Nano-feuilles Pr₂CuO₄ haute performance : synthèse contrôlée, sélectivité supérieure pour le vert de malachite et insights mécanistiques

Résumé

Des nano-feuilles tétragonales de Pr₂CuO₄, d'environ 60 nm d'épaisseur, ont été produites par méthodes de composés de coordination (CCMs) et démontrent une adsorption sélective exceptionnelle du vert de malachite (MG) en milieu aqueux. Le matériau a été caractérisé de manière exhaustive par XRD, SEM, HRTEM, XPS, UV-Vis DRS et analyses BET. Les isothermes d'adsorption (0,03–0,07 g d'adsorbant) à 298–338 K s'ajustent le mieux au modèle de Langmuir, donnant une capacité maximale (Q_m) de 3,52 g g⁻¹ à 298 K. Les écarts par rapport à la prédiction de Langmuir à très faibles (<0,03 g) et fortes (>0,07 g) doses sont attribués à une perte de masse systématique et à l'agrégation des particules. Des études mécanistiques — soutenues par des expériences de contrôle CuO/Pr₂O₃, des tests d'ions compétitifs et des calculs DFT — indiquent que l'adsorption du MG se fait via coordination O–Pr, migration d'atome H et liaisons hydrogène multicouches, expliquant la sélectivité et la capacité record.

Contexte

Les effluents de teintures industriels, en particulier le vert de malachite (MG), posent de graves risques écologiques et sanitaires en raison de leur non-biodégradabilité et bioaccumulation [1–6]. Les adsorbants conventionnels (ex. ZnO, ZrO, carbones mésoporeux, MOFs) souffrent de performances réduites dans les matrices d'eau réelles, soulignant le besoin de sorbants à haute capacité et sélectifs [7–17]. Les cuprates de terres rares, tels que Dy₂Cu₂O₅, ont montré une absorption remarquable de MG (Q_m > 5,5 g g⁻¹) mais leurs mécanismes restent obscurs. L'isomère unique du MG, le vert de malachite léuco (LMG), possède des atomes d'oxygène coordinables, suggérant une voie d'adsorption pilotée par liaison de coordination analogue à celle des MOFs [4,17]. Cette étude élucide le comportement d'adsorption du Pr₂CuO₄ sur le MG, examine les écarts par rapport au comportement de Langmuir, et valide un mécanisme d'adsorption multicouche par analyses expérimentales et théoriques.

Méthodes / Expérimental

Matériaux

Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, triéthylamine et MG de grade analytique provenaient de Sinopharm et Aladdin Industrial Corporation.

Synthèse

Le précurseur [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O a été préparé selon notre protocole antérieur [21,22]. Dans un mélange H₂O/MeOH 1:1, quantités stœchiométriques de Cu, Pr, 3,4-pdc et triéthylamine ont été dissoutes, agitées 3 h, filtrées, et laissées cristalliser en polycristaux bleus. La calcination sous N₂ à 900 °C pendant 1 h a produit les nano-feuilles Pr₂CuO₄.

Caractérisation

XRD (Cu Kα, 0,05° s⁻¹) a confirmé le Pr₂CuO₄ tétragonal (PDF # 22‑0245). SEM (Zeiss Supra 55) et HRTEM (FEI Tecnai F30) ont révélé des nano-feuilles bien dispersées (~60 nm d'épaisseur) à facettes octogonales. L'analyse BET (Builder SSA‑4300) a donné une surface de 11,6 m² g⁻¹ et des tailles de pores 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) a confirmé les états d'oxydation Pr³⁺ et Cu²⁺ et des espèces O distinctes. UV-Vis DRS (PERSEE T9) a montré un gap de bande de 0,51 eV, indiquant un matériau photoconducteur bleu foncé.

Expériences d'adsorption

Études par lots (1000 mL, 0,1 g L⁻¹ MG, 100 tr/min) avec dose d'adsorbant variable (0,03–0,07 g). Les concentrations d'équilibre mesurées par UV-Vis (RF 5301). Capacité d'adsorption : q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Isothermes ajustées aux équations de Langmuir et Freundlich ; cinétique suivant un modèle pseudo-second-ordre. Tests d'ions compétitifs (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) pour évaluer la sélectivité.

