Croissance MOCVD auto-amorcée et photoluminescence considérablement améliorée des nanofils InGaAs/InP Core–Shell

Contexte

Les nanofils semi-conducteurs III-V ont été reconnus comme des candidats prometteurs pour les dispositifs nanométriques de prochaine génération en raison de leurs propriétés électroniques, optiques et géométriques uniques [1,2,3,4]. Parmi les matériaux semi-conducteurs III-V, le nanofil ternaire InGaAs est extrêmement attrayant pour les applications photoniques et optoélectroniques en raison de ses excellentes propriétés physiques, telles qu'une large plage contrôlable de bande interdite directe, une petite masse effective de porteur et une mobilité élevée de porteur. En outre, l'intégration de matériaux III-V avec une plate-forme Si, qui permet de combiner les avantages des propriétés physiques uniques des matériaux III-V avec une technologie mature de semi-conducteur à oxyde métallique complémentaire (CMOS), a été intensément étudiée. En raison de leur faible encombrement, les nanofils offrent une opportunité pour l'intégration de matériaux III-V avec Si en ignorant la grande différence de paramètres de réseau entre les matériaux [5, 6]. Jusqu'à présent, divers dispositifs basés sur des nanofils ternaires d'InGaAs ont été fabriqués sur des substrats de Si, notamment des transistors à grande vitesse de faible puissance [7, 8], des dispositifs à effet tunnel [9, 10], des diodes électroluminescentes (LED) [11 ], appareils photoniques [12, 13] et cellules solaires [14, 15].

Cependant, en raison du rapport surface/volume élevé du nanofil unidimensionnel, les nombreux états de surface sont devenus une limitation principale dans la réalisation de dispositifs optoélectroniques à base de nanofils hautes performances. D'une part, ces états de surface peuvent fortement dégrader les propriétés électroniques et optiques des matériaux III-V par diffusion et par un processus de recombinaison non radiative [16,17,18,19,20]. D'autre part, pour les nanofils de certains matériaux à espacement étroit (tels que l'InAs, l'InGaAs riche en In), la forte densité d'états de surface peut conduire à une courbure de la structure de la bande électronique près de la surface du nanofil (effet épinglé au niveau de Fermi de surface ). Une telle structure de bande non plate entraînera en outre une redistribution des porteurs de charge, ce qui peut fortement entraver les performances des dispositifs optiques à base de nanofils [21]. Par conséquent, l'élimination de ces états de surface est hautement nécessaire. Pour les nanofils ternaires d'InGaAs avec une composition en In plus élevée, InP est une couche de passivation de surface souhaitable, car le système de matériau forme un alignement de bande interdite de type I, qui peut confiner efficacement les porteurs dans InGaAs. De plus, pour le système de matériaux InGaAs/InP, qui a été largement étudié dans les structures planaires, sa longueur d'onde d'émission est accordable dans la plage de 1,31 à 1,55 m, ce qui a une perspective prometteuse dans la communication par fibre optique.

Dans ce travail, nous avons réalisé la croissance et la caractérisation de nanofils cœur-coquille InGaAs/InP sur des substrats Si-(111) en utilisant le dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD). On constate que la déformation à l'interface cœur-coquille résultant d'un grand décalage de réseau entre les matériaux du cœur et de la coquille a une forte influence sur le comportement de croissance de la coquille d'InP. Le grand décalage de réseau entre les matériaux du noyau et de la coque peut conduire à une nucléation non uniforme de la couche de revêtement InP autour des nanofils du noyau InGaAs et même à la flexion des nanofils. En optimisant les conditions de croissance, les nanofils cœur-coquille InGaAs/InP avec une bonne morphologie peuvent être obtenus. De plus, les mesures de photoluminescence (PL) à 77 K montrent que l'intensité maximale de PL des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP montre une amélioration d'environ 100 fois par rapport aux nanofils InGaAs nus en raison de la passivation des états de surface et du confinement efficace des porteurs via un revêtement InP. couche.

