et 8,14 µs pour BGH01, BGH03, BMH01 et BMH03 respectivement, indiquant des porteurs de charge de longue durée de vie favorisant la photocatalyse.

Activité Photocatalytique

Sous lumière visible, BMH03 atteignait une constante de vitesse de dégradation du bleu de méthylène de 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, surpassant BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹) et BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). L'activité supérieure de BMH03 est attribuée à sa forte teneur en C=C graphitique sp² et aux sites BN(OH)₂/BN₂(OH) optimaux, qui améliorent la séparation des charges et fournissent des sites d'adsorption acides de Lewis pour le BM. Le mécanisme implique des trous photo-générés formant des radicaux hydroxyles qui oxydent le BM, tandis que les électrons réduisent l'O₂ en radicaux superoxydes qui dégradent davantage le colorant.

Relation Structure-Activité

Les catalyseurs actifs (BGH01, BMH01, BMH03) présentent une forte fraction de sites tricoordonnés BN(OH)₂/BN₂(OH) et des domaines graphitiques substantiels. Les formes inactives (BGH01LT) sont dominées par des sites tétracoordonnés B(IV), qui réduisent l'acidité de Lewis et suppriment l'activité. Ainsi, la coordination locale du bore et la teneur en graphitique sont des déterminants critiques de la performance photocatalytique.

Conclusions

Nous avons démontré que le BCNO est un photocatalyseur polyvalent sans métal dont l'activité peut être ajustée en sélectionnant les précurseurs d'azote, la température de recuit et la teneur en carbone. Les nanodisques de BCNO dérivés de la guanidine (800 °C) présentent une activité modérée via des sites B-OH, tandis que les feuillets d'oxyde de graphène de BCNO dérivés de la mélamine (600 °C) affichent une activité supérieure, surpassant le nitrure de carbone graphitique. La clé de la haute performance réside dans une forte densité de sites de bore tricoordonnés et de domaines graphitiques sp² C=C qui favorisent la séparation des charges et l'adsorption. Ce travail établit le BCNO comme une plateforme prometteuse pour la conversion d'énergie solaire durable et la remédiation environnementale, et invite à une optimisation structurale supplémentaire pour des applications telles que la production d'hydrogène et la réduction du CO₂.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

BCNO

Oxycarbonitrate de bore

CN

Nitrure de carbone

hBN

Nitrure de bore hexagonal

TRPL

Photoluminescence résolue dans le temps

MAS

Rotation à l'angle magique

CP

Polarisation croisée

SOLA

Analyse de la forme de ligne solide

I

Intensité

ATR

Réflexion totale atténuée