Synthèse contrôlée et propriétés d'adsorption sélective des nanofeuillets Pr2CuO4 :une discussion sur le mécanisme

Contexte

Au cours des dernières décennies, les eaux usées contenant des colorants rejetées par les industries sont des polluants particulièrement dangereux car les colorants, tels que l'orange de méthyle (MO), le bleu de méthylène (MB), la rhodamine B (RhB), le vert de malachite (MG), etc. ne sont pas biodégradables dans le corps humain [1,2,3,4,5,6]. Parmi ceux-ci, le MG en tant que colorant couramment utilisé a récemment été utilisé comme agent bactéricide pour les œufs de poisson [7, 8]. Par conséquent, il apparaît souvent dans les eaux de surface avec d'autres eaux usées, ce qui constitue une menace sérieuse pour la santé humaine [9, 10]. Par conséquent, de nombreux adsorbants tels que le nano-oxyde (c.-à-d., ZnO et ZrO) [11,12,13], les matériaux mésoporeux (c. ) [14, 15], et certains cadres organométalliques (MOF) [1] ont été rapportés comme fonctionnant comme l'adsorption de MG. Le ZnO de type fleur, parmi ces adsorbants, a été signalé avec le plus grand Q _m (capacité d'adsorption maximale) de 2587 mg/g. Cependant, leurs capacités d'adsorption des MG sont fortement réduites dans l'eau réelle car ces adsorbants sont facilement recouverts par divers composés organiques. Par conséquent, les études axées sur les adsorbants sélectifs et de grande capacité sont importantes pour l'adsorption des colorants organiques [7, 8, 16, 17]. Il est encourageant de constater que le cuprate de terre rare présente une adsorption sélective élevée de MG avec les plus grandes capacités d'adsorption spéciales (c'est-à-dire le Q _m de Dy₂ Cu₂ O₅ est supérieur à 5,54 g/g) [17] ; cependant, le mécanisme n'est toujours pas très clair.

Cette adsorption sélective du cuprate de terre rare doit être étudiée sur la base de la structure moléculaire spécifique de la MG, qui est différente des autres colorants. Comme rapporté par Y. Li et al. [4], MG a un isomère (vert de leucomalachite, LMG) en solution aqueuse, contenant des atomes d'oxygène coordonnables. Par conséquent, nous avons proposé un mécanisme basé sur des liaisons de coordination au cours des processus d'adsorption, comme celui des MOF [1, 2, 17].

Dans ce travail, nous donnons un aperçu plus approfondi de l'écart des données d'adsorption par rapport au modèle de Langmuir pour le processus d'adsorption de MG sur Pr₂ CuO₄ adsorbant. Un autre objectif est d'expliquer la grande adsorption sélective des composés Ln-Cu-O à MG et la possibilité d'un mécanisme d'adsorption multicouche. Pour la possibilité de formation de liaison hydrogène et de liaison de coordination dans le processus d'adsorption, des études théoriques ont été menées au niveau DFT.

Il existe très peu de rapports sur les propriétés chimiques du Ln₂ CuO₄ -type cuprates de terres rares, par rapport aux nombreux catalyseurs et adsorbants d'oxydes de métaux de transition et d'oxydes de terres rares [18,19,20]. À notre connaissance, il s'agit du premier rapport relatif au mécanisme d'adsorption de Pr₂ CuO₄ vers MG, accompagné d'un grand Q _m valeur à température ambiante.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Cu(OAc)₂ ·4H₂ O, Pr(NON₃ )₃ ·5H₂ O, 3,4-pdc et triéthylamine ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, Chine). Le vert de malachite (MG) a été acheté à Aladdin Industrial Corporation, Shanghai. Tous les réactifs utilisés dans cette étude étaient de qualité analytique et utilisés sans autre traitement.