Méthodes/Expérimental

Croissance des nanofils

Les nanofils cœur-coquille InGaAs/InP ont été développés par un système MOCVD à pomme de douche à couplage étroit (AIXTRON Ltd., Allemagne) à 133 mbar. Le triméthylindium (TMIn) et le triméthylgallium (TMGa) ont été utilisés comme précurseurs du groupe III, et l'arsine (AsH₃ ) et la phosphine (PH₃ ) ont été utilisés comme précurseurs du groupe V. Hydrogène ultra-pur (H₂ ) a été utilisé comme gaz vecteur, et le débit total de H₂ était de 12 slm. Avant la croissance, les substrats Si–(111) ont été chauffés à 635°C pour le recuit puis refroidis à 400°C sous AsH₃ flux pour former des surfaces de type (111)B [22]. Les nanofils de noyau d'InGaAs ont été cultivés à 565°C pendant 15 min. Pendant le processus de croissance, TMIn et AsH₃ les débits sont de 0,8 × 10 ^− 6 mol/min et 1.0 × 10 ^− 4 mol/min, tandis que le débit de TMGa est varié. La composition en phase vapeur du TMGa, Xv, qui a été définie comme le rapport des débits TMGa/(TMGa + TMIn), a varié de 30 à 40 %. La coque InP a été cultivée à 565°C pendant 10 min avec TMIn et PH₃ débits de 2 × 10 ^− 6 mol/min et 8,0 × 10 ^− 4 mol/min, respectivement. Après croissance, les échantillons ont été refroidis à température ambiante en utilisant PH₃ comme agent protecteur.

Méthodes de caractérisation

La morphologie des nanofils a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (SEM) (Nova Nano SEM 650) et par microscopie électronique à transmission (MET) (JEM2010F TEM ; 200 kV) en conjonction avec la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) des rayons X a été utilisée pour étudier la structure cristalline et la composition, respectivement. Pour les observations MET, les nanofils ont été transférés mécaniquement des échantillons vers des grilles de cuivre recouvertes d'un film de carbone. Pour étudier les propriétés optiques des nanofils cultivés, des mesures de photoluminescence (PL) ont été effectuées en utilisant un laser de longueur d'onde de 532 nm comme source d'excitation. Les échantillons ont été excités avec une puissance laser d'environ 100 mW sur une taille de spot d'un diamètre d'environ 150 µm. Le signal PL a été directement introduit dans un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et enregistré par un détecteur InSb refroidi à l'azote liquide. Le miroir mobile du spectromètre FTIR fonctionnait en mode de balayage rapide [23], différent des mesures PL modulées par balayage par étapes sur des nanofils d'InAs dans la région de l'infrarouge moyen [24].

Résultats et discussion

La figure 1 montre une illustration schématique de la croissance de nanofils cœur-coquille InGaAs/InP sur un substrat Si-(111) et les séquences source-alimentation pour la croissance des nanofils. Les nanofils d'InGaAs croissent par un mécanisme auto-catalysé [25]. Veuillez noter que les gouttelettes In seront consommées sous un AsH₃ l'atmosphère (indiquée dans la région 3 de la Fig. 1). La prolifération du shell InP a été initiée en commutant le AsH₃ à PH₃ flux et ouverture du flux TMIn simultanément.

Illustration schématique de la croissance des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP et des séquences source-alimentation pour la croissance des nanofils

La figure 2a, b montre des images SEM typiques de nanofils nus en InGaAs et InGaAs/InP avec Xv = 30%, respectivement. Tous les nanofils InGaAs sont alignés verticalement sur le substrat Si avec un diamètre uniforme sur toute la longueur. Après la croissance ultérieure de la coque InP, les nanofils sont toujours avec des facettes latérales lisses, indiquant l'optimisation des paramètres de croissance. À partir des distributions statistiques des diamètres des nanofils nus cœur-coquille InGaAs et InGaAs/InP, le diamètre moyen des nanofils augmente de ∼ 65 à ∼ 95 nm après la croissance de la coquille InP, ce qui indique l'épaisseur moyenne de la coquille InP d'environ 15 nm. Cependant, les nanofils cœur-coquille InGaAs/InP de la figure 2b sont visiblement courbés, ce qui est induit par la contrainte sur le nanofil cœur InGaAs causée par la coquille InP en raison du grand décalage de réseau entre les matériaux du cœur et de la coquille. La figure 2c, d montre des images SEM des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP avec Xv de 35 % et 40 %, respectivement. Par rapport aux nanofils de la Fig. 2b, la courbure des nanofils core-shell InGaAs/InP avec Xv de 35% a fortement diminué (Fig. 2c). En augmentant encore le Xv à 40 %, les nanofils sont droits sans courbure visible (Fig. 2d). Ce phénomène peut être attribué à la réduction du décalage de maille entre les matériaux du noyau InGaAs et de la coque InP avec l'augmentation de la composition en Ga. De plus, à partir des distributions statistiques des diamètres des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP, à mesure que la composition en Ga augmente, le diamètre du nanofil augmente en même temps, ce qui peut également empêcher les nanofils cœur InGaAs de se plier après le revêtement InP.

