Augmentation significative du rendement des cellules solaires à hétérojonction plane Sb₂S₃ par sélénylation rapide

Résumé

L'instabilité thermique du Sb₂S₃ sous vide limite le dépôt de films cristallins de haute qualité, ce qui nuit aux performances photovoltaïques. Nous avons utilisé un traitement de sélénylation post-dépôt de courte durée pour améliorer les propriétés optoélectroniques des cellules solaires à hétérojonction plane en Sb₂S₃. Une simple étape de sélénylation de 15 minutes a fait passer le rendement de conversion d'énergie (PCE) d'environ 0,01 % à 2,20 %, accompagné d'une augmentation dix fois supérieure de la densité de courant de court-circuit (J_SC) et d'une nette amélioration de la tension à circuit ouvert (V_OC). Les analyses structurales, morphologiques, compositionnelles et des niveaux d'énergie révèlent que la sélénylation améliore la cristallinité, introduit un gradient favorable dans l'alignement des bandes et facilite le transport de charge de l'absorbeur vers la couche tampon.

Contexte

Les cellules solaires à couches minces inorganiques suscitent un intérêt considérable en raison de leur faible coût, leur légèreté et leur stabilité environnementale supérieure comparées aux homologues pérovskites et organiques [1], [2]. Les technologies CuInGaSe₂ (CIGS) et CdTe ont déjà atteint des rendements de 21,7 % et 19,6 % respectivement [6], [7]. Le matériau Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ (CZTSSe), abondant dans la croûte terrestre, a atteint 12,6 % par traitement en solution à base d'hydrazine, mais souffre de problèmes de contrôle de phase et de la toxicité de l'hydrazine [10], [11], [12], [13]. Le sulfure d'antimoine (Sb₂S₃) offre un gap de bande bas à modéré (1,1–1,7 eV) ajustable par substitution de Se, une faible toxicité et des matières premières abondantes [14], [15]. Bien que les hétérojonctions sensibilisées au Sb₂S₃ aient atteint 7,5 % de PCE, elles reposent sur des composants organiques complexes [19]. Les hétérojonctions planes, en revanche, bénéficient d'architectures de dispositifs plus simples et d'interfaces plus lisses.

Le dépôt sous vide conventionnel du Sb₂S₃ souffre d'une faible stabilité thermique et d'une pression de vapeur élevée, entraînant une dérive compositionnelle et une oxydation de surface [25]. Le traitement thermique rapide (RTP) a précédemment permis des PCE jusqu'à 4,17 % grâce à un contrôle minutieux de l'évaporation et du recuit [23]. Cependant, le RTP nécessite des températures élevées qui peuvent dégrader les substrats flexibles. Notre approche exploite l'évaporation thermique à basse température (~175 °C) suivie d'une brève étape de sélénylation par RTP, offrant une voie évolutive vers des dispositifs Sb₂S₃ à haute performance.

Méthodes / Expérimental

Les dispositifs adoptent une architecture superstrate : FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm). Le verre FTO (Pilkington, Toledo, USA) avec une résistance de surface de 7 Ω/□ sert d'électrode collectrice d'électrons. Le CdS est déposé par dépôt en bain chimique [26]. Les films de Sb₂S₃ sont évaporés thermiquement à partir de poudre Aladdin à 99,9 % sous <5 × 10⁻⁴ Pa à 175 °C, puis refroidis naturellement. Le post-traitement utilise un four RTP à deux zones à 10³ Pa sous N₂ : poudre de Sb à 350 °C (zone basse température) et l'échantillon à 400 °C (zone haute température). Après sélénylation, 60 nm d'Au sont pulvérisés par pulvérisation cathodique DC.

Les performances des dispositifs sont mesurées sous illumination AM 1,5 (100 W cm⁻²) au xénon (Newport 94043A) à l'aide d'un source-mètre Keithley 2400. L'efficacité quantique externe (EQE) est enregistrée avec un système Beijing SOFN 7‑SCSpecIII. L'analyse structurelle utilise la diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8), l'absorption optique est mesurée par UV-Vis (Agilent Cary 5000), et les niveaux d'énergie sont sondés par spectroscopie photoélectronique ultraviolette (UPS, Thermo ESCALAB 250Xi). La morphologie de surface est examinée par microscopie électronique à balayage (SEM, FEI Helios Nanolab 600i). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sous polarisation à circuit ouvert évalue les caractéristiques de transport de charge.