Synthèse

Le précurseur des CCM [PrCu(3,4-pdc)₂ (OAc)(H₂ O)₂ ] •10.5H₂ O a été préparé selon notre étude précédente [21, 22]. Cu(OAc)₂ ·4H₂ O, Pr(NON₃ )₃ ·5H₂ De l'O, du 3,4-pdc et de la triéthylamine avec des proportions stoechiométriques correspondantes ont été dissous dans un mélange eau-méthanol à un rapport en volume de 1:1. La solution a été agitée pendant 3 h, puis filtrée et laissée au repos jusqu'à la formation d'un polycristal bleu. Les cristaux obtenus ont ensuite été calcinés à différentes températures pendant 1 h sous N₂ atmosphère pour céder Pr₂ CuO₄ .

Caractérisation

Les diagrammes XRD des échantillons préparés ont été obtenus sur un diffractomètre à rayons X D/Max-RB (Rigaku, Japon) en utilisant Cu Kα irradiation à une vitesse de balayage (2θ ) de 0,05°/s de 10 à 90°. Les morphologies des poudres ont été caractérisées par SEM (Zeiss Supra 55, allemand) et HRTEM (FEI Tecnai F30, Amérique). Un motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et une imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) ont été acquis pour mesurer les nanoparticules individuelles. La distribution de taille de Pr₂ tel que préparé CuO₄ est détecté à l'aide d'un granulomètre laser (Mastersizer 2000, Angleterre). Les surfaces spécifiques des échantillons tels que préparés ont été mesurées par N₂ expériences d'adsorption/désorption à l'aide d'un Builder SSA-4300. Le DRS a été mesuré par une spectrophotométrie UV-Visible (PERSEE T9, Chine) avec BaSO₄ comme échantillon de référence. Les états d'oxydation des éléments du catalyseur ont été obtenus par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) haute résolution sur un système ESCA PHI 5000 C (Japon) avec Mg K source fonctionnant à 14,0 kV et 25 mA.

Expériences d'adsorption

L'adsorption de MG à partir d'une solution aqueuse a été menée dans des expériences par lots en utilisant le Pr₂ CuO₄ particules comme adsorbants avec un agitateur en tête à 100 tr/min. Diverses doses d'adsorbant (0,03 à 0,07 g) ont été ajoutées à 1 000 mL de solution aqueuse de 0,1 g/L de MG. Une fois l'équilibre établi, la solution a été filtrée et le filtrat a été analysé à l'aide d'un UV-Visible (RF 5301) pour déterminer la concentration résiduelle de MG. La quantité adsorbée a été calculée en utilisant l'Eq. (1).

où q _e (mg/g) est la capacité d'adsorption à la concentration d'équilibre et C ₀ (mg/L) et C _e (mg/L) sont les concentrations initiales et d'équilibre de MG dans la solution aqueuse, respectivement. V (L) est le volume de solution initial et m (g) représente la masse de l'adsorbant sec utilisé.

L'équation de Langmuir et l'équation de Freundlich sous forme linéaire sont exprimées par

où K ^θ est les constantes de Langmuir, et K _F et n sont des constantes de Freundlich. Les caractéristiques cinétiques du processus d'adsorption avant l'équilibre ont été analysées en utilisant la réponse temporelle des expériences d'adsorption isotherme comme décrit ci-dessus. À titre de comparaison, les expériences sur les ions concurrents (liés aux liaisons de coordination O-Pr et O-Cu), y compris le méthyl orange (MO) et la rhodamine B (RhB), ont été réalisées dans les mêmes conditions. La concentration initiale de l'ion concurrent a été fixée à 0,02 g/L.

Études théoriques

Les calculs DFT ont été effectués à l'aide d'un DMol ³ package de Materials Studio (version 7.1). Tous les électrons du noyau ont été calculés en utilisant les potentiels de noyau effectifs pour réduire les coûts de calcul. L'ensemble de base de qualité double numérique avec fonctions de polarisation (DNP) a été utilisé pour tous les atomes du système. L'optimisation de la géométrie de la surface des adsorbants a été mise en œuvre en utilisant la fonction d'échange-corrélation PerdewWang (PW91) dans l'approximation de gradient généralisé (GGA). L'énergie de coupure des fonctions d'onde plane et la tolérance de champ auto-cohérent (SCF) ont été fixées à 340 eV et 1 × 10 ^− 6 eV/atome, respectivement. Tous les calculs ont été effectués dans l'espace réciproque.