un Images SEM inclinées à 30° des nanofils InGaAs et des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP avec Xv, de b 30%, c 35%, et d 40%

Pour étudier la structure cristalline des nanofils cultivés et confirmer l'existence de la structure cœur-coquille après la croissance de la coquille d'InP, des mesures MET détaillées ont été effectuées. Comme le montre la figure 3a, la structure cristalline du nanofil InGaAs avec Xv de 35% est composée d'un polytype de structures wurtzite (WZ) et zinc-blende (ZB) avec un grand nombre de défauts d'empilement (SF) le long de sa croissance direction, et en raison de la coexistence des structures WZ et ZB avec des défauts structurels, les taches de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondantes se séparent et sont légèrement allongées le long de la direction de croissance (encadré sur la figure 3a). Ces défauts planaires sont couramment observés dans la croissance de nanofils d'InAs ou d'InGaAs sans catalyseur étranger par MOCVD [26,27,28]. La figure 3b montre une image MET basse résolution à fond clair (BF) d'un nanofil cœur-coquille InGaAs/InP typique avec Xv de 35 % (comme le montre la figure 2c). Après le revêtement InP, le nanofil est encore assez droit sans se rétrécir. Une image MET haute résolution (HR) correspondante est montrée sur la figure 3c. Une interface claire entre le noyau InGaAs et la coque InP peut être observée. De plus, aucune dislocation inadaptée n'a été trouvée en suivant les plans {111} à l'interface noyau-coque. Par conséquent, la couche d'InP telle que développée est cohérente avec le noyau d'InGaAs. De plus, en raison de la croissance épitaxiale cohérente de la couche de revêtement en InP, la structure cristalline de la coque en InP héritera complètement de celle du nanofil central en InGaAs, comme le confirme la structure mixte WZ/ZB du nanofil coeur-coque en InGaAs/InP sur la Fig. 3c. Ce phénomène a été observé dans les nanofils cœur-coquille d'autres systèmes de matériaux [29,30,31], et le comportement met en évidence la nécessité d'améliorer la qualité cristalline des nanofils d'InGaAs auto-catalysés.

un Image HRTEM du nanofil nu d'InGaAs (Xv = 35%) acquise depuis l'axe de zone < 110>. L'encart est le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondant. b Image MET à faible grossissement d'un nanofil core-shell InGaAs/InP (Xv = 35%). c Image HRTEM du nanofil vue depuis l'axe de la zone < 110>. La ligne pointillée rouge indique l'interface entre le noyau et le shell

La figure 4a–c montre une image MET à faible grossissement et des analyses EDS d'un nanofil cœur-coque InGaAs/InP typique illustré à la figure 2b. Selon les balayages de ligne EDS à travers le nanofil, le signal P peut être clairement identifié dans les spectres, indiquant l'existence d'une couche d'InP autour du noyau d'InGaAs. Alors que le spectre EDS du signal P est asymétrique, ce qui implique que la prolifération de la coque InP n'est pas uniforme autour du nanofil central d'InGaAs. Nous supposons que ce phénomène peut être principalement induit par le décalage de réseau relativement important entre les matériaux du noyau et de la coque, et une telle nucléation non uniforme de la coque InP entraînera en outre la flexion des nanofils. En revanche, pour le nanofil cœur-coquille droit InGaAs/InP (Xv = 35%) de la figure 2c, les analyses EDS de la figure 4e–f montrent des distributions symétriques du signal P dans tout le nanofil, indiquant l'amélioration de l'uniformité de la coque InP autour le noyau InGaAs avec l'augmentation de la teneur en Ga ici.