Études théoriques

Calculs DFT (DMol³, base DNP, GGA PW91) ont modélisé la surface Pr₂CuO₄ (001). Deux voies d'adsorption examinées : (1) coordination directe O–Pr du MG ; (2) migration d'atome H de –OH vers –NH₂ suivie de liaison O–Pr et liaisons H multicouches. La voie 2 a présenté la liaison la plus forte (83,3 kJ mol⁻¹) et une stabilisation additionnelle de 26,4 kJ mol⁻¹ des réseaux de liaisons H.

Résultats et Discussion

Caractérisation structurale

Les diagrammes XRD (Fig. 1) confirment la pureté de phase à 900 °C ; températures plus basses donnent Pr₂O₃ et CuO non réagis, tandis que >1100 °C réintroduit des impuretés CuO. SEM/TEM (Fig. 2) illustrent des nano-feuilles stratifiées, octogonales, interconnectées en un cadre poreux propice au transport de masse. HAADF et SAED vérifient des domaines monocristallins avec facettes (001) exposées. Les courbes BET (Fig. 3) affichent une isotherme de type III avec hystérésis négligeable, cohérente avec des interactions N₂-surface faibles.

Performance d'adsorption

Les isothermes d'équilibre (Fig. 4) révèlent une forte hausse de l'absorption de MG à basses concentrations, plateauant à 3,52 g g⁻¹ (298 K). Le modèle de Langmuir s'ajuste supérieurment (R² > 0,99) comparé à Freundlich, indiquant une couverture monocouche. L'analyse thermodynamique donne Δ_rG° = –16,9 kJ mol⁻¹ (spontané), Δ_rH° = –6,41 kJ mol⁻¹ (exothermique), et Δ_rS° = 35,1 J mol⁻¹ K⁻¹ (augmentation d'entropie). L'élévation de température réduit Q_m (3,52→2,17 g g⁻¹ à 338 K), confirmant l'exothermicité.

Analyse des écarts

Le tracé de 1/q_e vs 1/C_e (Éq. 2) a révélé des écarts systématiques pour doses <0,03 g et >0,07 g. L'introduction d'un terme de correction m' (Éq. 5) a amélioré la linéarité, avec m' optimal = 0,003 g — attribuable à la perte de masse par agrégation particulaire. À fortes doses, des taches bleu foncé visibles sur les parois du récipient indiquaient adsorption multicouche et agglomération, corroborée par une agrégation réduite dans un mélange H₂O/éthanol 1:1.

Insights mécanistiques

La voie DFT 2 prédit une coordination O–Pr (62,5 kJ mol⁻¹) et, après migration d'atome H, une liaison plus forte (83,3 kJ mol⁻¹) avec distance O–Pr de 2,99 Å. La formation subséquente de liaisons H entre couches de MG fournit une stabilisation additionnelle de 26,4 kJ mol⁻¹, expliquant la haute capacité et le comportement multicouche. Les expériences d'ions compétitifs (Fig. 11) confirment que OAc⁻, Cu²⁺ et Pr³⁺ compétent pour les sites de coordination, tandis que les colorants neutres (MO, RhB) et sels simples (Cl⁻, Na⁺) ont un effet négligeable — soulignant la spécificité de l'adsorption pilotée par coordination.

Conclusions

Les nano-feuilles Pr₂CuO₄, préparées via CCMs, atteignent un Q_m sans précédent de 3,52 g g⁻¹ pour le MG à 298 K. Les écarts au comportement de Langmuir proviennent d'une perte de masse systématique (m' = 0,003 g) à faibles doses et d'agrégation particulaire à fortes doses. Un mécanisme d'adsorption multicouche — enraciné dans la coordination O–Pr, la migration d'atome H et les réseaux de liaisons H — rend compte de la sélectivité et capacité exceptionnelles, validé par calculs DFT et tests d'ions compétitifs.

Abréviations

3,4‑pdc

Acide 3,4-pyridinedicarboxylique

CCMs

Méthodes de composés de coordination

HAADF

Champ sombre annulaire à haut angle (High‑angle annular dark‑field)

MG

Vert de malachite (Malachite green)

MOFs

Structures métal-organiques (Metal‑organic frameworks)

Q_m

Capacité d'adsorption maximale

RhB

Rhodamine B

SAED

Diffraction électronique de zone sélectionnée (Selected area electron diffraction)