Résultats et discussion

Caractérisations

Les modèles XRD du Pr₂ CuO₄ des échantillons synthétisés à différentes températures sont présentés sur la figure 1. À 600–700 °C, la cristallite de Pr₂ O₃ et CuO apparaît sans Pr₂ CuO₄ , suggérant que la température est trop basse pour activer Pr₂ O₃ et CuO pour former Pr₂ CuO₄ [21]. A 800 °C, quelques pics caractéristiques liés à la phase tétragonale Pr₂ CuO₄ (PDF # 22-0245) a pu être observé à des angles de Bragg de 23,5 ° et 31, ° ° ; cependant, il y a encore une grande quantité de Pr₂ O₃ et CuO dans l'échantillon. À 900 °C, plus de Pr₂ O₃ et CuO réagissent pour former Pr₂ CuO₄ avec une légère quantité de CuO résiduel. Les pics de diffraction sont nets et intenses, indiquant une cristallinité élevée de l'échantillon. Aucun autre pic d'impureté n'est observé, confirmant la haute pureté de Pr₂ CuO₄ . Lorsque la température augmente jusqu'à 1000 °C, l'échantillon conserve toujours une pureté parfaite. Lorsque la température dépasse 1100 °C, plus de phase d'impuretés de CuO apparaît évidemment en raison de la décomposition de l'échantillon. Par conséquent, tous les échantillons étudiés dans les expériences d'adsorption ont été synthétisés à 900 °C.

Modèles XRD de Pr₂ CuO₄ synthétisé à 600–1100 °C et PDF# 22-0245

La figure 2a, b montre les images SEM de Pr₂ CuO₄ particules préparées à 900 °C. On peut voir que le Pr₂ CuO₄ les particules sont des nanofeuillets bien dispersés, ayant une épaisseur moyenne d'environ 60 nm. La plupart des nanofeuillets sont empilés comme de la lave, mais la structure des couches est toujours clairement observée. Peu de nanofeuillets bien cristallisés présentent une structure de feuille octogonale régulière (dans le cercle jaune de la figure 2b). Les nanofeuillets sont interconnectés pour créer un trou tridimensionnel, suffisamment grand pour le passage des molécules organiques, suggérant une nature parfaite en tant qu'adsorbants. Comme décrit dans la Réf. [20], le précurseur de coordination est fondu en continu à une température supérieure à 300 °C pour former de petites phases mobiles, puis solidifié en oxydes et finalement brisé en feuilles superposées (Fig. 2b). Étant donné que les ions métalliques sont uniformément répartis dans le précurseur de coordination, le produit est constitué de particules polycristallines par calcination à des températures plus basses (< 900 °C, par rapport à la méthode de frittage à l'état solide).

Image SEM de Pr₂ CuO₄ échantillon préparé à 900 °C (a , b ), TEM (c ), images SAED et HAFFD (d ), et schéma de structure octogonal (e )

La structure détaillée de Pr₂ CuO₄ est en outre révélé par des images MET haute résolution, SAED et HAADF. La figure 2c montre à nouveau la structure octogonale (en cercle rouge), ce qui est cohérent avec les images SEM. L'image HAADF de la figure 2d montre que Pr₂ CuO₄ l'échantillon affiche des espacements de réseau clairs, indiquant sa monocristallinité. L'espacement des plans de réseau de 0,281, 0,281 et 0,198 nm correspond bien aux plans (− 110), (020) et (110) des plans tétragonaux Pr₂ CuO₄ , respectivement. Un diagramme schématique des structures floconneuses octogonales sur la figure 2b, c est esquissé sur la figure 2e et l'indice de facette des côtés polyédriques est spéculé par les angles dièdres correspondants et les résultats XRD. Premièrement, deux indices de facettes cristallines des côtés de la feuille octogonale sont (110) et (020) (Fig. 2d). Deuxièmement, en considérant que l'angle dièdre du côté adjacent de l'octogone est approximativement égal à 45 ° et que le plan cristallin observé indexé sur la figure 1, (200) est déduit qu'il s'agit d'un côté. Enfin, en considérant que la surface supérieure est perpendiculaire à la surface latérale, l'indice de facette cristallin de la surface supérieure est déterminé à (001). Étant donné que l'épaisseur de la feuille octogonale est faible, l'intensité de diffraction des rayons X de {006} doit être faible, comme le montre la figure 1, ce qui soutient indirectement les hypothèses ci-dessus. Par conséquent, on pense que l'échantillon tel que préparé est probablement entouré de {110}, {020}, {200} et {001}. Étant donné que le plan (001) a la plus grande surface exposée, la face cristalline (001) est sélectionnée comme surface d'adsorption dans la modélisation DFT.