un Image MET à faible grossissement d'un nanofil cœur-coquille InGaAs/InP (Xv = 30%). b , c La ligne EDS scanne le long des deux lignes rouges marquées en a . d Image MET à faible grossissement d'un nanofil cœur-coquille InGaAs/InP (Xv = 35%). e , f La ligne EDS scanne le long des deux lignes rouges marquées en (d )

Pour étudier les propriétés optiques des nanofils cultivés, des mesures de photoluminescence (PL) ont été effectuées. La figure 5 compare les spectres PL typiques des nanofils nus InGaAs et InGaAs/InP (Xv = 30 %) à 77 K. Le spectre PL des nanofils nus InGaAs montre une émission beaucoup plus faible avec un pic à ∼ 0,73 eV (ligne bleue dans Fig. 5), tandis que le spectre PL des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP présente une très forte émission culminant à ∼ 0,78 eV (ligne rouge sur la Fig. 5) et l'intensité du pic PL montre une amélioration de ∼ 100 fois par rapport aux nanofils nus d'InGaAs. Étant donné que les densités de nanofils de différents échantillons sont comparables, nous considérons qu'une amélioration aussi spectaculaire des émissions PL des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP est causée par la suppression efficace des états de surface et le confinement des porteurs par la couche de revêtement InP.

Spectres PL des nanofils nus cœur-coque InGaAs et InGaAs/InP (Xv = 30 %) à 77 K. L'encart est une illustration schématique des structures de bande des nanofils nus cœur-coquille InGaAs et InGaAs/InP

Une autre caractéristique intéressante est le léger décalage vers le bleu du pic InGaAs/InP PL (∼ 50 meV) par rapport aux nanofils nus d'InGaAs. Tout d'abord, nous attribuons ce comportement différent à un changement dans le chemin de recombinaison des porteurs dominants lorsque le noyau d'InGaAs est recouvert d'une enveloppe d'InP. Typiquement, pour les nanofils nus en InAs ou InGaAs riches en In avec des surfaces recouvertes d'oxyde natif, le niveau de Fermi de surface est bloqué dans la bande de conduction induite par les nombreux états de surface, ce qui provoquera une flexion de bande vers le bas près de la surface du nanofil. Ensuite, cette structure de bande non plate conduira à une redistribution des porteurs où les électrons s'accumulent près de la surface du nanofil tandis que les trous restent plutôt au centre du nanofil. Sous éclairage, une transition spatialement indirecte de paires électron-trou avec une énergie plus faible sera préférée, comme le montre l'encadré de la figure 5. Pour les nanofils d'InAs nus, il a été rapporté que la différence d'énergie entre l'émission est d'environ ~ 35–45 meV [21]. Cependant, pour les nanofils d'InGaAs, parce que la courbure de la bande de surface est considérablement réduite avec l'augmentation de la composition de Ga, cette différence d'énergie diminuerait simultanément, puis les électrons sont moins confinés près de la surface du nanofil et les trous sont moins localisés au centre du nanofil. Par conséquent, nous considérons que le spectre PL des nanofils nus d'InGaAs est un mélange d'émission liée à la surface et d'émission proche du bord de la bande. En raison de la séparation spatiale, la probabilité de transition médiée par la surface est très faible. De plus, les nombreux états de surface peuvent consommer des paires électron-trou supplémentaires par un processus de recombinaison non radiatif. Ainsi, l'intensité PL des nanofils nus d'InGaAs est extrêmement faible.

Cependant, la situation changerait lorsque les nanofils à noyau d'InGaAs seraient recouverts d'une coque en InP. Étant donné que les états de surface des nanofils centraux sont supprimés efficacement et que la coque InP agit comme une barrière énergétique confinant efficacement les porteurs aux nanofils InGaAs, la transition directe près de la limite de bande avec une probabilité de transition plus élevée devient dominante, comme le confirme l'amélioration significative de l'émission PL. De plus, en raison de l'élimination de l'émission liée à la surface, le spectre PL des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP montre une pleine largeur plus étroite à mi-hauteur (FWHM) par rapport aux nanofils nus d'InGaAs. Comme mentionné précédemment, en raison de la courbure de la bande de surface atténuée pour les nanofils d'InGaAs obtenus ici, la différence d'énergie entre l'émission proche de la limite de la bande et l'émission liée à la surface devrait être bien inférieure à ~ 50 meV obtenu ici. Ainsi, en dehors de cet effet, nous supposons que la souche est la principale origine du décalage vers le bleu observé. Parce que la coque InP s'est développée de manière cohérente sur le noyau InGaAs sans dislocations inadaptées à l'interface, le noyau InGaAs est soumis à une contrainte de compression, ce qui peut induire un élargissement de la bande interdite du nanofil de noyau InGaAs et expliquer le décalage vers le bleu du pic d'émission PL [ 32, 33]. Par conséquent, en faisant croître la couche de revêtement InP, l'énergie de crête PL des nanofils InGaAs devrait afficher un décalage vers le bleu et son intensité d'émission PL peut être considérablement améliorée.