Résultats et Discussion

Le flux de fabrication est illustré à la Fig. 1a. Chaque échantillon contient huit cellules (surface active de 4 mm²). Les dispositifs non traités affichent un PCE négligeable (<0,01 %) avec V_OC = 0,31 V et J_SC = 0,14 mA cm⁻². Un recuit sous vide de 10 minutes améliore modestement J_SC à 0,66 mA cm⁻² (PCE = 0,08 %). En revanche, la sélénisation améliore considérablement les performances : un traitement de 15 minutes donne J_SC = 9,04 mA cm⁻² et PCE = 2,20 %. Prolonger la sélénylation au-delà de 15 min dégrade à la fois V_OC et J_SC, une course de 20 minutes réduisant le PCE à 0,61 %. Les spectres EQE (Fig. 1c) confirment la réponse spectrale supérieure des dispositifs sélénisés 15 minutes, avec un élargissement de la fenêtre de réponse et un décalage vers le rouge des pics EQE.

Les diagrammes XRD (Fig. 2a) montrent que les films de Sb₂S₃ non traités sont largement amorphes. Le recuit sous vide et la sélénisation affinent les pics orthorhombiques du Sb₂S₃ (JCPDS 15‑0861). Le pic (120) passe de 17,50° (tel que déposé) à 16,95° après 15 minutes de sélénisation, s'alignant avec le PDF du Sb₂Se₃ (JCPDS 73‑0393). Ce décalage indique l'incorporation d'atomes de Se plus grands (1,98 Å) à la place du S (1,84 Å), expandant le réseau. Les images SEM (Fig. 3) révèlent une croissance des grains de l'échelle sub-micronique à l'échelle micronique avec la sélénisation, mais un traitement de 20 minutes introduit des renflements et fissures de surface qui altèrent le contact d'interface et augmentent la résistance série.

L'absorption optique (Fig. 4a) s'améliore avec le recuit et la sélénisation, le bord d'absorption se décalant vers le rouge, indiquant une réduction du gap de bande. L'analyse de Tauc donne E_g = 2,03 eV (tel que déposé), diminuant à 1,60 eV après recuit sous vide, et davantage à 1,44 eV après 20 minutes de sélénisation. Les spectres de photoluminescence (PL, Fig. 4c) soutiennent cette tendance : le film sélénisé 15 minutes présente un PL à double pic (1,62 eV et 1,31 eV), suggérant un gradient de composition où le volume reste du Sb₂S₃ tandis que la surface est partiellement convertie en Sb₂Se₃. Les mesures UPS (Fig. 4d‑f) confirment l'alignement de bande favorable du Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ avec le CdS, réduisant la barrière de transport des trous et améliorant V_OC et J_SC.

Les données EIS (Fig. 5) s'ajustent à un circuit équivalent R-CPE. La résistance série (R₁) chute de 519,8 × 10⁻³ Ω cm² (non traité) à 0,4 × 10⁻³ Ω cm² (sélénisé 15 minutes), indiquant un transport de charge supérieur. La résistance de dérivation (R₂) et la capacitance (CPE-T) restent relativement inchangées d'un échantillon à l'autre, suggérant que la qualité d'interface est largement préservée jusqu'à ce qu'une sélénylation excessive induise des renflements.

Conclusions

La sélénylation rapide à 350 °C (Se) et 400 °C (Sb₂S₃) pendant 15 minutes améliore significativement les cellules solaires à hétérojonction plane Sb₂S₃ en améliorant la cristallinité, en créant un gradient de bande bénéfique et en réduisant les barrières de transport des porteurs. Une sélénylation excessive (>15 min) induit des défauts de surface qui compromettent l'interface absorbeur-tampon, réduisant le rendement et les performances du dispositif. Cette méthode offre une voie évolutive, à basse température, vers des dispositifs Sb₂S₃ à haut rendement, avec un potentiel pour les applications photovoltaïques flexibles.

Abréviations

A :: Recuit (Annealed)
CBD :: Dépôt en bain chimique (Chemical bath deposition)
CIGS :: Cuivre indium gallium sélénium (Copper indium gallium selenide)
CZTSSe :: Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ
EIS :: Spectroscopie d'impédance électrochimique (Electrochemical impedance spectrum)
EQE :: Efficacité quantique externe (External quantum efficiency)
FTO :: (SnO₂:F)
J_SC :: Densité de courant de court-circuit (Short current density)
J‑V :: Densité de courant-tension (Current density–voltage)
PCE :: Rendement de conversion d'énergie (Power conversion efficiency)
PL :: Photoluminescence
R‑CPE :: Résistance-élément de phase constant (Resistance‑constant phase element)
RTP :: Traitement thermique rapide (Rapid thermal processing)
S :: Sélénisé (Selenized)
SEM :: Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscopy)
UPS :: Spectroscopie photoélectronique ultraviolette (Ultraviolet photoelectron spectroscopy)
UV‑Vis :: Spectroscopie de transmission ultraviolette-visible proche infrarouge (Ultraviolet–visible near infrared transmission spectroscopy)
V_OC :: Tension à circuit ouvert (Open‑circuit voltage)
XRD :: Diffraction des rayons X (X‑ray diffraction)