La figure 3 montre les isothermes d'adsorption-désorption d'azote et la distribution de la taille des pores correspondante de Pr₂ CuO₄ adsorbant. On peut voir que l'isotherme montre une isotherme de type III selon la classification IUPAC, qui est convexe au p/p ₀ axe sur toute sa gamme sans point clair pour déterminer le début de l'adsorption multicouche [23, 24]. Aucune boucle d'hystérésis évidente n'est observée, suggérant un faible N₂ –Pr₂ CuO₄ interaction. De plus, sa surface spécifique est calculée à 11,6 m ² /g avec des tailles de pores de 10 à 100 Å selon la méthode Brunauer-Emmet-Teller (BET), suggérant un espacement très étroit entre les particules, ce qui est cohérent avec les résultats SEM.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distributions correspondantes de la taille des pores de Pr₂ CuO₄ (la ligne noire pour la branche adsorption et la ligne rouge pour la branche désorption)

La composition chimique de surface et les états élémentaires de Pr₂ CuO₄ les adsorbants sont étudiés par XPS. La figure 4a présente le spectre de l'enquête XPS, montrant que l'échantillon contient des éléments Pr, Cu, O et C. Les spectres XPS haute résolution de Pr, Cu, O et C ont été précieusement déconvolués compte tenu du couplage spin-orbite. Les spectres XPS haute résolution de Pr 3d sont illustrés à la Fig. 4b. Les sommets de la 3d_5/2 et 3d_3/2 observés respectivement à 1073,1 et 1091,5 eV confirment la présence de l'ion chimique équivalent Pr avec une charge formelle de + 3 [25,26,27]. Comme le montre la figure 4c, le spectre Cu 2p XPS montre le niveau central de la région spectrale Cu 2p avec un doublet spin-orbite. Les pics principaux représentent Cu 2p_1/2 à 953,8 eV et Cu 2p_3/2 à 933,6 eV avec une différence d'énergie d'environ 20 eV, qui pourrait être attribuée à l'ion Cu dans CuO₄ groupe avec une charge formelle de + 2 [28]. Pendant ce temps, un petit pic observé à 929,5 eV pourrait être attribué au pic satellite de Cu 2p, qui est peut-être causé par les ions Cu avec l'environnement de coordination à symétrie inférieure dans la surface de l'adsorbant. La figure 4d montre deux valences différentes de O à 531,3 eV et 535,6 eV (plus positives), respectivement, indiquant qu'il existe deux types d'atomes d'O non équivalents. Le pic centré à 531,3 eV représente l'atome O entouré de deux atomes Cu et de quatre atomes Pr dans le CuO₂ couche de Pr₂ CuO₄ réseau, tandis que le pic à 535,6 eV est attribué à l'atome O coordonné avec quatre atomes Pr dans le Pr₂ O₂ couche de Pr₂ CuO₄ treillis [29]. Sur la figure 4e, l'énergie de liaison du carbone adventice (284,7 eV) est appliquée pour la correction de charge. Cependant, le pic à 289,5 eV peut être attribué aux espèces C–O, ce qui suggère la présence de résidus C, ce qui pourrait être considéré comme l'une des caractéristiques des CCM.