La figure 6a montre les spectres PL normalisés des nanofils noyau-coque InGaAs/InP avec différents Xv à 77 K. L'énergie de crête PL montre un décalage bleu continu (de ~ 0,78 eV à ~ 0,86 eV) avec l'augmentation de Xv dans la plage de 30 à 40 %. De plus, à partir des mesures PL à température ambiante, l'émission des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP culmine dans la plage de longueurs d'onde de 1,49 à 1,68 m, ce qui présente une atténuation de puissance minimale dans la communication par fibre optique (région ~ 1,55 m). La figure 6b affiche les spectres PL dépendant de la température pour l'échantillon de nanofil noyau-coque InGaAs/InP avec Xv  = 40%, et l'encart montre le décalage correspondant dépendant de la température dans l'énergie de crête PL. Habituellement, dans un matériau massif monocristallin, la dépendance à la température de la luminescence affiche un décalage vers le rouge continu avec l'augmentation de la température selon l'équation de Varshni. Fait intéressant, à partir de l'encart de la figure 6b, le décalage vers le rouge ne peut être observé que dans la plage de températures de 60 à 290 K. Lorsque la température est inférieure à 60 K, l'énergie de crête PL reste presque inchangée. Compte tenu de la forte densité de défauts structurels dans les nanofils développés, nous supposons que ce phénomène est très probablement causé par des états de piège localisés près du bord de la bande [34]. A basse température, l'émission est dominée par des pièges assistés. Avec l'augmentation de la température, les porteurs piégés sont excités des états de piège à basse énergie jusqu'au bord de la bande. Par conséquent, l'énergie de crête PL dans la région de basse température ne suit pas le décalage vers le rouge continu couramment observé avec la température et a tendance à être sous-estimée par rapport au bord précis de la bande.

un Spectres PL normalisés des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP avec différents Xv (Xv = 30%, 35% et 40%) à 77 K. b Spectres PL dépendant de la température des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP avec Xv = 40%. Encart dans b montre le décalage correspondant en fonction de la température dans l'énergie de crête PL

Conclusions

En résumé, nous avons présenté la croissance et la caractérisation de nanofils cœur-coquille InGaAs/InP sur des substrats Si-(111) en utilisant MOCVD. La contrainte à l'interface cœur-coquille causée par le grand décalage de réseau entre les matériaux du cœur et de la coquille a une forte influence sur le comportement de croissance de la coquille d'InP, conduisant à la croissance asymétrique de la coquille d'InP autour du cœur d'InGaAs et même à la flexion de les nanofils. Les mesures MET ont révélé que la coque InP s'est développée de manière cohérente sur le noyau d'InGaAs sans aucune dislocation inadaptée. D'après les mesures PL à 77 K, l'intensité maximale PL des nanofils cœur-coquille InGaAs/InP montre une amélioration ∼  100 fois supérieure à celle des nanofils InGaAs nus en raison de la passivation des états de surface et du confinement efficace des porteurs par la couche de revêtement InP. Une telle amélioration significative de l'émission des nanofils coiffés d'InP nous permet d'observer l'émission même à température ambiante. Dans l'ensemble, les résultats obtenus ici approfondissent notre compréhension du comportement de croissance des nanofils à hétérostructure cœur-enveloppe contraints et peuvent jeter les bases de la fabrication de dispositifs optoélectroniques basés sur des nanofils d'InGaAs.

Abréviations

BF :

Fond clair

CMOS :

Métal-oxyde-semi-conducteur complémentaire

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

LED :

Diode électroluminescente

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique

PL :

Photoluminescence

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMGa :

Triméthylgallium

TMIn :

Triméthylindium

ZB :

Mélange de zinc