Spectres XPS totaux (a ) et les spectres XPS haute résolution de Pr 3d (b ), Cu 2p (c ), O 1 s (d ) et C 1 s (e ) de Pr₂ CuO₄

La figure 5 montre les spectres d'absorption UV-Vis de Pr2CuO4. La bande d'absorption à spectre fort et large de 750 à 300 nm a pu être clairement observée en raison des fortes transitions électroniques d–d et des transitions de transfert de charge de Cu–O et Pr–O [30, 31]. Ainsi, l'échantillon apparaît en bleu foncé. La forte absorption de la lumière fait du Pr2CuO4 un photocatalyseur potentiel, mais aucun phénomène photocatalytique n'a été observé. Cela signifie indirectement que la recombinaison des paires électron-trou photogénérées de Pr2CuO4 est intensive. L'écart énergétique interbande direct est calculé à 0,51 eV (l'encart sur la figure 5), révélant que l'électron photo-généré pourrait être facilement détendu par la vibration du réseau. Ainsi, les propriétés photocatalytiques du Pr2CuO4 ne sont pas observées.

Spectres de réflectance diffuse UV-Vis de Pr₂ CuO₄ échantillons et les énergies de transition interbandes directes déterminées

Capacité et mécanisme d'adsorption maximum

Les capacités d'adsorption de Pr₂ CuO₄ sont évalués par des expériences d'adsorption à l'équilibre à 298, 318 et 338 K, comme le montrent les figures 6a–c. Lorsque les réactions d'adsorption ont atteint l'équilibre à 298 K, la concentration d'équilibre de MG diminue de manière significative avec l'augmentation de la dose d'adsorbant (Fig. 6a). Au fur et à mesure que la température augmente, la concentration d'équilibre de MG augmente progressivement dans le cas d'une même dose d'adsorbant, indiquant que l'élévation de température affecte positivement la désorption de MG (Fig. 6b, c). Selon le modèle de Langmuir (Eq. 2) et le modèle de Freundlich (Eq. 3) [32], les données des Fig. 6a–c sont représentées sur les Fig. 6d, e. Les valeurs des paramètres associés et les R correspondants ² sont répertoriés dans le tableau 1. Les résultats montrent que les isothermes suivent mieux le modèle de Langmuir avec une valeur plus élevée de R ² que le modèle Freundlich. Par conséquent, le Q _m du Pr₂ CuO₄ l'adsorbant calculé selon le modèle de Langmuir atteint jusqu'à 3,52 g/g à 298 K. À titre de comparaison, les capacités d'adsorption maximales de MG de certains adsorbants sélectionnés sont résumées dans le tableau 2. À notre connaissance, le Q _m du Pr₂ CuO₄ à MG n'est que légèrement inférieur à celui de l'analogique Sm₂ CuO₄ mais beaucoup plus gros que les adsorbants physiques tels que le charbon actif à base de bambou, ce qui suggère que le mécanisme d'adsorption est susceptible d'être différent de l'adsorption physique ordinaire. Le Q _m de Pr₂ CuO₄ diminue à 2,17 g/g avec la température s'élevant à 338 K. Simultanément, la constante d'équilibre (K ^θ ) passe de 906 à 667 L·mol ^− 1 lorsque la température augmente de 298 à 338 K, ce qui implique que le processus d'adsorption est exothermique [33].

Variétés concentrations d'équilibres MG dans l'expérience d'adsorption maximale des CCM à 298 (a ), 318 (b ) et 338 K (c ) et les lignes de montage correspondantes selon les Eqs. (2), (3) et (4) sont représentés dans (d , e , et f ), respectivement

Les paramètres thermodynamiques sont ajustés à partir des données du tableau 1 selon l'équation. (4) et les résultats sont montrés dans la Fig. 6f [34] :

où Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , et Δ _r S _m ^θ sont le changement d'énergie libre de Gibbs standard, le changement d'enthalpie standard et le changement d'entropie standard pour l'adsorption de 1 mol MG, respectivement.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , et Δ _r S _m ^θ sont respectivement de − 16,9 kJ/mol, − 6,41 kJ/mol et 35,1 J/mol·K. La valeur négative de Δ _r G _m ^θ indique que la réaction d'adsorption est spontanée. La valeur négative de Δ _r H _m ^θ interprète en outre la diminution de la constante d'équilibre avec l'augmentation de la température. La valeur positive de Δ _r S _m ^θ pourrait impliquer que la surface de l'adsorbant est initialement recouverte de molécules d'eau et que la molécule de MG adsorbée occupe une grande surface sur la surface [33].

Analyse de l'écart

Le tracé de 1/q _e contre 1/c _e selon l'éq. 2 avec q _e modifié par l'Éq. 5 avec m' allant de 0 à 0,009 g à 298 K est représenté sur la figure 7a. Il est clairement observé que l'intrigue, lorsque m' = 0, montre un écart significatif par rapport au modèle de Langmuir (0,01 g < m < 0,03 g et 0,07 g < m < 0.10 g). Par conséquent, le tracé de 1/q _e contre 1/c _e doit être calibré en introduisant un facteur m' selon l'éq. 5. Comme le montre la figure 7b, lorsque 0,001 g < m' < 0,003 g, R ² augmente régulièrement avec m' , tandis que R ² diminue rapidement lorsque m' dépasse 0,004 g. Par conséquent, la valeur optimale de m' est de 0,003 g, ce qui indique qu'il peut y avoir une erreur systématique pour certaines raisons, telles que l'agglomération de particules d'adsorbant. L'agglomération des particules adsorbantes peut être due à l'augmentation de la viscosité des particules adsorbantes après l'adsorption des molécules de MG. Le mécanisme et le processus correspondants sont illustrés dans la section suivante.

Le tracé de 1/q _e contre 1/c _e selon l'éq. 2 (où, m' = 0 ) avec q _e modifié par l'Éq. 5 avec une valeur différente de m' allant de 0,000 à 0,009 g à 298 K (a ). Le R correspondant ² en fonction de m' (b )

La méthode de correction susmentionnée peut bien expliquer l'écart dans le cas de m < 0,04 g, mais quand m> 0,07 g, il devient très difficile d'expliquer l'écart. L'ajout du terme d'ordre supérieur de m à m' est une option pour expliquer l'écart pour m> 0,07 g ; cependant, sa signification physique devient ambiguë. Une autre méthode consiste à adopter la théorie de l'adsorption multicouche. Un phénomène expérimental évident, l'apparition de taches bleu foncé sur la paroi du conteneur, soutient cette théorie. Il suggère la possibilité de l'agrégation de particules adsorbantes. La possibilité pourrait être due au réarrangement des atomes H lors de l'adsorption de MG [4], comme le montre la figure 8. La migration des atomes d'hydrogène produit O ⁻ ion et NH₃ ⁺ ion, générant une MG dipolaire. Étant donné que la polarisation des molécules de MG augmente considérablement l'interaction intermoléculaire, les particules adsorbantes avec les molécules de MG adsorbées ont tendance à s'agréger et à se fixer aux parois du récipient. Une solution de mélange aqueux/éthanol à un rapport en volume de 1:1 a été utilisée comme solution, et l'expérience d'isotherme ci-dessus a été répétée à 298 K. Le degré d'agrégation a manifestement diminué dans la solution de mélange aqueux/éthanol, ce qui pourrait s'expliquer par la dépolarisation de molécule de MG dans un solvant faiblement polaire.

Le diagramme schématique du processus d'agrégation de Pr₂ CuO₄ particules avec un énorme Q _m dans l'eau et le mélange eau/éthanol

Analyse théorique au niveau DFT

Les hypothèses ci-dessus sont analysées plus en détail par la méthode DFT. Comme rapporté par Li et al. [4], l'isomère de MG (sur la Fig. 9) contient des atomes d'oxygène coordonnables, qui ont la capacité de se connecter aux atomes Cu et Pr de l'adsorbant. Ce mode est décrit comme voie 1 sur la figure 9. L'énergie d'adsorption de la voie 1 est calculée à 62,5 kJ/mol sur la base de la liaison de coordination O-Pr au niveau DFT, qui est de 6,46 eV/mol supérieure à celle de O – Cu. Sur cette base, la voie 2 est représentée par deux étapes :(i) l'atome H de la molécule MG migre du groupe hydroxyle vers le groupe amino avec une augmentation d'énergie de 28,8 kJ/mol et une énergie d'activation de 309,8 kJ/mol, proche de l'énergie de liaison de O–H. Cependant, l'ionisation de O améliore la force d'adsorption par une liaison de coordination O-Pr plus forte avec une énergie d'adsorption plus grande de 83,3 kJ/mol. Le produit de la voie 2 est plus stable de 20,8 kJ/mol par rapport à la voie 1. La longueur de O_MG -La liaison de coordination Pr est calculée à 2,99 Å, légèrement plus grande que celles des complexes de coordination Cu-Pr (c'est-à-dire 2,36 Å dans CCDC :1524771), suggérant une forte interaction entre Pr et O_MG . (ii) La molécule MG ionisée pourrait induire la polarisation des molécules MG adjacentes, ce qui augmente l'interaction électrostatique entre les molécules MG et forme en outre des liaisons H···N. Par conséquent, une adsorption multicouche avec une chute d'énergie de 26,4 kJ/mol est obtenue. La valeur de la route 2 est plus cohérente avec les résultats thermodynamiques ci-dessus, ce qui implique que la route 2 est plus fiable. Après la formation de liaisons hydrogène (Fig. 10), la longueur des liaisons O–H est étirée à 1,07 Å, 0,10 Å de plus que celle de la molécule de MG libre. La longueur de la liaison H de H…N est d'environ 1,60 Å, ce qui implique que l'interaction covalente entre les molécules de MG joue un rôle clé dans la formation de liaisons hydrogène. En voie 2, un grand nombre de molécules de MG ionisées adsorbées à la surface de Pr₂ CuO₄ est électrostatiquement visqueux, ce qui pourrait expliquer l'agglomération des particules d'adsorbant au cours du processus d'adsorption (Fig. 8). Par conséquent, la voie d'adsorption multicouche pourrait être le mode principal, ce qui pourrait expliquer le grand Q _m de Pr₂ CuO₄ bien. Le mécanisme ci-dessus est similaire à celui de l'adsorption dépendante du pH de composés ionisables, rapporté par Tang [35].

Le schéma de principe des évolutions énergétiques des voies 1 et 2 sur la base des études DFT

Le diagramme schématique des changements d'énergie de l'adsorption multicouche par liaison H entre les molécules dipolaires MG

Pour mieux comprendre les mécanismes d'adsorption, des expériences d'adsorption isotherme avec différents ions, colorants et oxydes compétitifs ont également été réalisées et les données sont représentées sur la figure 11. Les colorants tels que MO et RhB ont peu d'effet sur le processus d'adsorption, suggérant Pr₂ CuO₄ est un adsorbant sélectif. Les ions (Cl ⁻ anions et Na ⁺ cations) a également montré un petit effet sur le processus d'adsorption, suggérant que l'adsorption sélective est différente de l'adsorption électrostatique. L'effet de l'OAc ⁻ est plus fort que celui de Cl ⁻ , due en partie à la formation de liaisons de coordination O–Cu et O–Pr. De même, Cu ²⁺ et Pr ³⁺ pourrait bloquer efficacement l'adsorption de MG par des liaisons de coordination. Pendant ce temps, CuO et Pr₂ O₃ augmenter considérablement la capacité d'adsorption, indiquant qu'ils pourraient avoir le même mécanisme d'adsorption que Pr₂ CuO₄ . Ces résultats expérimentaux sont cohérents avec l'analyse DFT, qui soutient davantage le point de vue de l'adsorption de coordination.

Effets des ions compétitifs, des colorants, du CuO et du Pr₂ O₃ sur l'adsorption de Pr₂ CuO₄ pour MG

Conclusions

Pr₂ CuO₄ les adsorbants ont été préparés avec succès via des CCM avec un grand Q _m de 3,52 g/g à 298 K. L'écart des données d'adsorption par rapport au modèle de Langmuir est dû à la perte de masse systématique de 0,003 g, lorsque m < 0,04. Quand m  > 0.07 g, the effect of agglomeration of particles on the adsorption capacity could not be ignored. The large adsorption capacity of Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

Abréviations

3,4-pdc:

3,4-pyridinedicarboxylic acid

CCMs:

Coordination compound methods

HAADF:

High-angle annular dark-field

MG:

Malachite green

MOFs:

Metal-organic frameworks

Q_m :

The maximum adsorption capacity

RhB:

Rhodamine B

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée